SK278629B6 - Process for the continuous production of n-(1,3-dimethylbutyl)- -n'-phenyl-p-phenylendiamine - Google Patents

Abstract

The procedure described in this patent is based on the reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with use of 4-methyl-2-pentanone while copper catalyst or acid cocatalyst is present, at the temperature of 18 up to 210 Celsius degrees and the hydrogen pressure of 4 up to 10 MPa, in the cascade created based on the subsequent connection of two up four reaction spaces, where the reaction mixture is being blown by supplied and circulating hydrogen. As a result of cooling closed to circulation hydrogen, the excluded liquid is being divided into the water and organic phase, while the water phase is leaving for the system and the organic phase is recycling into the process. The resulted product is used as an agent able to prevent ozonisation and it is added to rubber strained by mechanical forces.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu kontinuálnej výroby N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu, ktorý sa používa ako antiozonant do mechanicky namáhanej gumy.The invention relates to a process for the continuous production of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, which is used as an antiozonant for mechanically stressed rubber.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

N-( 1,3-Dimetylbutyl)-N -fenyl-p-fenyléndiamín sa vyrába reduktívnou alkyláciou 4-aminodifenylamínu 4-metyl-2-pentanónom podľa reakčnej schémy:N- (1,3-Dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine is produced by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with 4-methyl-2-pentanone according to the reaction scheme:

Celkovú rýchlosť alkylácie ovplyvňujú obidva reakčné stupne syntézy. Prvý stupeň, t. j. tvorba ketimínu, sa urýchľuje kyslými katalyzátormi, či už heterogénnymi (CS 179 110) alebo homogénnymi (CS 235 833). Druhý stupeň, t. j. hydrogenácia imínu na amín, sa katalyzuje kovmi, najčastejšie meďou, platinou alebo paládiom. Obidva stupne sa obvykle realizujú v jednej technologickej operácii.The overall rate of alkylation is influenced by both reaction stages of the synthesis. First stage, t. j. The formation of ketimine is accelerated by acid catalysts, whether heterogeneous (CS 179 110) or homogeneous (CS 235 833). Second stage, t. j. hydrogenation of the imine to the amine is catalyzed by metals, most often copper, platinum or palladium. Both stages are usually carried out in one technological operation.

Výroba N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu zo 4-aminodifenylamínu sa realizuje v násadových autoklávoch pri tlaku 1 až 10 MPa. Do autoklávu sa predloží roztok 4-aminodifenylamínu v 4-metyl-2-pentanóne a katalyzátory, napríklad medený katalyzátor a alumosilikát. Zmes sa pod tlakom vodíka za intenzívneho miešania udržuje pri vhodnej reakčnej teplote až do úplného zreagovania 4-aminodifenylamínu. Reakčná voda pôsobí prevažne negatívne, pretože kondenzácia ketónu s amínom je vratná reakcia s málo priaznivou rovnováhou.The preparation of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine from 4-aminodiphenylamine is carried out in batch autoclaves at a pressure of 1 to 10 MPa. A solution of 4-aminodiphenylamine in 4-methyl-2-pentanone and catalysts such as a copper catalyst and an alumosilicate are introduced into the autoclave. The mixture is kept at a suitable reaction temperature under vigorous stirring under hydrogen pressure until the 4-aminodiphenylamine is completely reacted. The reaction water is predominantly negative since the condensation of the ketone with the amine is a reversible reaction with poorly favorable equilibrium.

