CN102727925A - 酰化壳聚糖伤口敷料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酰化壳聚糖伤口敷料、其制备方法及其应用,所述伤口敷料具有高吸湿性和高湿强度,吸水后溶胀形成透明凝胶,与伤口接触时不粘连伤口,并可以方便地整片去除。本发明所述伤口敷料由经酰化改性的含有羧基的酰化壳聚糖纤维制得,该酰化壳聚糖纤维为壳聚糖结构单元中酰化取代度为0.10-0.50的酰化改性壳聚糖。作为伤口治疗敷料,该酰化壳聚糖具有止血、抗菌的作用,特别适合慢性伤口的治疗,其高吸湿性为伤口愈合提供湿润的环境,并能快速吸收伤口表面渗出液和血液,促进伤口愈合。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸湿性酰化改性壳聚糖伤口敷料、其制备方法及其应用。
背景技术
甲壳素广泛存在于低等动物,特别是节肢动物的外壳中,以及低等动物的细胞壁中,是一种天然高分子有机物,在自然界资源丰富。另外,甲壳素也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。
壳聚糖,又称甲壳胺,是由甲壳素经浓碱水解脱乙酰后的产物,化学名称为(1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,或简称聚胺基葡萄糖。壳聚糖是自然界中广泛存在的含量仅次于纤维素的天然活性多糖。壳聚糖无毒、无刺激、无免疫原性,具有可降解性和良好的生物相容性、止血、抗菌、促进伤口愈合、减小疤痕和抗肿瘤性等,非常适合作为医用伤口敷料的原料。
壳聚糖的止血作用不依赖于血小板,其止血机理主要是通过壳聚糖与红细胞发生凝集反应。壳聚糖是自然界中存在的唯一带阳离子的天然活性多糖,通过壳聚糖这些正电荷的作用与带负电荷的红细胞表面物质发生粘附聚集,从而快速形成血凝块进行止血。其次,壳聚糖对红细胞的凝集作用体现在其本身的结构和分子量上。壳聚糖作为一大分子物质在血液中发生某种聚合反应后,形成了立体网状结构,该结构通过捕获红细胞而使其聚集。
此外,由于壳聚糖分子中有大量的氨基,可以很容易影响细胞壁表面蛋白质羧基的存在形式,游离氨基的存在是壳聚糖抑菌作用的基础。壳聚糖的抗菌作用,一方面与引起的细胞质凝聚有关。壳聚糖通过渗透进入细胞体内,吸附体内带有阴离子的细胞质,并发生絮凝作用,扰乱细胞正常的生理活动,从而杀灭细菌。另一方面,壳聚糖抑菌作用与细胞表面的吸附电中和有关。带正电荷的壳聚糖分子与带负电荷的细胞膜作用,使其胞壁受损,小分子质量的壳聚糖易透过受损的胞壁进入细胞核内,与DNA分子结合,破坏DNA的合成,从而具有抗菌活性。
然而,由于壳聚糖分子结构中含有游离氨基,仅能溶于某些稀酸,但不溶于水,其吸湿性和保湿性较差,只有脱乙酰度为50%时才能溶于水,这限制了壳聚糖的广泛应用。因此,已有很多的报道对壳聚糖进行改性得到壳聚糖衍生物,以改善其吸湿性能。壳聚糖及其衍生物可以通过粉、膜、无纺布、胶带、绷带、溶液、水凝胶、棉纸、洗液和乳膏等多种形式制成伤口敷料。
中国专利CN1715465A公开了一种高吸湿性的羧甲基甲壳胺敷料,该敷料通过壳聚糖纤维与卤代乙酸反应得到羧甲基壳聚糖纤维,制得的壳聚糖纤维中氨基和羧基的羧甲基取代度为0.01-0.50,具有较高吸湿性能,适合用于制成医用敷料特别适用于在流血流脓较多的伤口上。但该方法需要使用毒性大的卤代乙酸和强腐蚀性的无机强碱,在生产过程中危险性较大,对操作人员有一定的危害。
美国专利US2008/0241229A1和中国专利CN1833732A公开了一种羧甲基壳聚糖抗菌医用敷料,该敷料通过壳聚糖纤维醚化反应并进行等离子体处理,得到的敷料遇水即溶胀形成有弹性的凝胶体,可应用在外科创伤、烧烫伤以及慢性伤口等。但该方法需要使用等离子体处理,费用昂贵。
中国专利CN1500525A公开了一种包含有准阳离子型水溶性甲壳素衍生物的医用敷料,该甲壳素衍生物脱乙酰度为50%以上、取代度在0.3以下,同时,敷料中还复配有能促进表皮生长和组织恢复的药物和能抗菌消炎的药物,该敷料为喷雾型或薄膜型,用于各种手术切口、烧烫伤创面、各种外伤性创面、体表溃疡创面和各种慢性创面。但复配抗菌消炎药物会增加制备过程中的费用,造成成本过高。
在现有壳聚糖衍生物技术中,羧甲基壳聚糖敷料的研究和报道最多,但是,除了在壳聚糖分子中引入高吸水性的羧甲基以外,把壳聚糖与酸酐在酸性条件下发生酰化反应,在壳聚糖的羟基或氨基中引入羧基,同样可以改善壳聚糖的吸湿性能。而且,高吸湿性的酰化壳聚糖纤维在和血液相遇后能够快速吸收血液中的水分,使血液粘度变大,加速血液凝结。因此,含有羧基的酰化壳聚糖衍生物有较好的吸湿和保湿性能,是一种潜在的医用生物高分子。
