CN115181025A - N-苯基-n’-（对烷基苯基）对苯二胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑苯基‑N’‑（对烷基苯基）对苯二胺及其制备方法和应用，将4‑氨基二苯胺和对烷基苯酚在固体酸催化剂催化下缩合、后处理得到N‑苯基‑N’‑（对烷基苯基）对苯二胺。本发明制备方法简单、清洁环保，可以杜绝传统的三氯化铁催化工艺产生大量铁泥的缺点。所得N‑苯基‑N’‑（对烷基苯基）对苯二胺能够作为橡胶防老剂，与防老剂4020配伍使用能达到良好的抗静态或动态臭氧侵蚀能力以及耐屈挠性能，还能弥补防老剂后期防护效果略差的问题，同时可以使胎侧胶料在保持良好抗臭氧性能的基础上解决变色问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺及其制备方法和应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
市场上推出了一种防老剂DTPD，该防老剂为混合物，主要由苯胺、邻甲苯胺、混合二甲基苯胺或者混合甲基苯胺与对苯二酚为原料，经缩合、中和、洗涤和精馏分离得到，主要成份有N-苯基-N’-（邻甲基苯基）对苯二胺、N，N’-双（邻甲基苯基）对苯二胺和N，N’-双（苯基）对苯二胺。根据对苯二胺类防老剂分子结构与有效性关系资料表明，双烷基对苯二胺＞芳基烷基对苯二胺＞双芳基对苯二胺，其中双烷基对苯二胺虽然初期防护效果最好，但易迁出而后期防护效果差；双芳基对苯二胺耐迁出，具有一定的长效性，但总体防护效果差，综合性能最好的是芳基烷基对苯二胺。
芳基烷基对苯二胺最有代表性的产品是防老剂4020，虽然综合性能最好，但仍然不耐迁出，防老剂DTPD为对苯二酚、邻甲苯胺、苯胺、间甲苯胺等经过缩合、洗涤得到的一种化合物混合型产品，具有耐迁出的特点，能够弥补防老剂4020等前期抗老化效果好、而后期效果略差的缺陷，且有耐屈挠性能，有一定的长效特别是后期防护效果，在轮胎中通常与防老剂4020搭配使用。
防老剂DTPD中的N，N’-双（邻甲基苯基）对苯二胺由于甲基的位阻原因，对合成或防护效果都有很大影响，加之成本较高，其市场推广难度增大。并且DTPD是一种化合物混合型产品，生产过程需要三氯化铁作为催化剂，会产生大量的含盐有机废水和铁泥，环境污染严重。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺，该产品成分单一，制备简单，可以代替防老剂DTPD与防老剂4020配伍使用以达到良好的抗静态或动态臭氧侵蚀能力以及耐屈挠性能，还能弥补防老剂后期防护效果略差的问题，同时可以使胎侧胶料在保持良好抗臭氧性能的基础上解决变色问题。
本发明具体技术方案如下：
一种N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺，其具有下式所述的结构式：
优选的，R为叔丁基或叔辛基。
进一步的，该N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺由4-氨基二苯胺和对烷基苯酚在固体酸催化剂催化下缩合而得，反应式如下：
进一步的，本发明还提供了上述N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4-氨基二苯胺、对烷基苯酚、固体酸催化剂和溶剂混合，加热进行回流反应，反应期间将生成的水不断分出，直至不再有水生成；
（2）反应结束后，通过加热分解或过滤的方式去除固体酸催化剂，剩余的物料脱除溶剂、未反应的原料以及副产物，得到N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺。
进一步的，所述固体酸催化剂为固体超强酸或草酸。所述固体超强酸包括但不限于SO42-/ZrO、SO42-/TiO、SO42-/Fe2O3或WO3/ZrO2。各固体超强酸均能能市场购买得到。
进一步的，当固体酸催化剂为固体超强酸时，通过过滤的方式将固体超强酸从反应物料中去除，当固体酸催化剂为草酸时，将反应后的物料加热至180℃或者以上将草酸分解。
进一步的，固体酸催化剂的用量为4-氨基二苯胺质量的3%~4%。
进一步的，所述对烷基苯酚优选为对叔丁基苯酚或对叔辛基苯酚。
进一步的，对烷基苯酚和4-氨基二苯胺的摩尔比为1-2：1，考虑到经济和回收能耗问题，摩尔比优选为1.1:1。
进一步的，回流反应的温度为100-150℃，优选为120-150℃。
进一步的，所述溶剂为能够与水产生共沸的有机溶剂，例如甲苯、苯、二甲苯等。
进一步的，通过减压蒸馏或者精馏的方式去除物料中的溶剂、未反应的原料以及副产物。
进一步的，本发明还提供了上述N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺作为橡胶防老剂的应用。
