CN101235100A - 一种清洁制备酰基壳聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种清洁制备酰基壳聚糖的方法，采用带有羧基化阳离子与氯离子构成离子液体的水溶液或采用氨基酸盐离子液体的水溶液作为反应介质，在常温常压下，将离子液体配成0.5％～20％浓度的水溶液，加入壳聚糖，再加入摩尔量为壳聚糖重复单元当量2～3倍的乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的一种反应6～15小时后，抽滤、干燥至恒重，得到白色或淡黄色粉末，即为目的产物酰基壳聚糖，将反应后的母液回收蒸出乙醇后，余下的离子液体溶液可多次重复使用。本发明克服了现有的酰基壳聚糖生产过程中溶剂易挥发、污染严重、不易回收的缺点，为酰化壳聚糖的生产提供了一条均相、环境友好的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备酰基壳聚糖的方法，更具体的说涉及一种用离子液体水溶液作溶剂清洁制备酰基壳聚糖的新方法。
技术背景
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是生物界中大量存在唯一的碱性多糖。由于它可生物降解，具有良好的成膜性、生物相容性、低毒性以及络合重金属的性能，使它在纺织、水处理、印染、造纸、日用化学品和医药等诸多方面得到了应用。
近几年来，壳聚糖作为一种环境友好型材料，其应用已显示了诱人的发展前景。由于壳聚糖在多数有机溶剂中不溶解，因此，其衍生物和甲壳低聚糖降解产物的制备主要在非均相条件下进行。用非均相法制备壳聚糖衍生物以及甲壳低聚糖降解产物时存在的缺点是：很多制备过程需要使用无机酸或碱作为催化剂，催化剂不能重复再利用；还要经过中和、水洗等操作，生成的盐与产物难以分离，设备腐蚀、污染严重和三废处理量较大；这种非均相反应很难对产物的生成进行有效的控制而得到所需要的产品，给工业生产带来了许多困难。另一方面，从壳聚糖的结构式中可以看出：在壳聚糖的结构中有大量羟基和氨基等极性基团，分子间或分子内能产生很强的氢键作用，使它们难以溶于水、碱和一般的有机溶剂，但只能溶解于稀盐酸、甲酸、乙酸、酒石酸和柠檬酸等酸中。以上溶剂存在挥发性大、毒性较高、污染严重、腐蚀性强以及易导致壳聚糖降解等缺点，限制了对这些溶剂的使用。同时有US4029727以酰胺类溶剂与氯化锂组成的复合溶剂溶解甲壳素、壳聚糖，但此溶剂价格高、用量大、生产成本高。EP051421以三氯乙酸为溶剂，但三氯乙酸对设备的腐蚀性大，同样增加了生产成本。因此寻找能有效溶解壳聚糖的绿色溶剂和环境友好的高效溶剂，使其衍生物和甲壳低聚糖氧化降解产物的制备在均相反应条件下进行，已成为目前壳聚糖深加工过程中亟待解决的问题。
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的盐类化合物，是一种绿色的溶剂和催化剂。具有低毒、无味、几乎没有蒸汽压、热稳定性高、可设计性等优点。如果能在阴、阳离子中引入特定功能团，设计出一种清洁的溶解壳聚糖的功能化离子液体，这具有极大的研究价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有的酰基壳聚糖生产过程中溶剂易挥发、污染严重、不易回收的缺点，提供一种用离子液体水溶液作为溶剂制备酰基壳聚糖的新方法。使用本发明的方法使用离子液体水溶液溶解壳聚糖，为酰化壳聚糖的生产提供了一条均相、环境友好的工艺路线。
本发明的技术方案是这样实现的：
采用带有羧基化阳离子与氯离子构成离子液体的水溶液或采用氨基酸盐离子液体的水溶液作为反应介质，在常温常压下，将离子液体配成0.5％～20％浓度的水溶液，加入壳聚糖，搅拌至完全溶解后，再加入摩尔量为壳聚糖重复单元当量2～3倍的乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的一种反应6～15小时，停止反应后加入等体积的无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗5～8次，并在50～80℃下干燥至恒重，得到白色或淡黄色粉末，即为目的产物酰基壳聚糖，将反应后的母液回收在90～100℃常压蒸馏，蒸出乙醇后，余下的离子液体溶液可多次重复使用。上述带有羧基化阳离子与氯离子构成的离子液体包括：羧基化的烷基咪唑离子液体(1)、羧基化的烷基***啉离子液体(2)、羧基化的吡啶离子液体(3)羧基化的吲哚离子液体(4)、羧基化的吡咯离子液体(5)、和氨基酸盐离子液体(6)，它们的结构通式如下：
上述结构式中R1、R2为H或C1；[A]+为质子化甘氨酸、质子化赖氨酸、质子化脯氨酸、质子化组氨酸；Xn -为氯离子、硝酸根、氯乙酸根、对甲苯磺酸根。
使用本发明的方法可完全克服酰基壳聚糖生产过程中溶剂易挥发、污染严重、不易回收的缺点，并且本发明的溶剂可多次反复使用，是一种环境友好的高效溶剂。
本发明的制作要点如下：
1.离子液体的制备过程是：
(1)咪唑、N-甲基咪唑、***啉、N-甲基***啉、吡啶、吲哚、吡咯分别与氯乙酸，按摩尔比为1∶1.2～1.25进行投料，在60～90℃下反应6～9h，得到粗离子液体。用乙酸乙酯洗涤2～3次，分层后去除乙酸乙酯，再放入真空干燥箱干燥，最后得到纯净的离子液体。
(2)将甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸、组氨酸其中一种与盐酸、硝酸、氯乙酸、对甲苯磺酸其中一种，按摩尔比为1∶1.2～2.4进行投料，在加入适量的水或乙酸乙脂作溶剂，恒温60℃反应6～8h，减压蒸馏除去水，得到粗氨基酸离子液体。将粗离子液体用乙酸乙脂洗涤2～3次，分层后去除乙酸乙酯，再放入真空干燥箱干燥，最后得到纯净的氨基酸离子液体。
2.离子液体溶解壳聚糖：
将离子液体配成稀的水溶液，然后加入壳聚糖，常温常压下磁力搅拌1～2h，得到透明的壳聚糖溶液备用。
3.制备酰化壳聚糖的方法：
将步骤2所得的壳聚糖溶液中，加入摩尔量为壳聚糖重复单元当量的2～3倍的乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的一种进行反应，反应6～15小时后停止反应。加入等体积的无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤5～8次，并在50～80℃下干燥至恒重，得到的白色或淡黄色粉末，即为目的产物酰基壳聚糖。
4.离子液体重复利用：