Reduktívnu alkyláciu je možné, najmä vo väčších výrobných kapacitách, uskutočňovať aj kontinuálne v kaskáde niekoľkých vežových reaktorov, v ktorých sa kvapalná reakčná zmes prebubláva vodíkom. Vodík a kvapalná reakčná zmes sa vedú spoločne z jedného vežového reaktora do druhého. Takýto systém troch vežových reaktorov v sérii, určený na alkyláciu 4-aminodifenylamínu ketónmi v prítomnosti uvedených katalyzátorov pri teplote 120 až 180 °C a tlaku 2 až 10 Mpa je opísaný v CS 254 739. Za týchto reakčných podmienok sa do prúdu vodíka, ktorý systémom cirkuluje, odparujú prchavé látky, t. j. ketón, alkohol vznikajúci paralelnou hydrogenáciou ketónu a reakčná voda. Podľa CS 254 739 sa vodík vystupujúci z posledného reaktora chladí a vykondenzovaná zmes sa vracia do prvého, prípadne do druhého reaktora. Tento kontinuálný spôsob reduktívnej alkylácie 4-aminodifenylamínu ketónmi je vhodný pre systém 4-aminodifenylamín-acetón, využívaný pri výrobe antiozonantu N-fenyl-N'-izopropyl-p-fenyléndiamínu, zatiaľ čo jeho uplatnenie pri výrobe N-(l,3-diemetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu je spojené so značnými komplikáciami. Hoci je z chemického hľadiska alkyláciaReductive alkylation can also be carried out continuously in a cascade of several tower reactors in which the liquid reaction mixture is bubbled with hydrogen, especially at larger production capacities. The hydrogen and the liquid reaction mixture are fed together from one tower reactor to another. Such a series of three tower reactors system for the alkylation of 4-aminodiphenylamine with ketones in the presence of said catalysts at a temperature of 120 to 180 ° C and a pressure of 2 to 10 Mpa is described in CS 254 739. Under these reaction conditions circulates, volatile substances evaporate, i.e. j. ketone, alcohol formed by parallel hydrogenation of the ketone, and reaction water. According to CS 254 739, the hydrogen leaving the last reactor is cooled and the condensed mixture is returned to the first or second reactor, respectively. This continuous process of reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with ketones is suitable for the 4-aminodiphenylamine-acetone system used in the production of the N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine antiozonant, while its application in the production of N- (1,3-diemetylbutyl) ) -N'-phenyl-p-phenylenediamine is associated with considerable complications. Although chemically, it is alkylation

4-aminodifenylamínu acetónom a 4-metyl-2-pentanónom zhodná, príprava N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu si vyžaduje vyššiu reakčnú teplotu 180 až 210 °C, pretože tvorba ketimínu je v tomto prípade 5 výrazne pomalšia. Pri použití násadového reaktora sa však príprava obidvoch látok ináč nelíši. Podstatný rozdiel sa však pozoruje pri kontinuálnom prevedení reduktívnej alkylácie v kaskáde vodíkom prebublávaných reaktorov. Ak sa postupuje podľa CS 254 739, potom je 10 možné dosiahnuť požadovanú reakčnú teplotu iba pri značnom rozdiele medzi teplotou ohrevnej pary a reakčnou teplotou. Ale aj pri rovnakej teplote prebieha reduktívna alkylácia relatívne pomalšie ako v násadovom autokláve. N'-Fenyl-p-fenyléndiamínu je spojené so 15 značnými komplikáciami. Hoci je z chemického hľadiska alkylácia 4-aminodifenylamínu acetónom a 4-metyl-2-pentanónom zhodná, prípravaN-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu si vyžaduje vyššiu reakčnú teplotu 180 až 210 °C, pretože tvorba ketimínu je v 20 tomto prípade výrazne pomalšia. Pri použití násadového reaktora sa však príprava obidvoch látok ináč nelíši. Podstatný rozdiel sa však pozoruje pri kontinuálnom prevedení reduktívnej alkylácie v kaskáde vodíkom prebublávaných reaktorov. Ak sa postupuje podľa CS 254 25 739, potom je možné dosiahnuť požadovanú reakčnú teplotu iba pri značnom rozdiele medzi teplotou ohrevnej paiy a reakčnou teplotou. Ale aj pri rovnakej teplote prebieha reduktívna alkylácia relatívne pomalšie ako v násadovom autokláve.4-aminodiphenylamine with acetone and 4-methyl-2-pentanone are identical, the preparation of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine requires a higher reaction temperature of 180-210 ° C, since ketimine formation is at this point case 5 significantly slower. However, the preparation of the two substances does not differ differently when using a batch reactor. However, a substantial difference is observed when the reductive alkylation is carried out in a cascade of hydrogen-bubbled reactors. When following CS 254 739, the desired reaction temperature can only be achieved with a considerable difference between the heating steam temperature and the reaction temperature. However, even at the same temperature, reductive alkylation proceeds relatively slower than in a batch autoclave. N'-Phenyl-p-phenylenediamine is associated with 15 significant complications. Although chemically the alkylation of 4-aminodiphenylamine with acetone and 4-methyl-2-pentanone is identical, the preparation of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine requires a higher reaction temperature of 180-210 ° C because ketimine production is significantly slower in this case. However, the preparation of the two substances does not differ differently when using a feed reactor. However, a substantial difference is observed when the reductive alkylation is carried out in a cascade of hydrogen-bubbled reactors. If CS 254 25 739 is followed, the desired reaction temperature can only be achieved with a considerable difference between the heating temperature and the reaction temperature. However, even at the same temperature, reductive alkylation proceeds relatively slower than in a batch autoclave.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