进一步的，本发明还提供了一种防老剂组合物，该组合物包括上述N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺和防老剂4020。这两者组合使用能达到良好的抗静态或动态臭氧侵蚀能力以及耐屈挠性能，还能弥补防老剂后期防护效果略差的问题，同时可以使胎侧胶料在保持良好抗臭氧性能的基础上解决变色问题。
进一步的，N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺和防老剂4020的摩尔比为（1~2）:2。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺为高纯度单一组份，熔点适宜，与橡胶相容性好，避免了DTPD与橡胶相容性差的问题。本发明N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺与防老剂4020配伍使用能达到良好的抗静态或动态臭氧侵蚀能力以及耐屈挠性能，还能弥补防老剂后期防护效果略差的问题，同时可以使胎侧胶料在保持良好抗臭氧性能的基础上解决变色问题。
2、N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺的原料均为市场常规化学品，采购方便易得，制备工艺简单、成本低，工业化推广难度低。
3、本发明制备方法采用固体酸作为催化剂，催化剂可以通过过滤或者高温分解的方式去除，不会产生含铁污泥，清洁环保。
具体实施办法
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
将101.33克4-氨基二苯胺、90.88克对叔丁基苯酚、3.5克草酸及350毫升甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为120℃，在此温度下保持回流反应2小时，直到没有水生成停止反应，继续升温至180℃将草酸分解完，然后先真空脱除溶剂甲苯，最后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品172.83克，以4-氨基二苯胺计收率99.3%，软化点90.8℃。
实施例2
将101.33克4-氨基二苯胺、90.88克对叔丁基苯酚、3.5克SO42-/ZrO及350毫升甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为120℃，在此温度下保持回流反应2小时，直到没有水生成停止反应，趁热过滤将固体酸SO42-/ZrO滤除，滤液先真空脱除溶剂甲苯，然后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品171.44克，以4-氨基二苯胺计收率98.5%，软化点89.4℃。
实施例3
将101.33克4-氨基二苯胺、90.88克对叔丁基苯酚、4克WO3/ZrO2及350毫升二甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为110℃，在此温度下保持回流反应2小时，直到没有水生成停止反应，趁热过滤将固体酸WO3/ZrO2滤除，滤液先真空脱除溶剂二甲苯，然后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品171.09克，以4-氨基二苯胺计收率98.3%，软化点89.8℃。
实施例4
将101.33克4-氨基二苯胺、124.82克对叔辛基苯酚、4克WO3/ZrO2及800毫升甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为130℃，在此温度下保持回流反应3小时，直到没有水生成停止反应，趁热过滤将固体酸WO3/ZrO2滤除，滤液先真空脱除溶剂甲苯，然后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品200.19克，以4-氨基二苯胺计收率97.7%，软化点90.5℃。
实施例5
将101.33克4-氨基二苯胺、124.82克对叔辛基苯酚、4克草酸及800毫升二甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为120℃，保持回流反应2小时，直到没有水生成停止反应，继续升温至190℃将草酸分解完，然后先真空脱除溶剂二甲苯，最后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品201.83克，以4-氨基二苯胺计收率98.5%，软化点85.7℃。
实施例6
将101.33克4-氨基二苯胺、124.82克对叔辛基苯酚、4克SO42-/ZrO及800毫升甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为120℃，保持回流反应2小时，直到没有水生成停止反应，趁热过滤将固体酸SO42-/ZrO滤除，滤液先真空脱除溶剂甲苯，然后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品198.35克，以4-氨基二苯胺计收率96.8%，软化点86.4℃。
实施例7