将回收的母液在90～100℃、常压条件下蒸馏蒸出乙醇后，剩余的离子液体再配成一定浓度的离子液体水溶液进行壳聚糖溶解重复使用，经试验该离子液体水溶液对壳聚糖的溶解度未见明显下降。
本发明与传统方法相比，其特点是：
(1)、反应条件温和，操作简便。
(2)、为壳聚糖的溶解提供一种绿色环保的溶剂，
(3)、离子液体性能稳定，可多次重复利用。
(4)、克服背景技术中存在的溶剂易挥发、污染严重、不易回收的问题。
(5)、属环境友好工艺路线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：
将3.4g咪唑溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入5.67g氯乙酸，加完后升温至90℃，恒温反应8h后停止反应，静止放置溶液分两层，除去上层乙酸乙脂，再用乙酸乙脂洗涤2次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到7.82g淡黄色粘液N-乙酸基咪唑氯离子液体，收率为96％。将2.0g壳聚糖加入到2.0g离子液体N-乙酸基咪唑氯盐配成10％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌2h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g乙酸酐加入反应器中，反应12小时，停止反应。加入50ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，将滤饼重复洗涤5次，50℃干燥至恒重，得到1.64g淡黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖，乙酰化壳聚糖脱乙酰度为15.8％。
实施例2：
将4.1gN-甲基咪唑溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入5.67g氯乙酸，加完后升温至60℃，恒温反应6~8h后停止反应，静止放置溶液分两层，除去上层乙酸乙脂，再用乙酸乙脂洗涤2次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到8.52g淡黄色粘液1-乙酸基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，收率为96％。将1.0g壳聚糖加入到4.0g 1-乙酸基-3-甲基咪唑氯盐配成20％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌2h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g邻苯二甲酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入40ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，将滤饼重复洗涤5次，60℃干燥至恒重，得到0.79g白色粉末，即为邻苯二甲酰化壳聚糖，邻苯二甲酰化壳聚糖脱乙酰度为25.4％。
实施例3：
将4.8g***啉溶于30ml乙酸乙脂中，缓慢加入6.15g氯乙酸，加完后升温至60℃，恒温反应6h后停止反应，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到10.55g白色固体N-乙酸基***啉氯盐离子液体，收率为93％。将2.0g壳聚糖加入到1.5g离子液体N-乙酸基***啉氯盐配成2％的水溶液，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g乙酸酐加入反应器中，反应6小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，将滤饼重复洗涤6次，60℃干燥至恒重，得到1.76g淡黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖，乙酰化壳聚糖脱乙酰度为12.9％。
实施例4：
将4.0gN-甲基***啉溶于30ml乙酸乙脂中，缓慢加入4.73g氯乙酸，加完后升温至70℃，恒温反应8h后停止反应，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤2次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到7.17g白色固体N-乙酸基-N-甲基***啉氯盐离子液体，收率为92％。将1.2g壳聚糖加入到4.0g离子液体N-乙酸基-N-甲基***啉氯盐盐配成20％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌2h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g丁二酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入70ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤5次，80℃干燥至恒重，得到0.91g淡黄色粉末，即为丁二酰化壳聚糖，丁二酰化壳聚糖脱乙酰度为33.1％。
实施例5：
将4.0g吡啶溶于30ml乙酸乙脂中，缓慢加入5.67g氯乙酸，加完后升温至90℃，恒温反应6h后停止反应，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤2次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到7.56g白色固体N-乙酸基吡啶氯盐离子液体，收率为87％。将1.5g壳聚糖加入1.0g离子液体N-乙酸基吡啶氯盐配成1％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。冷凝回流、机械搅拌条件下，将4.0g邻苯二甲酸酐加入反应器中，反应10小时，停止反应。加入50ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤8次，50℃干燥至恒重，得到1.34g白色粉末，即为邻苯二甲酰化壳聚糖，邻苯二甲酰化壳聚糖脱乙酰度为21.9％。
实施例6：