欧洲专利EP1487507B1公开了一种吸水或吸收伤口渗出液后形成凝胶的医用敷料,该敷料由壳聚糖或甲壳素与环酸酐(如顺乌头酸酐)反应,可以制得粉末状、薄膜、无纺布、海绵状等敷料,适合用在慢性伤口的治疗。其制备过程是通过壳聚糖或甲壳素与环酸酐反应,制得的壳聚糖结构中的多糖残基仅连接有一条侧链,而且该侧链中含有两个或两个以上的羧基,反应过程较复杂。
美国专利US2009/0035356A1公开了一种具有止血性能的壳聚糖敷料,通过壳聚糖与马来酸酐衍生物反应,得到的产物有止血的性能。但制备过程中需要同时制备马来酸酐衍生物,增加了反应的时间和成本。
美国专利US4031025揭示了一种用作皮肤保湿剂的改性壳聚糖产品,该产品把壳聚糖与二元酸酐反应,得到的产物具有很高的保湿性能。但该专利的使用领域主要是化妆品,而没有涉及医用敷料。
中国专利CN101624778A公开了一种制备高吸水性壳聚糖纤维的方法,通过把壳聚糖与丁二酸酐反应,得到的壳聚糖纤维遇水后吸水溶胀形成凝胶状。但是该专利只解释了这类化学反应的方法和原理,没有进一步探索这类材料在伤口敷料中的应用,特别是没有找出适合于伤口敷料的反应参数和性能控制指标。
上述技术虽然也采用了壳聚糖与酸酐发生酰化反应的原理,但是这些制备过程较复杂,使用的材料和试剂较多,不利于大批量生产。更重要的是,上述专利使用的壳聚糖原料多为粉末状壳聚糖,将其溶于酸后再进行改性,不能制备成纤维类敷料,没有纤维类敷料的柔软和易于与伤口贴合的优点。而直接采用壳聚糖纤维进行酰化改性或应用则更少。
欧洲专利EP0616650B1介绍了一种将溶剂纺纤维素纤维经羧甲基化处理可以增加材料的吸湿性,在此基础上EP0680344B1又介绍了以羧甲基溶剂纺纤维素纤维(Lyocell)为材料的伤口敷料。后者对材料制备技术和主要参数作了进一步的明确,使之成为一种高吸湿而且吸湿后成溶胶状的伤口敷料。但这种敷料没有壳聚糖的抑菌性和止血性能。而且所制作的敷料湿强度偏低,不利于伤口去除。
一般来说,一个溃疡伤口每天平均分泌大约50毫升左右的液体。而一般纺织品制作的敷料的吸收性在200%以下,远不能满足护理糜烂性溃疡伤口的需求。同时这类伤口大都有不同程度的感染,如果敷料具有一定程度的抑菌性,则能有效防止伤口感染,有利于伤口快速愈合。在伤口产生和愈合的过程中,有时会有局部出血,具有止血效果的敷料在护理这类伤口时就有明显的优势。
在敷料吸收分泌物以后,敷料的重量加大。而一般的高吸湿敷料如羧甲基溶剂纺纤维素纤维敷料的湿强度较低,在敷料去除时会破裂而给护理工作带来不便。因此敷料湿强度往往是衡量一个敷料在实际使用中是否满足临床要求的一个关键指标。伤口愈合过程中总有不同程度的基质金属蛋白酶产生,这种蛋白酶是不利于伤口愈合的。而壳聚糖材料对这种基质金属蛋白酶具有抑制作用。
国际上普遍使用A溶液作为在测量敷料吸湿性(吸收性)和湿强度时的试验溶液。A溶液中的钙和钠离子的比例与伤口分泌物中的很相似。A溶液是指每升溶液中含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液。
因此,本申请旨在利用酰化壳聚糖的高吸湿性、止血和抗菌性能,选取酰化壳聚糖纤维用作医用敷料,其制备过程安全而且费用较低,其产品可以用于烧烫伤、慢性伤口的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种伤口敷料,其包含壳聚糖衍生物——酰化壳聚糖纤维。与由普通的壳聚糖纤维制得的敷料相比,本发明的伤口敷料具有明显的优点:普通壳聚糖纤维不溶于水,仅溶于部分的酸,而酰化壳聚糖纤维因为引入了亲水性的羧基,其水溶性明显提高。通过控制酰化壳聚糖的取代度,使得本发明的包含酰化壳聚糖纤维的敷料同时具有较好的吸水性和湿强度。该敷料吸水后溶胀形成透明、有弹性的凝胶,仍保持整体结构,易于伤口敷料去除。而传统的医用敷料在使用时会粘连伤口,在更换敷料过程中会增加病人的痛苦和造成新创面的产生,影响伤口愈合。
本发明所涉及的伤口敷料具有高吸湿性的同时仍保持较高的湿强度,参照英国标准BS EN 13726-12002,Part 1Aspects of Absorbency吸收量试验,在规定温度和相对湿度的条件下,测得酰化壳聚糖纤维类伤口敷料对A溶液的吸收量为5-25克/克。在相同试验条件下,把酰化壳聚糖敷料与海藻酸钙、改性纤维素敷料比较,酰化壳聚糖与其他敷料相比具有同等甚至更高的吸水量和吸水速度。
本发明所涉及的伤口敷料具有较高的湿强度。所述湿强度是指敷料吸收A溶液后,敷料被拉伸断裂时的最大拉伸强度。其中,湿强度包括横向湿强度和纵向湿强度,本发明所述湿强度是平均湿强度,即横向湿强度和纵向湿强度的平均值。可通过拉力试验机测得敷料断裂时的最大拉力,从而计算出横向湿强度和纵向湿强度,并得到敷料的平均湿强度。本发明所述的伤口敷料的平均湿强度为0.3N/cm以上,敷料吸收A溶液后仍保持整体性,从而达到不粘连伤口的作用。