将101.33克4-氨基二苯胺、71.37克对甲基苯酚、4克草酸及500毫升二甲苯投入到四口烧瓶中，加热至回流状态，反应温度为110℃，保持回流反应2小时，直到没有水生成停止反应，继续升温至200℃将草酸分解完，然后先真空脱除溶剂二甲苯，最后将未反应完全的物料和小分子物质精馏去除，将烧瓶中物料倒出冷却，得到本发明样品149.1克，以4-氨基二苯胺计收率98.8%，软化点88.3℃。
为验证上述实施例样品性能，在橡胶中进行了应用性能对比，具体如下：
一、胶料配方
一段：NR 45份，BR 55份，N330 30份 ,ZnO-80 4.375份,SA 2份；
二段：S-80 1.875份, NS-80 1份, H3241 1.5份,防老剂 3份。防老剂为实施例1的样品、实施例5的样品、实施例7的样品、防老剂DTPD、防老剂4020、摩尔比1:1的防老剂4020和实施例5的混合物。
二、炼胶工艺
胶料混炼采用两段混炼工艺进行混炼。
一段混炼工艺在1.5L密炼机中进行：密炼参数：初温80℃，转速50r·min-1；加料顺序：天然胶和顺丁胶放入密炼机20s，压砣混炼60s，提砣10s，加炭黑、氧化锌、硬脂酸，压砣混炼45s，提砣10s,混炼40s,清扫10s，圧砣混炼30s，清扫10s，压砣混乱30s，提砣10s再压砣20s排胶，（排胶温度：135℃±5℃）。
二段混炼工艺在开炼机上进行，混炼工艺为：一段母炼胶+ 硫磺+促进剂+防老剂，左右3/4各割刀2次，薄通6次、打卷6次，4mm辊距下片，停放待测。
三、硫化胶性能测试
硫化胶耐臭氧老化实验静态拉伸实验按照GB7762-87进行测试，硫化胶耐臭氧老化实验动态拉伸实验按照GB/T13642-92进行测试，硫化胶耐屈挠龟裂实验按照GB/T13934-1992进行测试，测试结果分别如下表1-5所示：
四、实验结论
通过上表1-表5中结果可以看出：
1、本发明实施例1、实施例5和实施例7样品的抗动态臭氧侵蚀性能、抗静态臭氧侵蚀性能、耐屈挠性能及抗变色性能都比DTPD好；
2、本发明实施例1、实施例5和实施例7的8h抗动态臭氧性能略低于4020,48h抗动态臭氧性能与4020相当；8h和72h抗静态臭氧侵蚀性能略低于4020，168h后高于4020；
3、本发明实施例1、实施例5和实施例7抗变色性能和耐屈挠性能都优于4020；
4、另外，还可以看出，本发明实施例5与4020按照摩尔比1:1配伍使用，在抗动态臭氧侵蚀性能、抗静态臭氧侵蚀性能、抗变色性能及耐屈挠性能都优于比单用实施例5或4020。
Claims (10)
1.一种N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺，其特征是：具有下式所述的结构式：
2.一种N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将4-氨基二苯胺、对烷基苯酚、固体酸催化剂和溶剂混合，加热进行回流反应，反应期间将生成的水不断分出，直至不再有水生成；
（2）反应结束后，通过加热分解或过滤的方式去除固体酸催化剂，剩余的物料脱除溶剂、未反应的原料以及副产物，得到N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述固体酸催化剂为固体超强酸或草酸；优选的，所述固体超强酸包括SO42-/ZrO、SO42-/TiO、SO42-/Fe2O3或WO3/ZrO2；优选的，固体酸催化剂的用量为4-氨基二苯胺质量的3%~4%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：当固体酸催化剂为固体超强酸时，通过过滤的方式将固体超强酸从反应物料中去除，当固体酸催化剂为草酸时，将反应后的物料加热至180℃或者以上将草酸分解。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述对烷基苯酚为对叔丁基苯酚或对叔辛基苯酚；优选的，对烷基苯酚和4-氨基二苯胺的摩尔比为1~2：1，优选为1.1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：回流反应的温度为100~150℃，优选为120~150℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为能够与水产生共沸的有机溶剂；优选的，所述溶剂为甲苯、苯或二甲苯。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：通过减压蒸馏或者精馏的方式去除物料中的溶剂、未反应的原料以及副产物。
9.权利要求1所述的N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺作为橡胶防老剂的应用。
10.一种防老剂组合物，其特征是：包括权利要求 1所述的N-苯基-N’-（对烷基苯基）对苯二胺和防老剂4020。
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