将4.68g吲哚溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入4.73g氯乙酸，加完后升温至90℃，恒温反应8h后停止反应，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤2次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到8.06g白色固体N-乙酸基吲哚氯盐离子液体，收率为95％。将2.0g壳聚糖加入到2.0g离子液体N-乙酸基吲哚氯盐配成15％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将3.5g马来酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，恒重后得到1.66g淡黄色粉末，即为马来酰化壳聚糖，马来酰化壳聚糖脱乙酰度为28.5％。
实施例7：
将3.35g吡咯溶于30ml乙酸乙脂中，缓慢加入5.67g氯乙酸，加完后升温至80℃，恒温反应7h后停止反应，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，并在真空干燥箱内60℃干燥，最后得到7.57g白色固体N-乙酸基吡咯氯盐离子液体，收率为94％。将1.5g壳聚糖加入到1.0g离子液体N-乙酸基吡咯氯盐配成10％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将3.0g衣康酸酐加入反应器中，反应14小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，恒重后得到1.27g淡黄色粉末，即为衣康酰化壳聚糖，衣康酰化壳聚糖脱乙酰度为26.4％。
实施例8：
将8.12g浓度为36％的HCl溶于10ml水中，缓慢加入3.75g甘氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，抽虑后在60℃下干燥，得到5.08g白色固体甘氨酸盐酸盐离子液体，收率为91％。将1.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体甘氨酸盐酸盐配成15％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌2h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将1.0g乙酸酐加入反应器中，反应9小时，停止反应。加入50ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤8次，50℃干燥至恒重，得到0.79g白色粉末，即为乙酰化壳聚糖，乙酰化壳聚糖脱乙酰度为12.8％。
实施例9：
将7.75g浓度为65％g的硝酸溶于10ml水中，缓慢加入3.75g甘氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，抽虑后在60℃下干燥，得到6.35g白色固体甘氨酸硝酸盐离子液体，收率为92％。将1.5g壳聚糖加入到1.0g离子液体甘氨酸硝酸盐配成1％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1.5h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将3.0g丁二酸酐加入反应器中，反应10小时，停止反应。加入50ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，得到1.37g淡黄色粉末，即为丁二酰化壳聚糖，丁二酰化壳聚糖脱乙酰度为23.1％。
实施例10：
将5.67g氯乙酸溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入3.75g甘氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应7h后停止反应，静止放置溶液分两层，除去上层乙酸乙脂，再用乙酸乙脂洗涤3次，并在60℃下减压干燥，得到8.07g白色粘液甘氨酸氯乙酸盐离子液体，收率为95％。将1.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体甘氨酸氯乙酸盐配成20％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.0g衣康酸酐加入反应器中，反应10小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，恒重后得到0.80g淡黄色粉末，即为衣康酰化壳聚糖，衣康酰化壳聚糖脱乙酰度为30.9％。
实施例11：
将6g对甲苯磺酸溶于10ml水中，缓慢加入1.88g甘氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤3次，并在60℃下减压干燥，得到5.92g白色粘液甘氨酸对甲苯磺酸盐离子液体，收率为96％。将1.5g壳聚糖加入到1.0g离子液体甘氨酸对甲苯磺酸盐配成2％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g马来酸酐加入反应器中，反应12小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，将滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，恒重后得到1.32g淡黄色粉末，即为马来酰化壳聚糖，马来酰化壳聚糖脱乙酰度为25.8％。
实施例12：
将12.16g浓度为36％的HCl溶于10ml水中，缓慢加入7.3g赖氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应7h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，抽虑后在60℃下干燥，得到8.91g白色固体赖氨酸盐酸盐离子液体，收率为97％。将2.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体赖氨酸盐酸盐配成0.5％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1.5h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将5.0g邻苯二甲酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入80ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤8次，50℃干燥至恒重，得到2.31g淡黄色粉末，即为邻苯二甲酰化壳聚糖，邻苯二甲酰化壳聚糖脱乙酰度为19.1％。
