CN101774651B - 一种试剂级六水合氯化钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种试剂级六水合氯化钴的制备方法，该方法是由金属钴片先与浓硝酸反应生成硝酸钴，然后在盐酸存在下由甲醛直接还原硝酸钴除去硝酸根而生成氯化钴溶液，再经过滤、浓缩、冷却结晶得到六水合氯化钴。本发明六水合氯化钴的制备方法，反应过程除了目的产物、气体和水，无其他杂质产生，能够得到纯度较高的六水合氯化钴，由该方法获得的产品经检验符合GB/T 1270-1996化学试剂六水合氯化钴分析纯标准。本发明的制备方法操作简便，反应快捷，生产流程短，生产效率高，工艺条件温和易于控制，特别适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化钴的制备方法，尤其涉及一种试剂级六水合氯化钴的制备方法，更具体是涉及一种在盐酸存在下由甲醛还原硝酸钴除去硝酸根而生成试剂级六水合氯化钴的方法。
背景技术
六水合氯化钴是一种红色单斜晶系结晶，易潮解，熔点86-87℃，在120-140℃失去全部结晶水，得蓝色无水氯化钴。易溶于水，溶于乙醇、丙酮，微溶于***。氯化钴有广泛的用途，主要用作分析试剂、湿度及水分指示剂、陶瓷着色剂、油漆催干剂、催化剂和电镀工业等。
氯化钴通常的制备方法主要有：(1)金属钴与盐酸置换反应法，即由金属钴片与盐酸在80-90℃下进行反应，生成氯化钴和氢气；(2)碱式碳酸钴转化法，即由金属钴或钴矿与硝酸反应生成硝酸钴，然后转为碱式碳酸钴沉淀，洗涤除去杂质后再与盐酸反应生成氯化钴。
上述方法中，方法(1)由于钴的还原性比较弱，与氢离子的置换反应慢，需要比较长的时间才能完成反应，而且反应过程产生可燃性的氢气，生产过程存在安全问题；方法(2)由于硝酸钴转为碱式碳酸钴沉淀时容易产生杂质包夹和吸附，洗涤除杂比较困难，生产流程也比较长，因而影响产品质量和生产效率。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种制备六水合氯化钴的新方法，该方法生产流程短，而且获得的产品符合GB/T1270-1996化学试剂分析纯标准。
为实现以上目的，本发明的试剂级六水合氯化钴制备方法，依次包括如下步骤：
(1)硝酸钴的合成：在表面已清洗干净的钴片中缓慢加入浓硝酸进行反应，经赶酸、除铁、过滤后得到硝酸钴溶液，其中，浓硝酸以浓度≥99％计，则其投料量为钴重量的4.3-4.5倍；
(2)氯化钴的合成：在步骤(1)得到的硝酸钴溶液中加入盐酸投料量一半的盐酸，加热并使溶液温度保持在60-70℃，以细流方式慢慢加入甲醛进行反应，当溶液颜色由***变为兰色，且不再有气体产生时，停止加入甲醛，反应过程间隙加入剩余的盐酸以保持溶液的pH≤2，盐酸的总加入量为钴重量的3.2-3.4倍；
(3)浓缩结晶得产品：将步骤(2)得到的氯化钴溶液经过滤、浓缩、冷却结晶、离心甩干得到六水合氯化钴结晶；其中，浓缩终点为热溶液比重d＝1.45-1.50。
为了防止甲醛过量，上述步骤(2)在反应接近终点时，也即当产生的气体由棕红色变为淡黄色时，甲醛改为每次按投料量的1-1.5‰分批间隙加入直到反应终点，甲醛的总投料量为钴重量的0.6-0.7倍。
上述步骤(1)中的赶酸、除铁，是在加完浓硝酸反应完毕后，将溶液加热至微沸，使溶液的pH值为2-3，然后用纯水将溶液稀释至比重为1.20-1.30，再用碳酸钴调节溶液pH值为3.0-4.0，加热至60-70℃并保温60分钟以上使铁离子水解沉淀，加适量活性炭搅匀后静置2小时以上，过滤得到清液。
为了使硝酸钴合成过程反应不太激烈，上述步骤(1)中，浓硝酸加入前，在钴片中预先加入纯水，纯水的加入量与钴片的重量相当即可。
