CN102730755B

CN102730755B - 一种棒状N、Ag 共掺杂TiO2及其制备方法

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Publication number: CN102730755B
Application number: CN201210233400.8A
Authority: CN
Inventors: 王作山; 郑敏; 周秀峰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Shantou Fengcheng Textile Co Ltd
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102730755A

Abstract

本发明公开了一种棒状N、Ag共掺杂TiO₂及其制备方法，属于无机纳米材料制备领域。它以可水解钛盐为主要原料，以可溶性氮盐、银盐为氮、银元素的掺杂剂，通过水解、研磨、煅烧等工艺，在烧结的过程中诱导取向，控制其形貌，最终得到了棒状N、Ag共掺杂TiO₂。本发明所得纳米粉体具有粒度小、形貌规则、分布均匀、分散性好等特点，该工艺由于合成速度快、成本低、产率高、无污染，具有工业化推广价值。

Description

一种棒状N、Ag 共掺杂TiO2及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米材料及其制备，具体涉及一种棒状N、Ag 共掺杂TiO₂ 及其制备方法。

背景技术

由于具有对化学和生物的惰性、高稳定性、无毒性和低成本等优点， TiO₂被认为是最具潜在应用价值的半导体光催化剂，同时其在光电池与传感器方面的应用也越来越受到重视。但是TiO₂ 禁带宽度较宽，且光生电子和空穴容易复合，从而阻碍了其实际应用。

众多研究表明，金属与非金属的共掺杂产生的协同效应能够克服纯的TiO₂的一些缺陷。现有技术对于N、Ag 共掺杂TiO₂ 方面的研究参见文献“银和氮共掺杂TiO₂ 的制备及光催化性能的研究”（沈阳师范大学学报(自然科学版), 2011, 29(2): 252-255) ，通过溶胶凝胶法制备出N、Ag 共掺杂TiO₂，并对其性能进行了研究。

而相比纳米TiO₂ 粉体材料，棒状材料有着更明显的优势。首先，棒状材料具有较高的比表面积，可以提高其表面活性；其次，棒状材料中具有较多的非离域态载流子，由于可以在晶体的长度方向自由移动而有可能降低电子空穴的复合率，提高材料的光电性能。

目前，文献报道的棒状TiO₂ 的制备方法主要由以下几种：电化学阳极氧化法、水热合成法、模板法、超声法等。文献“银掺杂TiO₂ 纳米管阵列的制备及可见光光电催化性能的研究”（广西民族大学学报(自然科学版), 2010, 16(3): 75-79）公开了采用电化学阳极氧化法制备Ag 掺杂TiO₂纳米管阵列，该方法要进行复杂的预处理步骤，并且在氧化结束后要用大量的去离子水冲洗，不符合现代绿色化学的理念；文献“载Ag 二氧化钛纳米管的制备及其光催化性能”（物理化学学报，2008, 24（8）：1383-1386）通过水热法合成了载Ag-TiO₂纳米管，该方法虽然步骤简单，但是对设备要求较高，同时在制备时加入强碱，后处理时又要通过大量蒸馏水洗涤至中性，不仅增加生产成本，更主要的是所排放水对环境有害。新加坡国立大学的曾华淳等人在文献“Synthesis of single-crystalline TiO₂ nanotubes”（Chemistry of Materials, 2002, 14(3): 1391-1397）中报道了利用模板法制备单晶TiO₂纳米管的技术，步骤较复杂，同时需要加入盐酸和氨水来调节PH。华中师范大学的夏晓红等人(参见文献：超声法制备TiO₂纳米棒及其光催化性质的研究. 电子元件与材料, 2007, 26(1): 20-22) 利用超声法制备了TiO₂纳米棒。中国发明专利（CN 101952202A ）公开了一种具有纳米尺寸和可控形状的二氧化钛的制备方法，在装有气泡冷凝器的烧瓶中进行回流制备出二氧化钛纳米棒，但是在过程中要用含苯环的有机溶剂，对人体危害较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种形貌可控，制备工艺简单、绿色环保，适于工业化生产的棒状N、Ag 共掺杂TiO₂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种棒状N、Ag 共掺杂TiO₂ 的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取一定量的含氮物质加入到体积比为1:2～9 的钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中，N 和Ti 的摩尔比为1～5：100，混合均匀后得到微黄色透明混合液体；所述的含氮物质为硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、高氯酸铵、硝酸铵、尿素和氨基酸中的一种或几种；