V rámci podrobného experimentálneho štúdia pod35 mienok kontinuálnej výroby N-fenyl-N'-izopropyl-p-fenyléndiamínu a N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu sa teraz zistilo, že nedostatky známeho spôsobu kontinuálnej výroby N-(l,3-dimetyl-butyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu reduktívnou alkyláciou 4-amino40 difenylamínu 4-metyl-2-pentanónom v prítomnosti medeného katalyzátora a prípadne kyslého kokatalyzátora v kaskáde dvoch až štyroch v sérii zapojených reakčných priestorov prebublávaných cirkulujúcim a doplňovaným vodíkom, je možné odstrániť bez nákladnejších doda45 točných zásahov do technológie spôsobom podľa vynálezu.As part of a detailed experimental study of under-35 continuous production of N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, it has now been found that the shortcomings of the known method of continuous production N- (1,3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine by reductive alkylation of 4-amino40 diphenylamine with 4-methyl-2-pentanone in the presence of a copper catalyst and optionally an acidic cocatalyst in a cascade of two to four in series of circulating and replenished hydrogen bubbles can be removed without costly additions to technology by the method of the invention.

Podstata vynálezu spočíva v tom, že ochladením cirkulujúceho vodíka sa vylúčená kvapalina rozdelí na vodnú a organickú fázu, pričom vodná fáza sa zo systé50 mu vypúšťa a organická fáza sa recykluje do procesu.The principle of the invention is that by cooling the circulating hydrogen, the precipitated liquid is separated into aqueous and organic phases, the aqueous phase being discharged from the system and the organic phase recycled to the process.

Opiera sa o zistenie, že významný rozdiel medzi kontinuálnou výrobou N-fenyl-N'-izopropyl-p-fenyléndiamínu a N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu v sérii vodíkom prebublávaných vežových reaktorov a z 55 neho vyplývajúce nedostatky spôsobu podľa CS 254 739, vyplývajú z rôznej relatívnej prchavosti zložiek reakčnej zmesi v daných reakčných podmienkach. V prípade reduktívnej alkylácie 4-amino-difenylamínu acetónom sa do prúdu nadbytočného vodíka odparuje najmä 60 acetón a 2-propanol, zatiaľčo v prípade reduktívnej alkylácie 4-aminodifenylamínu 4-metyl-2-pentanónom je najprchavejšou zložkou reakčnej zmesi voda. Pokiaľ sa pri reduktívnej alkylácii 4-aminodifcnylamínu 4-metyl-2-pen-tanónom postupuje spôsobom opísaným v CS 65 254 739, tak sa v závislosti od reakčných podmienok recykluje späť do reaktorov 300 až 1000 kg vody vo forme kondenzátu vylúčeného ochladením prebytočného cirkulujúceho vodíka na 1 tonu spracovaného 4-aminodifenylamínu.It relies on the finding that a significant difference between the continuous production of N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine in a series of hydrogen bubbled tower reactors and 55 The resulting drawbacks of the process of CS 254 739 result from the different relative volatility of the components of the reaction mixture under the given reaction conditions. In the case of reductive alkylation of 4-amino-diphenylamine with acetone, in particular 60 acetone and 2-propanol are evaporated into the excess hydrogen stream, while in the case of reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with 4-methyl-2-pentanone the water is the volatile component. If the reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with 4-methyl-2-pentanone is carried out as described in CS 65 254 739, depending on the reaction conditions, 300-1000 kg of water are recycled back to the reactors as condensate eliminated by cooling the excess circulating hydrogen. per ton of treated 4-aminodiphenylamine.