在本发明的伤口敷料中的酰化壳聚糖纤维的酰化取代度为0.10-0.50,优选为0.20-0.40。所述的酰化取代度为平均每个壳聚糖单元上氨基和羟基被酰化的程度,即每个壳聚糖单元上氨基和羟基基团参加反应的数目。取代度在0.10-0.50范围的酰化壳聚糖纤维同时具有较好的吸水性和湿强度,更适合于伤口敷料以满足伤口护理中对吸收性和敷料整片去除的要求,如果能把取代度控制在0.20-0.40,则敷料的吸收性和湿强度更佳,更稳定,可以在吸收大量伤口渗出液的同时整片敷料方便地去除。
本发明所涉及的伤口敷料具有止血作用。用分光光度计测定敷料对家兔凝血时间的影响,在加有氯化钙的兔抗凝全血中加盖本发明的伤口敷料,并于541nm波长处用分光光度计测定其OD值。通过比较测得的OD值得出,本发明的伤口敷料的凝血时间为120秒,说明该敷料具有止血作用。
本发明所涉及的伤口敷料具有抗菌作用。选取常见的细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿杆菌、枯草芽孢杆菌等)进行抑菌圈试验,试验结果显示,细菌培养1天后,在酰化壳聚糖纤维和酰化壳聚糖无纺布敷料下面均没有看见细菌生长,说明本发明的伤口敷料具有抗菌性,能抑制细菌生长。
本发明的伤口敷料中的酰化壳聚糖纤维是以壳聚糖纤维为原料,酸酐为酰化试剂,以乙醇为溶剂,经酰化反应制得的。壳聚糖分子结构中含有大量的氨基和羟基,使得酰化反应容易在氨基或羟基上发生,同时,氨基的存在使壳聚糖具有特定的生物功能而且更有利于改性。
本发明所用的壳聚糖纤维原料为脱乙酰度大于50%的壳聚糖纤维,优选为脱乙酰度大于70%的壳聚糖纤维,更优选为脱乙酰度大于80%的壳聚糖纤维。壳聚糖脱乙酰度是指脱去乙酰基的壳聚糖单元数占总的壳聚糖单元数的百分数。作为有实际应用价值的工业品壳聚糖,脱乙酰度一般在70%以上。
本发明所用的酸酐为脂肪族或芳香族二元羧酸形成的酸酐,如丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二甘醇酸酐等,优选为丁二酸酐。壳聚糖与丁二酸酐反应的化学方程式如下:
在进行酰化反应时,酸酐和壳聚糖纤维中氨基的摩尔比大于或等于1∶1,优选为大于或等于2∶1,更优选为4∶1。可以通过调整酸酐和壳聚糖纤维中氨基的摩尔比在适当的范围内,得到的酰化壳聚糖纤维具有不同的取代度,从而具有不同的凝胶特性。
在本发明所述的酰化反应中的酸酐-乙醇溶液浓度为0.01g/ml-0.2g/ml,将脱乙酰度大于50%的壳聚糖纤维在此溶液中加热,加热温度为30-100℃,优选50-70℃。反应时间为10-120min,优选30-90min。
停止反应后,纤维要用无水乙醇洗涤纤维上残留的反应溶液,再干燥后即可得到所需酰化壳聚糖纤维。
本发明使用的壳聚糖纤维或酰化壳聚糖纤维为短纤维,可以根据伤口敷料的结构将壳聚糖长丝或壳聚糖纤维切断成短纤维,所述短纤维长度为3-125mm,优选25-85mm。
优选地,本发明的伤口敷料中的酰化壳聚糖纤维的线密度为05-5dtex。
为了后续纺织工艺和产品性能要求,一般都要在制成后的纤维表面喷涂一些油剂或表面活性剂,其含量一般控制在0.05%-5.5%之间,优选0.5-2%,以制成后纤维重量计。表面活性剂可包括吐温20,吐温60,吐温80等,油剂可包括602油剂等。这些表面活性剂或油剂的主要功能是改善纤维的可纺性,诸如消除静电,改善纤维柔软度,表面摩擦力等。
同样地,为了加强敷料的抗菌性,还可以给纤维表面或内部添加抗菌剂,比如在纤维表面喷涂含银溶液或含PHMB溶液。这种喷涂比例视产品要求定,一般为0.05%-20%,优选0.1%-10%,以制成后的纤维重量计。此外可以在制备壳聚糖纤维时在纺丝过程中给纤维内加抗菌剂,如纳米银或含有银的化合物如AlphaSan等。
在本发明的一个具体实施方案中,为了加强敷料湿强度,在酰化壳聚糖纤维中可以混纺少量未改性的壳聚糖纤维,这样既保持了敷料的抑菌性能,又提高了敷料的湿强度。
在本发明的另一具体实施方案中,所述伤口敷料还包含海藻酸钙纤维,这使得敷料具有贡献钙离子功能。
在本发明的又一具体实施方案中,为了进一步加强敷料吸湿性,在酰化壳聚糖纤维中可以混纺少量化学改性纤维素纤维,该化学改性纤维素纤维优选为溶剂纺羧甲基纤维素纤维。
为了进一步增强敷料的湿强度,还可以将少量普通纺织纤维诸如黏胶、涤纶或尼纶等与酰化壳聚糖纤维混纺。这些普通纺织纤维就可以在敷料中起一个混凝土中的“钢筋”的作用,可以极大地提高敷料的湿强度。
本发明所述的纤维类伤口敷料,为经纺织而成的无纺布或机织物或针织物敷料。所述伤口敷料的制备方法包括两种情况:
第一种情况,把壳聚糖纤维经酰化反应制得酰化壳聚糖纤维,再纺织成无纺布或机织物或针织物敷料,包括如下步骤:
壳聚糖纤维与酰化试剂发生酰化反应,制得酰化壳聚糖纤维;
然后将酰化壳聚糖纤维通过纺织工艺制作成无纺布或机织物或针织物,再切成块状,包装灭菌。