（2）在搅拌条件下，将含有水蒸气的空气输送到混合液体中,待微黄色透明混合液体变成白色乳液，停止反应；

（3）减压蒸馏后将得到的白色粉末置于鼓风烘箱中，再在40～60℃的温度条件下静置8～12 h，干燥后得到白色粉末状的纳米颗粒；

（4）将硝酸银溶于一定量的无水乙醇中，Ag 和Ti 的摩尔比为1～5：100，加入步骤（3）得到的纳米颗粒，研磨至干后置于鼓风烘箱中，在40～80℃ 的温度条件下干燥处理2～3 h；

（5）在500～600 ℃ 的温度条件下煅烧1～3h，自然冷却后得到一种棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂。

所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种或几种。

所述的含有水蒸气的空气输送到混合液体中，其输送速率为30～50L·min^-1,输送水蒸汽的质量为2.5～3.5g·L^-1。

本发明技术方案还包括提供一种按上述制备方法得到的棒状N、Ag 共掺杂TiO₂。

与现有技术相比，本发明的突出优点是：

1、TiO₂的形貌控制是制备棒状N、Ag 共掺杂TiO₂过程中的关键。本发明通过Ag 元素的掺杂，能够在对N 掺杂TiO₂的前驱体进行煅烧的时候诱导其晶粒发生取向，从而使晶粒进行规则的排列、生长，得到棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂。这种通过掺杂就能实现对TiO₂进行诱导取向从而达到形貌控制的方法在国内外相关领域的研究还是空白。

2、本发明在进行棒状TiO₂形貌控制的同时，完成了对TiO₂的Ag、N共掺杂。通过Ag、N 元素的协同效应，以克服纯TiO₂的不足之处，从而使TiO₂的性能更加优异。使其不仅适用于光催化材料，也适用于涉及用于转化太阳能和产生氢的光伏电池，特别是染料敏化太阳能电池等的应用。

3、本发明工艺简单，前驱体制备中所用的溶剂乙醇可通过减压蒸馏的方式回收再利用，整个制备过程不需要酸调节，减小了制备过程中对环境的污染，达到节能减排的要求，适合连续化生产。

附图说明

图1是本发明实施例制备的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例制备的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的扫描电镜图；

图3是本发明实施例制备的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的X射线光电子能谱分析图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的阐述。

实施例一

（1）称取0.007g 尿素(N 和Ti 的摩尔比为1：100)，8 mL钛酸丁酯与32 mL 无水乙醇，倒入同一个三口烧瓶，打开磁力搅拌，使之混合均匀，配成溶液；

（2）5 min后打开空气泵开关，以40 L·min^-1的速率将空气输送到密闭容器的水中，通过容器上的另一个接口，输送水蒸汽的质量为2.5～3.5g·L^-1，将含有水份的气体输入到钛酸丁酯与乙醇的混合溶液中，在机械搅拌条件下，混合溶液由微黄色透明液体逐渐变浑浊，最后变成白色乳液，停止输入空气，反应30min 后停止；

（3）将装有白色乳液的三口烧瓶减压蒸馏，收集无水乙醇，以便重复利用；收集白色粉末，放入鼓风干燥箱，40 ℃ 下静置12 h，得到干燥的白色粉末状纳米颗粒；

（4）称取0.04 g 硝酸银(Ag 和Ti 的摩尔比为1：100)溶于5mL 无水乙醇中，与步骤3 所得纳米颗粒在玛瑙研钵中研磨至干，放入鼓风烘箱，在温度为50 ℃ 的条件下进行干燥处理2 h，得到纳米粉末；

（5）将步骤4 所得纳米粉末在氮气气氛保护中于500 ℃ 煅烧2 h，得到氮气保护下500 ℃ 煅烧的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂。标记为PNAT-1-500，其X射线衍射图参见附图1的曲线a，扫描电镜图参见附图2的图（a）。

实施例二

按实施例1的技术方案，将在步骤（4）中得到的纳米粉末在500 ℃ 的温度条件下煅烧2 h，得到无氮气保护的500 ℃ 煅烧的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂，标记为NAT-1-500，其X射线衍射图参见附图1的曲线b，扫描电镜图参见附图2的图（b）。