Separácia vody z heterogénneho kondenzátu pri spôsobe podľa vynálezu prináša významné pozitívne efekty. Vzhľadom na vysokú hodnotu výpamého tepla vody sa jej recykláž do reaktorov podľa CS 254 739 prejaví intenzívnym chladením reakčnej zmesi. Tým sa jednak zvyšuje spotreba tepla na temperáciu reaktorov a okrem toho si to vynucuje vyšší tlak ohrevnej pary, čo v prípade už existujúcich reaktorov nemusí byť vôbec možné. Ak sa postupuje spôsobom podľa vynálezu, spotreba tepla sa zníži a reakčné teplo exotermickej reduktívnej alkylácie potom takmer pokryje celú spotrebu tepla na odparovanie prchavých látok do prúdu vodíka. Pri spôsobe podľa vynálezu sa do reaktorov recykluje iba asi 10 až 20 % vody v porovnaní so spôsobom podľa CS 254 739.The separation of water from the heterogeneous condensate in the process according to the invention brings about significant positive effects. Due to the high heat dissipation value of the water, it is recycled to the reactors according to CS 254 739 by intensive cooling of the reaction mixture. This, on the one hand, increases the heat consumption for the tempering of the reactors and, in addition, it requires a higher steam pressure, which may not be possible at all for existing reactors. If the process of the invention is followed, the heat consumption is reduced and the reaction heat of the exothermic reductive alkylation then almost covers the entire heat consumption for evaporating the volatiles into the hydrogen stream. In the process of the invention, only about 10-20% of the water is recycled to the reactors compared to the process of CS 254 739.

Ďalšou výhodou spôsobu podľa vynálezu je priaznivé ovplyvnenie rovnováhy a rýchlosti kondenzácie ketónu s amínom odstraňovaním reakčenj vody. To sa prejavuje nielen vo zvýšení reakčenj rýchlosti, ale aj v znížení tvorby nežiaduceho 4-metyl-2-pentanolu.A further advantage of the process according to the invention is to favorably influence the equilibrium and rate of condensation of the ketone with the amine by removing the reaction water. This results in not only an increase in the reaction rate but also a reduction in the formation of the undesired 4-methyl-2-pentanol.

Významnou prednosťou spôsobu podľa vynálezu je napokon aj značné zníženie negatívneho vplyvu reakčnej vody na použitý hydrogenačný katalyzátor, ktorý sa uplatňuje pri vyššej koncentrácii vody, najmä nad hranicou rozpustnosti v reakčnej zmesi. Voda môže priaznivo ovplyvniť priebeh alkylácie iba v prípade málo selektívnych katalytických systémov s veľkou tendenciou k hydrogenácii ketónu na alkohol.Finally, a significant advantage of the process according to the invention is also a considerable reduction in the negative influence of the reaction water on the hydrogenation catalyst used, which is applied at higher water concentrations, especially above the solubility limit in the reaction mixture. Water can only favor the alkylation process in the case of poorly selective catalytic systems with a high tendency to hydrogenate ketone to alcohol.

Priaznivé efekty súvisiace s oddeľovaním vody z kondenzátu vylúčeného ochladením vodíka vystupujúceho z posledného reaktora sú úzko viazané na reakčné podmienky, t. j. na reakčnú teplotu 180 až 210 °C a tlak 4 až 10 MPa. Prietok vodíka reaktormi je definovaný rovnako ako pri spôsobe podľa CS 254 739.The beneficial effects associated with the separation of water from the condensate eliminated by cooling the hydrogen leaving the last reactor are closely related to the reaction conditions, i. j. to a reaction temperature of 180 to 210 ° C and a pressure of 4 to 10 MPa. The hydrogen flow through the reactors is defined as in the method of CS 254 739.

Príklad uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu ilustruje zjednodušená technologická schéma znázornená na obrázku.An embodiment of the method according to the invention is illustrated by the simplified flow diagram shown in the figure.