实施例13：
将11.34g氯乙酸溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入7.31g赖氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应6h后停止反应，静止放置溶液分两层，除去上层乙酸乙脂，再用乙酸乙脂洗涤3次，并在60℃下减压干燥，得到11.84g白色粘液赖氨酸氯乙酸盐离子液体，收率为96％。将1.5g壳聚糖加入到2.0g离子液体赖氨酸氯乙酸盐配成5％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.0g乙酸酐加入反应器中，反应10小时，停止反应。加入80ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤7次，50℃干燥至恒重，得到1.30g淡黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖，乙酰化壳聚糖脱乙酰度为12.4％。
实施例14：
将5.8g浓度为65％的硝酸溶于10ml水中，缓慢加入7.31g赖氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应7h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤3次，抽虑后在60℃下干燥，得到8.75g淡黄色粘液赖氨酸硝酸盐离子液体，收率为98％。将1.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体赖氨酸硝酸盐配成10％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g邻苯二甲酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入70ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤7次，50℃干燥至恒重，得到0.86g淡黄色粉末，即为邻苯二甲酰化壳聚糖，邻苯二甲酰化壳聚糖脱乙酰度为19.8％。
实施例15：
将10.32g对甲苯磺酸溶于10ml水中，缓慢加入3.65g赖氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，并在60℃下减压干燥，得到7.76g淡黄色色粘液赖氨酸对甲苯磺酸盐离子液体，收率为97％。将2.0g壳聚糖加入到2.0g离子液体赖氨酸对甲苯磺酸盐配成20％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将3.5g马来酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，将滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，恒重后得到1.54g淡黄色粉末，即为马来酰化壳聚糖，马来酰化壳聚糖脱乙酰度为36.7％。
实施例16：
将8.11g浓度为36％的HCl溶于10ml水中，缓慢加入5.75g脯氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，抽虑后在60℃下干燥，得到7.43g淡黄色粘液脯氨酸盐酸盐离子液体，收率为98％。将2.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体脯氨酸盐酸盐配成1％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将4.0g丁二酸酐加入反应器中，反应6小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤5次，60℃干燥至恒重，得到1.85g淡黄色粉末，即为丁二酰化壳聚糖，丁二酰化壳聚糖脱乙酰度为16.5％。
实施例17：
将7.26g浓度为65％的硝酸溶于10ml水中，缓慢加入5.75g脯氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应7h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤3次，抽虑后在60℃下干燥，得到8.75g淡黄色粘液脯氨酸硝酸盐离子液体，收率为98％。将1.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体脯氨酸硝酸盐配成10％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.5g邻苯二甲酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入80ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤8次，50℃干燥至恒重，得到0.85g淡黄色粉末，即为邻苯二甲酰化壳聚糖，邻苯二甲酰化壳聚糖脱乙酰度为20.8％。
实施例18：
将5.66g氯乙酸溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入5.75g脯氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应6h后停止反应，静止放置溶液分两层，除去上层乙酸乙脂，再用乙酸乙脂洗涤3次，并在60℃下减压干燥，得到10.14g淡黄色粘液脯氨酸氯乙酸离子液体，收率为97％。将1.5g壳聚糖加入到1.0g离子液体脯氨酸氯乙酸盐配成5％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将2.0g乙酸酐加入反应器中，反应10小时，停止反应。加入80ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤7次，50℃干燥至恒重，得到1.23g淡黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖，乙酰化壳聚糖脱乙酰度为17.4％。