第二种情况,把壳聚糖纤维纺织成无纺布或机织物或针织物,把织物经酰化反应制得酰化壳聚糖织物敷料,包括如下步骤:
将壳聚糖纤维通过纺织工艺制作成壳聚糖无纺布或机织物或针织物;
然后将壳聚糖织物置于酰化试剂中发生酰化反应,制得酰化壳聚糖织物;
将所得酰化壳聚糖织物切成块状,包装灭菌。
本发明所述的伤口敷料具有高吸湿性和保湿性,可以在大量地吸收伤口渗出液的同时,保持良好的湿强度,在更换敷料时不粘连伤口,可以整片地除去,减少患者的疼痛和新创面的形成。此外,壳聚糖结构使其具有止血、抗菌和抑制基质金属蛋白酶特性,可以有效地防止各种细菌和微生物对伤口的感染,适合用在慢性伤口敷料、止血敷料和抗菌伤口敷料中。因此,本发明还涉及本发明的伤口敷料在伤口和手术止血,如护理慢性伤口中的用途。
附图说明
图1为实施例1的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿中培养1天后的敷料底部细菌生长/抑制照片。
图2为实施例5的敷料在枯草芽孢杆菌培养皿中培养1天后的敷料底部细菌生长/抑制照片。
图3为实施例9的敷料在铜绿杆菌培养皿中培养1天后的敷料底部细菌生长/抑制照片。
图4为实施例13的敷料在大肠杆菌培养皿中培养1天后的敷料底部细菌生长/抑制照片。
图5为实施例20的敷料在枯草芽孢杆菌培养皿中培养1天后的敷料底部细菌生长/抑制照片。
具体实施方式
下面通过附图以及具体实施例,对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例中主要原料包括:壳聚糖纤维(其通过将壳聚糖溶于醋酸水溶液然后挤入到NaOH水溶液中成丝而制得);海藻酸钙纤维及抗菌海藻酸钙纤维(其通过将海藻酸钠粉溶于水然后挤入含钙溶液中成丝而制得);改性纤维素纤维(其通过将纺织用纤维素纤维经NaOH和氯乙酸钠处理而制得);丁二酸酐(国药集团试剂有限公司,化学纯);金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、铜绿杆菌、大肠杆菌(广东百合医疗科技有限公司实验室提供)。
实施例中主要仪器设备包括:恒温恒湿培养箱(深圳市富易达仪器有限公司,型号:TH225);电子万能试验机(美特斯工业***(中国)有限公司,型号:SANS CMT8502);环氧乙烷灭菌柜(杭州电达消毒设备厂,型号:HDX-20/CE)。梳理机:单锡林梳理机(Cuarnicard型)。
实施例1
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料的制备:
1.浓度为0.1g/ml的丁二酸酐-乙醇溶液的配制:称取894g丁二酸酐,溶于8940ml的无水乙醇中,搅拌至丁二酸酐全部溶解。
2.按酸酐与壳聚糖氨基的摩尔比为4∶1,称取400g脱乙酰度为90%的壳聚糖纤维,纤维细度1.7dtex,用无水乙醇浸泡30min后,脱水。
3.把壳聚糖纤维置于丁二酸酐-乙醇溶液中,70℃水浴加热40min。
4.停止反应后,取出纤维,脱水,再用无水乙醇洗涤纤维上残留的反应溶液。
5.把冲洗完的纤维在含吐温-20的乙醇溶液中浸泡30min,脱水、晾干,得到酰化壳聚糖纤维。然后卷曲,切断成51毫米长度。
6.测得酰化壳聚糖纤维的取代度为0.35。
7.通过无纺布工艺把酰化壳聚糖纤维制作成无纺布,克重120g/m2。将制得的无纺布切成5×5cm,包装到纸袋中,用伽马辐照进行灭菌。
实施例2
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料吸湿性试验(采用BS EN13726-12002方法):
1.称取实施例1中5×5cm酰化壳聚糖无纺布,称得质量W1为0.3557g。
2.把无纺布放入培养皿,加入试验溶液(A溶液),加入的溶液量为样品质量的40倍。
3.把培养皿放入37℃的恒温箱中保持30min。
4.用镊子样品把样品夹起,悬垂30s,称量此时的质量W2为6.6330g。
5.按以下公式计算吸收量A:A=(W2-W1)/W1=17.65g/g。
实施例3
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料湿强度试验:
把实施例1中的敷料切成10×10cm,再从10×10cm的敷料中切出2×10cm的长条,然后再在此条90度方向再切成2×8cm的长条,分别代表织物横向和纵向的强度式样。把长条中部浸泡于A溶液中30s后取出,吸干过多液体后,用测试敷料被拉伸断裂时的最大拉力。敷料的横向湿强度为1.52N/cm,纵向:1.04N/cm,计算得敷料的横向与纵向平均湿强度为1.28N/cm。
实施例4
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料抗菌性能试验:
1.把实施例1中的敷料切成2×2cm的小块。
2.在培养皿中均匀地涂布0.25ml的106-107cfu/g(本专利申请实施例中抑菌试验均使用这个浓度)的金黄色葡萄球菌。
3.把敷料放入其中,在恒温37℃下培养,每天观察各平板上的细菌生长情况。
图1显示了敷料在金黄色葡萄球菌培养皿中培养1天后敷料底部细菌生长/抑制照片。从照片中可以看出,敷料底部几乎没有细菌生长,显示了该敷料的抑菌性能。
实施例5
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料的制备:
1.浓度为0.05g/ml的丁二酸酐-乙醇溶液的配置:称取1029g丁二酸酐,溶于20.58L的无水乙醇中,搅拌至丁二酸酐全部溶解。
2.按酸酐与壳聚糖氨基的摩尔比为3∶1,称取650g脱乙酰度为85%的壳聚糖纤维,纤维细度1.7dtex,用无水乙醇浸泡30min后,脱水。
3.把壳聚糖纤维置于丁二酸酐-乙醇溶液中,60℃水浴加热75min。
4.停止反应后,取出纤维,脱水,再用无水乙醇洗涤纤维上残留的反应溶液。
5.把冲洗完的纤维在含吐温-20的乙醇溶液中浸泡30min,脱水、晾干,得到酰化壳聚糖纤维。然后卷曲,切断成60毫米长度。
6.测得酰化壳聚糖纤维的取代度为0.33。
7.通过无纺布工艺把酰化壳聚糖纤维制作成无纺布,克重160g/m2。将制得的无纺布切成5×5cm,包装到纸袋中,用环氧乙烷进行灭菌。
实施例6
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料吸湿性试验:
1.称取实施例5中5×5cm酰化壳聚糖无纺布,称得质量W1为0.4070g。
2.把无纺布放入培养皿,加入试验溶液(A溶液),加入的溶液量为样品质量的40倍。
3.把培养皿放入37℃的恒温箱中保持30min。
4.用镊子把样品夹起,悬垂30s,称量此时的质量W2为6.7280g。
5.按以下公式计算吸收量A:A=(W2-W1)/W1=15.53g/g。
实施例7
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料湿强度试验:
把实施例5中的敷料切成10×10cm,再从10×10cm的敷料中切出2×10cm的长条,然后再在此条90度方向再切成2×8cm的长条,分别代表织物横向和纵向的强度式样。把长条中部浸泡于A溶液中30s后取出,吸干过多液体后,测试敷料被拉伸断裂时的最大拉力。敷料的横向湿强度为2.3N/cm,纵向:1.6N/cm,计算得敷料的横向与纵向平均湿强度为1.96N/cm。
实施例8
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料抗菌性能试验:
1.把实施例5中的敷料切成2×2cm的小块。
2.在培养皿中均匀地涂布一定量的枯草芽孢杆菌菌。
3.把敷料放入其中,在恒温37℃下培养,每天观察各平板上的细菌生长情况。
图2显示了敷料在枯草芽孢杆菌培养皿中培养1天后敷料底部细菌生长/抑制照片。从照片中可以看出,敷料底部几乎没有细菌生长,显示了该敷料的抑菌性能。
实施例9
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料的制备:
1.浓度为0.025g/mi的丁二酸酐-乙醇溶液的配制:称取273g丁二酸酐,溶于10.93L的无水乙醇中,搅拌至丁二酸酐全部溶解。
2.按酸酐与壳聚糖氨基的摩尔比为1∶1,称取500g脱乙酰度为88%的壳聚糖纤维,纤维细度1.5dtex,用无水乙醇浸泡30min后,脱水。
3.把壳聚糖纤维置于丁二酸酐-乙醇溶液中,50℃水浴加热100min。
4.停止反应后,取出纤维,脱水,再用无水乙醇洗涤纤维上残留的反应溶液。
5.把冲洗完的纤维在含吐温-20的乙醇溶液中浸泡40min,脱水、晾干,得到酰化壳聚糖纤维。然后卷曲,切断成60毫米长度。
6.测得酰化壳聚糖纤维的取代度为0.25。
7.通过无纺布工艺把酰化壳聚糖纤维制作成无纺布,克重140g/m2。将制得的无纺布切成5×5cm,包装到纸袋中,用伽马辐照进行灭菌。
实施例10
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料吸湿性试验:
1.称取实施例9中5×5cm酰化壳聚糖无纺布,称得质量W1为0.4382g。
2.把无纺布放入培养皿,加入试验溶液(A溶液),加入的溶液量为样品质量的40倍。
3.把培养皿放入37℃的恒温箱中保持30min。
4.用镊子样品把样品夹起,悬垂30s,称量此时的质量W2为5.3680g。
5.按以下公式计算吸收量A:A=(W2-W1)/W1=11.25g/g。
实施例11