为了减少杂质的进入，上述步骤(2)中的盐酸和甲醛均为化学纯级。
上述制备方法中，步骤(1)硝酸钴的制备反应为氧化还原反应，反应过程放热，为防止反应过快而暴沸，上述反应在设置有冷水回流装置的反应容器中进行，并通过调节加浓硝酸的速度，控制反应温度在 100℃以下。
为了避免金属钴片表面杂质对产品的影响，上述步骤(1)的钴片在反应前先用稀硝酸冲洗。
上述制备方法中，步骤(1)和步骤(2)的反应过程均有NO2气体产生，为避免NO2对环境的污染，上述步骤(1)和(2)的反应在连接有废气吸收装置的反应容器中进行。
上述废气采用碱性吸收液进行吸收。
本发明的六水合氯化钴制备方法，采用金属钴片与硝酸反应生成硝酸钴，然后在盐酸存在下由甲醛直接还原硝酸钴除去硝酸根而生成氯化钴，反应式如下：
Co+4HNO3＝Co(NO3)2+2NO2↑+2H2O
2Co(NO3)2+4HCl+HCHO＝2CoCl2+4NO2↑+CO2↑+3H2O
第一步反应和第二步反应得到的都是目的产物及气体和水，没有其他杂质生成，气体在反应过程已经逸出，水存在于溶液中，因此能够得到纯度较高的六水合氯化钴，由该方法得到的产品符合GB/T 1270-1996化学试剂六水合氯化钴分析纯标准。本发明的制备方法操作简便，反应快捷，生产流程短，生产效率高，工艺条件温和易于控制，特别适合于大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明试剂级六水合氯化钴制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)取100kg钴片先用5％的稀硝酸冲洗后，投入500L不锈钢夹套反应锅中，加入100kg纯水，连接并开启废气吸收装置，然后以细流方式慢慢加入浓硝酸(浓度≥99％)进行反应，反应过程通过开启夹套冷却水和调节硝酸加入速度控制反应液温度≤100℃，反应 过程不断有棕黄色气体逸出，当反应液没有明显气泡产生时，关闭夹套冷却水，缓慢加热至溶液微沸，赶酸至溶液pH＝2-3，反应过程共加入浓硝酸445kg；
(2)用纯水将上述溶液稀释至比重为1.22-1.24，用碳酸钴调整溶液的pH值为3.5-4.0，将溶液加热至60-70℃并保温60分钟，加适量活性炭搅匀后静置120分钟，过滤得到清液；
(3)将上述滤液置于500L搪瓷反应釜中，加入CP级盐酸150kg，加热至60-70℃并保温，连接并开启废气吸收装置，先以细流方式慢慢加入CP级甲醛进行反应，当产生的气体由棕红色变为淡黄色时，改为每次按80ml的量分批间隙加入CP级甲醛，直到锅中溶液颜色由***变兰色，不再有黄色NO2气体产生时，停止加入甲醛，反应过程间隙加入浓盐酸以保持溶液的pH≤2，反应过程共加入CP级甲醛68kg，CP级盐酸335kg；
(4)在上述溶液中加入活性炭约100g后过滤，滤液分次加入300升搪瓷反应釜中，加热浓缩至热溶液比重d＝1.48-1.50，下锅置塑料盆中自然冷却结晶。冷却至室温充分析晶以后，取结晶于包胶离心机上离心甩干得成品248kg。
实施例2
(1)取100kg钴片先用5％的稀硝酸冲洗后，投入500L不锈钢夹套反应锅中，加入100kg纯水，连接并开启废气吸收装置，然后以细流方式慢慢加入浓硝酸(浓度≥99％)进行反应，反应过程通过开启夹套冷却水和调节硝酸加入速度控制反应液温度≤100℃，反应过程不断有棕黄色气体逸出，当反应液没有明显气泡产生时，关闭夹套冷却水，缓慢加热至溶液微沸，使溶液pH＝2-3，反应过程共加入浓硝酸440kg；
(2)用纯水将上述溶液稀释至比重为1.26-1.28，用碳酸钴调整溶液的pH值为3.2-3.6，将溶液加热至60-70℃并保温80分钟，加适量活性炭搅匀后静置150分钟，过滤得到清液；