实施例三

（1）称取0.007 g 尿素和0.009 g硝酸铵 ( N 和Ti 的摩尔比为2：100) 溶于8 mL钛酸丁酯与32 mL 无水乙醇；倒入同一个三口烧瓶，打开磁力搅拌，使之混合均匀，配成溶液；

（2）5 min后打开空气泵开关，以40 L·min^-1的速率将空气输送到装有少量水的密闭容器的水中，通过容器上的另一个接口，输出含有水份的空气，输送水蒸汽的质量为2.5～3.5g·L^-1，将含有水份的气体输入到钛酸丁酯与乙醇的混合溶液中，进行机械搅拌，混合溶液由微黄色透明液体逐渐变浑浊，最后变成白色乳液，停止输入空气，反应30min 后停止；

（3）将装有白色乳液的三口烧瓶减压蒸馏，收集无水乙醇，以便重复利用；收集白色粉末，放入鼓风干燥箱，40 ℃ 下静置12 h，得到干燥的白色粉末；

（4）称取0.08 g 硝酸银(Ag 和Ti 的摩尔比为2：100)溶于5mL 无水乙醇，与步骤3 所得纳米颗粒在玛瑙研钵中研磨至干，得到纳米粉末；

（5）将步骤4 所得纳米粉末放入鼓风烘箱，50 ℃ 下进行干燥2 h后，在氮气气氛保护中于500 ℃ 煅烧2 h，得到氮气保护下500 ℃ 煅烧的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂，标记为PNAT-2-500，其X射线衍射图参见附图1的曲线c，扫描电镜图参见附图2的图（c）。

实施例四

按实施例1的技术方案，将在步骤（4）中得到的纳米粉末在氮气气氛保护中于600℃ 煅烧2 h，得到氮气保护下600℃ 煅烧的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂。标记为PNAT-1-600，其X射线衍射图参见附图1的曲线d，扫描电镜图参见附图2的图（d）。

参见附图1,它是本发明实施例1、2、3、4所制备的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的X射线衍射图谱，分析结果显示：图谱上均未出现N、Ag 的峰，说明N 和Ag 的掺杂不改变TiO₂的晶型。与PNAT-1-500（曲线a）不同的是，NAT-1-500（曲线b）在2θ位于27.4°的位置出现了较为明显的特征峰，由此可知，在煅烧过程中采用氮气保护能一定程度地抑制二氧化钛由锐钛矿相向金红石相的转变。PNAT-2-500（曲线c）样品的峰强较弱，这说明，随着N、Ag 掺杂量的增加，样品的结晶度随之下降。PNAT-1-600（曲线d）样品的2θ位于25.3°和27.4°的位置都出现了特征峰，表明产物为锐钛矿和金红石型TiO₂的混合体。

参见附图2：它是本发明实施例1、2、3和4所制备的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的扫描电镜图，实施例样品分别对应为图（a）标记为PNAT-1-500、（b）标记为NAT-1-500、（c）标记为PNAT-2-500和（d）标记为PNAT-1-600，结果显示：实施例1～4 都成功制备出了棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂，其形貌较为规则，棒的直径为100nm～2um，其长径比较大。

参见附图3，它是按实施例1 制备方法制得的棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的X射线光电子能谱（XPS）图，其中，图(a) 为全扫描谱图；图(b)为Ag 的3d 谱图；图(c)为N 的1s 谱图，由图3分析结果显示：棒状N、Ag 共掺杂 TiO₂的样品所含元素为N、Ti、O、Ag、C。而Ag 在3d_5/2 和3d_3/2的结合能分别为367.9eV 和374.2eV，在Ag 离子对应的3d_5/2 和3d_3/2分别为370.0 eV 和376.0 eV 处并没有发现明显的特征峰，这表明Ag 是以单质的形式存在。由N1s 的XPS 图谱可以看出，仅在400 eV 处出现了较明显的特征峰，归属于O-Ti-N 中的N，表明N 元素已经掺入晶格。

Claims

1. 一种棒状N、Ag 共掺杂TiO₂ 的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）在搅拌条件下，将含有水蒸气的空气输送到混合液体中,待微黄色透明混合液体变成白色乳液，停止反应；所述的含有水蒸气的空气的输送速率为30～50L·min^-1,输送水蒸汽的质量为2.5～3.5g·L^-1；

2. 根据权利要求1所述的一种棒状N、Ag 共掺杂TiO₂ 的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种或几种。

3. 按权利要求1制备方法得到的一种棒状N、Ag 共掺杂TiO₂。