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料湿强度试验:
把实施例9中的敷料切成10×10cm,再从10×10cm的敷料中切出2×10cm的长条,然后再在此条90度方向再切成2×8cm的长条,分别代表织物横向和纵向的强度式样。把长条中部浸泡于A溶液中30s后取出,吸干过多液体后,测试敷料被拉伸断裂时的最大拉力。敷料的横向湿强度为2.9N/cm,纵向:2.1N/cm,计算得敷料的横向与纵向平均湿强度为2.50N/cm。
实施例12
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料抗菌性能试验:
1.把实施例9中的敷料切成2×2cm的小块。
2.在培养皿中均匀地涂布一定量的铜绿杆菌。
3.把敷料放入其中,在恒温37℃下培养,每天观察各平板上的细菌生长情况。
图3显示了敷料在铜绿杆菌培养皿中培养1天后敷料底部细菌生长/抑制照片。从照片中可以看出,敷料底部几乎没有细菌生长,显示了该敷料的抑菌性能。
实施例13
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料的制备:
1.浓度为0.15g/ml的丁二酸酐-乙醇溶液的配制:称取2229g丁二酸酐,溶于14.86L的无水乙醇中,搅拌至丁二酸酐全部溶解。
2.按酸酐与壳聚糖氨基的摩尔比为4∶1,称取975g脱乙酰度为92%的壳聚糖纤维,纤维细度2.2dtex,用无水乙醇浸泡40min后,脱水。
3.把壳聚糖纤维置于丁二酸酐-乙醇溶液中,70℃水浴加热80min。
4.停止反应后,取出纤维,脱水,再用无水乙醇洗涤纤维上残留的反应溶液。
5.把冲洗完的纤维在含吐温-20的乙醇溶液中浸泡40min,脱水、晾干,得到酰化壳聚糖纤维。然后卷曲,切断成38毫米长度。
6.测得酰化壳聚糖纤维的取代度为0.40。
7.通过无纺布工艺把酰化壳聚糖纤维制作成无纺布,克重100g/m2。将制得的无纺布切成5×5cm,包装到纸袋中,用伽马辐照进行灭菌。
实施例14
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料吸湿性试验:
1.称取实施例13中5×5cm酰化壳聚糖无纺布,称得质量W1为0.3758g。
2.把无纺布放入培养皿,加入试验溶液(A溶液),加入的溶液量为样品质量的40倍。
3.把培养皿放入37℃的恒温箱中保持30min。
4.用镊子样品把样品夹起,悬垂30s,称量此时的质量W2为9.5008g。
5.按以下公式计算吸收量A:A=(W2-W1)/W1=24.4g/g。
实施例15
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料湿强度试验:
把实施例13中的敷料切成10×10cm,再从10×10cm的敷料中切出2×10cm的长条,然后再在此条90度方向再切成2×8cm的长条,分别代表织物横向和纵向的强度式样。把长条中部浸泡于A溶液中30s后取出,吸干过多液体后,测试敷料被拉伸断裂时的最大拉力。敷料的横向湿强度为0.60N/cm,纵向:0.25N/cm,计算得敷料的横向与纵向平均湿强度为0.43N/cm。
实施例16
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料抗菌性能试验:
1.把实施例13中的敷料切成2×2cm的小块。
2.在培养皿中均匀地涂布一定量的大肠杆菌。
3.把敷料放入其中,在恒温37℃下培养,每天观察各平板上的细菌生长情况。
图4显示了敷料在大肠杆菌培养皿中培养1天后敷料底部细菌生长/抑制照片。从照片中可以看出,敷料底部几乎没有细菌生长,显示了该敷料的抑菌性能。
实施例17
为了加强敷料湿强度,在酰化壳聚糖纤维中可以混纺少量未改性的壳聚糖纤维,这样既保持了敷料的抑菌性能,又提高了敷料的湿强度。其制备方法如下:
材料:壳聚糖纤维,细度为1.7dtex,长度为51毫米;酰化壳聚糖纤维,取代度0.35,细度为2.2dtex,长度50毫米,经酰化处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率为1800%,含1%重量的吐温20。
将100克的壳聚糖纤维和1900克酰化壳聚糖纤维手工均匀混合并用滚筒式开松机开松后喂入单锡林梳理机,所述纤维在梳理机喂料斗里会得到进一步混合。经梳理后形成的纤维网是所述纤维的均匀混合。之后将此纤维网经铺网、针刺后制成针刺无纺布,克重130克/平方米。
将此无纺布切割成10×10厘米小块,再用纸/塑包装后用环氧乙烷灭菌,得到伤口敷料。
该伤口敷料的吸收量为12.3克/克,敷料的横向湿强度为0.95N/cm,纵向:0.58N/cm,平均湿强度为0.77N/cm。
实施例18
在酰化壳聚糖纤维中混纺少量的海藻酸钙纤维可以使敷料具有贡献钙离子功能。其制备方法如下:
材料:G型海藻酸钙纤维,细度为2.1dtex,长度为50毫米,由1%重量的表面活性剂进行处理;酰化壳聚糖纤维,取代度0.35,细度为1.7dtex,长度51毫米,经酰化处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率为1800%,含1%重量的吐温20。
将200克的海藻酸钙纤维和1800克酰化壳聚糖纤维手工均匀混合并用滚筒式开松机开松后喂入单锡林梳理机,所述纤维在梳理机喂料斗里会得到进一步混合。经梳理后形成的纤维网是所述纤维的均匀混合。之后将此纤维网经铺网、针刺后制成针刺无纺布,克重120克/平方米。
将此无纺布切割成10×10厘米小块,再用纸/塑包装后用环氧乙烷灭菌,得到伤口敷料。
该伤口敷料的吸收量为14.2克/克,敷料在去离子水中测试出可贡献钙离子量为30mg/Kg。敷料的横向湿强度为0.65N/cm,纵向:0.45N/cm,平均湿强度为0.55N/cm。
实施例19
为了进一步加强敷料吸湿性,在酰化壳聚糖纤维中可以混纺少量改性纤维素纤维。
材料:酰化壳聚糖纤维,取代度0.35,细度为1.7dtex,长度51毫米,经酰化处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率为1800%,含1%重量的吐温20;改性纤维素纤维,细度为1.7dtex,长度50毫米,经羧甲基处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率在2200%。
将1000克酰化壳聚糖和1000克改性纤维素纤维手工均匀混合并用滚筒式开松机开松后喂入单锡林梳理机,所述纤维在梳理机喂料斗里会得到进一步混合。经梳理后形成的纤维网是所述纤维的均匀混合。之后将此纤维网经铺网、针刺后制成针刺无纺布,克重140克/平方米。
将此无纺布切割成10×10厘米小块,再包装后用环氧乙烷灭菌,得到伤口敷料。
该敷料的吸收量为14.3克/克。敷料的横向湿强度为0.52N/cm,纵向:0.30N/cm,平均湿强度为0.41N/cm。
实施例20
为了进一步加强敷料抗菌性,在酰化壳聚糖纤维中可以混纺少量含抗菌材料的纤维。
材料:酰化壳聚糖纤维,取代度0.35,细度为1.7dtex,长度51毫米,经酰化处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率为1800%,含1%重量的吐温20;抗菌海藻酸钙纤维,G型,细度为2.2dtex,长度50毫米,在纤维内部结构中含有0.5的纳米银。
将1800克酰化壳聚糖和200克抗菌海藻酸钙纤维手工均匀混合并用滚筒式开松机开松后喂入单锡林梳理机,所述纤维在梳理机喂料斗里会得到进一步混合。经梳理后形成的纤维网是所述纤维的均匀混合。之后将此纤维网经铺网、针刺后制成针刺无纺布,克重140克/平方米。
将此无纺布切割成10×10厘米小块,再包装后用环氧乙烷灭菌,得到伤口敷料。
用实施例8的方法测试伤口敷料的抑菌性,其抑菌效果见图5。由图5可见在敷料周边有明显的抑菌圈。该敷料的吸收量为12.1克/克。敷料的横向湿强度为0.6N/cm,纵向:0.46N/cm,平均湿强度为0.53N/cm。
实施例21
高吸湿性酰化壳聚糖纤维类伤口敷料的制备:
1.把1公斤脱乙酰度90%的壳聚糖纤维(细度1.7dtex长度51毫米)用小型无纺布机制成120克/平方米的无纺布。切取约1m2的无纺布作为反应试样。
2.称取205g丁二酸酐,溶于约4.5L的无水乙醇中,搅拌至丁二酸酐全部溶解,配置成浓度为0.05g/ml的丁二酸酐-乙醇溶液。
3.将上述反应试样用无水乙醇浸泡30min后,脱水。
4.把壳聚糖无纺布置于丁二酸酐-乙醇溶液中,60℃水浴加热75min。
5.停止反应后,取出织物,脱水,再用无水乙醇洗涤织物上残留的反应溶液。
6.把冲洗完的织物在含吐温-20的乙醇溶液中浸泡30min,脱水、晾干,得到酰化壳聚糖织物。
7.测得酰化壳聚糖织物的取代度为0.32。
8.将制得的酰化壳聚糖织物切成5×5cm,包装到纸袋中,用环氧乙烷进行灭菌。
该敷料的吸收量为12.9克/克。敷料的横向湿强度为1.4N/cm,纵向:1.1N/cm,平均湿强度为1.25N/cm。
实施例22
为了进一步加强敷料的湿强度,在酰化壳聚糖纤维中可以混纺少量黏胶纤维。
材料:酰化壳聚糖纤维,取代度0.35,细度为1.7dtex,长度51毫米,经酰化处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率为1800%,含0.2%重量的602油剂;黏胶纤维,细度为1.5dtex,长度38毫米,纤维回潮率11%。