(3)将上述滤液置于500L搪瓷反应釜中，加入CP级盐酸150kg，加热至60-70℃并保温，连接并开启废气吸收装置，先以细流方式慢慢加入CP级甲醛进行反应，当产生的气体由棕红色变为淡黄色时，改为每次按80ml的量分批间隙加入CP级甲醛，直到锅中溶液颜色由***变兰色，不再有黄色NO2气体产生时，停止加入甲醛，反应过程间隙加入浓盐酸以保持溶液的pH≤2，反应过程共加入CP级甲醛65kg，CP级盐酸330kg；
(4)在上述溶液中加入活性炭约100g后过滤，滤液分次加入300升搪瓷反应釜中，加热浓缩至热溶液比重d＝1.46-1.58，下锅置塑料盆中自然冷却结晶。冷却至室温充分析晶以后，取结晶于包胶离心机上离心甩干得成品242kg。
Claims (9)
1.一种试剂级六水合氯化钴的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)硝酸钴的合成：在表面已清洗干净的钴片中缓慢加入浓硝酸进行反应，经赶酸、除铁、过滤后得到硝酸钴溶液，其中，浓硝酸以浓度≥99％计，则其投料量为钴重量的4.3-4.5倍；
(2)氯化钴的合成：在步骤(1)得到的硝酸钴溶液中加入盐酸总投料量一半的盐酸，加热并使溶液温度保持在60-70℃，以细流方式慢慢加入甲醛进行反应，当溶液颜色由***变为兰色，且不再有气体产生时，停止加入甲醛，反应过程间隙加入剩余的盐酸以保持溶液的pH≤2，盐酸的总投料量为钴重量的3.2-3.4倍；
(3)浓缩结晶得产品：将步骤(2)得到的氯化钴溶液经过滤、浓缩、冷却结晶、离心甩干得到六水合氯化钴结晶；其中，浓缩终点为热溶液比重d＝1.45-1.50。
2.根据权利要求1所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)在反应接近终点时，也即当产生的气体由棕红色变为淡黄色时，甲醛的加入改为每次按投料量的1-1.5‰分批间隙加入直到反应终点，甲醛的总投料量为钴重量的0.6-0.7倍。
3.根据权利要求1或2所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的赶酸、除铁，是在加完浓硝酸反应完毕后，将溶液加热至微沸，使溶液的pH值为2-3，然后用纯水将溶液稀释至比重为1.20-1.30，再用碳酸钴调节溶液pH值为3.0-4.0，加热至60-70℃并保温60分钟以上使铁离子水解沉淀，加适量活性炭搅匀后静置2小时以上，过滤得到清液。
4.根据权利要求1或2所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，浓硝酸加入前，在钴片中预先加入纯水，纯水的加入量与钴片的重量相当即可。
5.根据权利要求3所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的盐酸和甲醛均为化学纯级。
6.根据权利要求3所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应在设置有冷水回流装置的反应容器中进行，并通过调节加浓硝酸的速度，使反应温度控制在100℃以下。
7.根据权利要求3所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的钴片在反应前先用稀硝酸冲洗。
8.根据权利要求3所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)的反应在连接有废气吸收装置的反应容器中进行。
9.根据权利要求8所述的试剂级六水合氯化钴的制备方法，其特征在于：所述废气采用碱性吸收液进行吸收。
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