实施例19：
将5.17g对甲苯磺酸溶于10ml水中，缓慢加入2.88g脯氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，并在60℃下减压干燥，得到7.08g淡黄色色粘液脯氨酸对甲苯磺酸盐离子液体，收率为98％。将2.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体脯氨酸对甲苯磺酸盐配成15％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将4.0g衣康酸酐加入反应器中，反应15小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤6次，50℃干燥至恒重，恒重后得到1.76g淡黄色粉末，即为衣康酰化壳聚糖，衣康酰化壳聚糖脱乙酰度为37.1％。
实施例20：
将10.13g浓度为36％的HCl溶于10ml水中，缓慢加入7.75g组氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应7h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，抽虑后在60℃下干燥，得到9.23g淡黄色粘液组氨酸盐酸盐离子液体，收率为96％。将1.6g壳聚糖加入到1.0g离子液体组氨酸盐酸盐配成1％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将3.0g丁二酸酐加入反应器中，反应12小时，停止反应。加入50ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤5次，50℃干燥至恒重，得到1.44g淡黄色粉末，即为丁二酰化壳聚糖，丁二酰化壳聚糖脱乙酰度为25.7％。
实施例21：
将7.75g浓度为65％g的硝酸溶于10ml水中，缓慢加入7.75g组氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应8h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤3次，抽虑后在60℃下干燥，得到10.55g组氨酸硝酸盐离子液体，收率为92％。将1.0g壳聚糖加入到1.0g离子液体组氨酸硝酸盐配成20％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将1.0g乙酸酐加入反应器中，反应10小时，停止反应。加入80ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤5次，50℃干燥至恒重，得到0.81g淡黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖，乙酰化壳聚糖脱乙酰度为19.5％。
实施例22：
将5.67g氯乙酸溶于50ml乙酸乙脂中，缓慢加入7.75g组氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应6h后停止反应，静止放置溶液分两层，除去上层乙酸乙脂，再用乙酸乙脂洗涤2次，并在60℃下减压干燥，得到12.12g淡黄色粘液组氨酸氯乙酸离子液体，收率为97％。将1.5g壳聚糖加入到1.0g离子液体组氨酸氯乙酸盐配成10％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将3.0g丁二酸酐加入反应器中，反应12小时，停止反应。加入60ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤7次，50℃干燥至恒重，得到1.19g淡黄色粉末，即为丁二酰化壳聚糖，丁二酰化壳聚糖脱乙酰度为35.4％。
实施例23：
将5.17g对甲苯磺酸溶于10ml水中，缓慢加入3.88g组氨酸，加完后升温至60℃，恒温反应7h后停止反应，减压蒸馏除去水，产品用乙酸乙酯洗涤2次，并在60℃下减压干燥，得到7.96g淡黄色色粘液组氨酸对甲苯磺酸盐离子液体，收率为97％。将1.8g壳聚糖加入到1.0g离子液体组氨酸对甲苯磺酸盐配成2％的水溶液中，常温常压下磁力搅拌1h，得到透明的壳聚糖溶液。在冷凝回流、机械搅拌条件下，将4.0g丁二酸酐加入反应器中，反应12小时，停止反应。加入80ml无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗涤8次，50℃干燥至恒重，得到1.66g淡黄色粉末，即为目的产物丁二酰化壳聚糖，丁二酰化壳聚糖脱乙酰度为22.3％。
Claims (2)
1.一种清洁制备酰基壳聚糖的方法，其特征在于采用带有羧基化阳离子与氯离子构成离子液体的水溶液或采用氨基酸盐离子液体的水溶液作为反应介质，在常温常压下，将离子液体配成0.5％～20％浓度的水溶液，加入壳聚糖，搅拌至完全溶解后，再加入摩尔量为壳聚糖重复单元当量2～3倍的乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的一种反应6～15小时，停止反应后加入等体积的无水乙醇，有白色絮状物析出，抽滤，滤饼重复洗5～8次，并在50～80℃下干燥至恒重，得到白色或淡黄色粉末，即为目的产物酰基壳聚糖，将反应后的母液回收在90～100℃常压蒸馏，蒸出乙醇后，余下的离子液体溶液可多次重复使用。
2.如权利要求1所述的一种清洁制备酰基壳聚糖的方法，其特征在于带有羧基化阳离子与氯离子构成的离子液体是：羧基化的烷基咪唑离子液体(1)、羧基化的烷基***啉离子液体(2)、羧基化的吡啶离子液体(3)羧基化的吲哚离子液体(4)、羧基化的吡咯离子液体(5)、和氨基酸盐离子液体(6)，它们的结构通式如下：
上述结构通式中R1、R2为H或C1；[A]+为质子化甘氨酸、质子化赖氨酸、质子化脯氨酸、质子化组氨酸；Xn -为氯离子、硝酸根、氯乙酸根、对甲苯磺酸根。
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|---|---|---|---|
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