将900克酰化壳聚糖和100克黏胶纤维手工均匀混合并用滚筒式开松机开松后喂入单锡林梳理机,所述纤维在梳理机喂料斗里会得到进一步混合。经梳理后形成的纤维网是所述纤维的均匀混合。之后将此纤维网经铺网、针刺后制成针刺无纺布,克重130克/平方米。
将此无纺布切割成10×10厘米小块,再包装后用环氧乙烷灭菌,得到伤口敷料。
该敷料的吸收量为12.3克/克。敷料的横向湿强度为1.5N/cm,纵向:0.7N/cm,平均湿强度为1.1N/cm。
实施例23
为了加强敷料湿强度,还可以在加大实施例17中未改性壳聚糖纤维的比例。
材料:壳聚糖纤维,细度为1.7dtex,长度为51毫米;酰化壳聚糖纤维,取代度0.35,细度为2.2dtex,长度50毫米,经酰化处理且其吸湿性能在纤维状态时对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的溶液(A溶液)的吸收率为1800%,含1%重量的吐温20。
将1900克的壳聚糖纤维和100克酰化壳聚糖纤维手工均匀混合并用滚筒式开松机开松后喂入单锡林梳理机,所述纤维在梳理机喂料斗里会得到进一步混合。经梳理后形成的纤维网是所述纤维的均匀混合。之后将此纤维网经铺网、针刺后制成针刺无纺布,克重175克/平方米。
将此无纺布切割成10×10厘米小块,再用纸/塑包装后用环氧乙烷灭菌,得到伤口敷料。
该伤口敷料的吸收量为6.9克/克,敷料的横向湿强度为7.0N/cm,纵向:4.7N/cm,平均湿强度为5.9N/cm。
Claims (17)
1.一种伤口敷料,其包含酰化壳聚糖纤维,该伤口敷料的平均湿强度为0.3N/cm以上。
2.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于:所述酰化壳聚糖纤维的酰化取代度为0.10-0.50,优选为0.20-0.40。
3.根据权利要求1或2所述的伤口敷料,其特征在于:该伤口敷料对每升含有8.298克的氯化钠和0.368克的二水氯化钙的A溶液的吸收量在5-25克/克之间。
4.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述酰化壳聚糖纤维是以壳聚糖纤维为原料,酸酐为酰化试剂,以乙醇为溶剂,经酰化反应制得的。
5.根据权利要求4所述的伤口敷料,其特征在于所述壳聚糖纤维原料为脱乙酰度大于50%的壳聚糖纤维,优选为脱乙酰度大于70%的壳聚糖纤维,更优选为脱乙酰度大于80%的壳聚糖纤维。
6.根据权利要求4所述的伤口敷料,其特征在于所述酸酐为脂肪族或芳香族二元羧酸形成的酸酐,如丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或二甘醇酸酐,优选为丁二酸酐。
7.根据权利要求4所述的伤口敷料,其特征在于酸酐和壳聚糖纤维中的氨基的摩尔比大于或等于1∶1,优选为大于或等于2∶1,更优选为4∶1。
8.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述酰化壳聚糖纤维的线密度为0.5-5dtex。
9.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述酰化壳聚糖纤维的长度为3-125毫米,优选为25-85毫米。
10.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述酰化壳聚糖纤维含有表面活性剂、油剂或抗菌剂,所述抗菌剂优选银和PHMB。
11.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述伤口敷料还包含壳聚糖纤维。
12.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述伤口敷料还包含海藻酸钙纤维。
13.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述伤口敷料还包含化学改性纤维素纤维,该化学改性纤维素纤维优选为溶剂纺羧甲基纤维素纤维。
14.根据权利要求1所述的伤口敷料,其特征在于所述伤口敷料还包含普通纺织纤维。
15.根据权利要求1所述的伤口敷料的制备方法,其包括:
使壳聚糖纤维与酰化试剂发生酰化反应,制得酰化壳聚糖纤维;
然后将所述酰化壳聚糖纤维通过纺织工艺制作成无纺布或机织物或针织物,再切成块状,包装灭菌。
16.根据权利要求1所述的伤口敷料的制备方法,其包括:
将壳聚糖纤维通过纺织工艺制作成壳聚糖无纺布或机织物或针织物;
然后将所述壳聚糖织物置于酰化试剂中发生酰化反应,制得酰化壳聚糖织物;
将所得酰化壳聚糖织物切成块状,包装灭菌。
17.根据权利要求1-14任一项所述的伤口敷料在伤口和手术止血,如护理慢性伤口中的用途。
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