Reduktívna alkylácia 4-aminodifenylamínu 4-metyl-2-pentanónom sa realizuje kontinuálne v sérii troch vežových reaktorov, vyhrievaných parou 1,2 MPa na teplotu 180 až 190 °C. Do spodnej časti prvého reaktora (vstup A) sa nastrekuje zmes 4-aminodifenylamínu so 4-metyl-2-pentanónom v molovom pomere 1:3, obsahujúca 8 kg zmesi zloženej z 80 % mcd’natochromitého katalyzátora a z 20 % alumosilikátového kokatalyzátora. Do spodnej časti reaktora (vstup B) sa kompresorom 2 vháňa cirkulujúci vodík spolu s čerstvým vodíkom. Kvapalná reakčná zmes prepadáva spolu s vodíkom zvrchu prvého reaktora do druhého a následne do tretieho reaktora. Čas zdržania zmesi v reaktoroch je 7 hodín. Reaktormi cirkuluje 3500 až 4000 Nm³ vodíka na 1 tonu 4-aminodifenylamínu. Vodík vystupujúci z tretieho reaktora sa chladí 4 a kompresorom 2 vracia do prvého reaktora. Kvapalina skondenzovaná v chladiči vodíka 4 sa delí v separátore fáz 5, pričom vodná fáza sa vypúšťa (výstup D) a organická fáza nasýtená vodou sa čerpá pomocou čerpadla 6 do druhého reaktora. Zvrchu tretieho reaktora sa vypúšťa reakčná zmes so stupňom zreagovania 4-aminodifenylamínu nad 99 % (výstup C). Reakčná zmes sa na filtri zbaví katalyzátora a destiláciou sa spracuje na fi nálny N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylén-diamín.The reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with 4-methyl-2-pentanone is carried out continuously in a series of three tower reactors, heated by a steam of 1.2 MPa to a temperature of 180 to 190 ° C. A mixture of 4-aminodiphenylamine with 4-methyl-2-pentanone in a molar ratio of 1: 3, containing 8 kg of a mixture consisting of 80% copper chromium catalyst and 20% alumosilicate cocatalyst, is injected into the lower part of the first reactor (inlet A). Circulating hydrogen together with fresh hydrogen is blown through compressor 2 to the bottom of the reactor (inlet B). The liquid reaction mixture flows with the hydrogen from the top of the first reactor to the second reactor and then to the third reactor. The residence time in the reactors is 7 hours. 3500-4000 Nm ^{3 of} hydrogen were circulated through the reactors per tonne of 4-aminodiphenylamine. The hydrogen leaving the third reactor is cooled 4 and returned to the first reactor by the compressor 2. The liquid condensed in the hydrogen cooler 4 is separated in the phase separator 5, whereby the aqueous phase is discharged (outlet D) and the organic phase saturated with water is pumped through the pump 6 to the second reactor. At the top of the third reactor, the reaction mixture with a degree of conversion of 4-aminodiphenylamine above 99% (output C) is discharged. The reaction mixture was stripped of the catalyst on the filter and worked up by distillation to give the final N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene diamine.

Ak sa pracuje spôsobom opísaným v CS 254 739 s parou 1,2 MPa, reakčná teplota dosiahne len 175 °C, výkon reaktora sa zníži o 30 % a tvorba nežiaduceho vedľajšieho produktu 4-metyl-2-pentanolu sa zvýši o 20 %.When operating as described in CS 254 739 with a steam of 1.2 MPa, the reaction temperature reaches only 175 ° C, the reactor power is reduced by 30% and the formation of the unwanted 4-methyl-2-pentanol by-product is increased by 20%.

Claims (1)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS Spôsob kontinuálnej výroby N-(l,3-dimetylbutyl)-N’-fenyl-p-fenyléndiaminu reduktívnou alkyláciou 4-aminodifenylamínu pri teplote 180 až 210 °C a tlaku vodíka 4 až 10 MPa v prítomnosti medeného katalyzátora a prípadne kyslého katalyzátora v kaskáde dvoch až štyroch v sérii zapojených reakčných priestorov prebublávaných cirkulujúcim a doplňovaným vodíkom, vyznačujúci sa tým, že ochladením cirkulujúceho vodíka vylúčená kvapalina sa rozdelí na vodnú a organickú fázu, pričom vodná fáza sa zo systému vypúšťa a organická fáza sa recykluje do procesu.Process for the continuous production of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine at a temperature of 180 to 210 ° C and a hydrogen pressure of 4 to 10 MPa in the presence of a copper catalyst and optionally an acid catalyst in cascade Two to four in-series reaction spaces bubbled through circulating and replenished hydrogen, characterized in that by cooling the circulating hydrogen the precipitated liquid is separated into aqueous and organic phases, the aqueous phase being discharged from the system and the organic phase recycled to the process.