CN102454105B

CN102454105B - 一种高吸水性抗菌纤维的制备方法

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Publication number: CN102454105B
Application number: CN201010517955.6A
Authority: CN
Inventors: 黄若暐; 刘家昌; 蔡英男
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Current assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN102454105A

Abstract

一种具抗菌性及吸水性聚谷氨酸纤维的制备方法，其步骤包含：提供一聚谷氨酸纤维浸泡在次氯酸钠水溶液中，其中该聚谷氨酸纤维浸泡时间T与该次氯酸钠水溶液的浓度X间，具有如下式所示的关系式I：10.2≤(T-64.55X²+50X)≤15.2(I)其中，X＝0.006-0.4wt％。

Description

一种高吸水性抗菌纤维的制备方法

技术领域

本发明是有关于一种抗菌纤维的制备方法，特别是有关于一种具备抗菌性的高吸水性聚谷氨酸纤维的制备方法。

背景技术

高吸水性材料，因具有能吸收水分的能力，且能于吸水后保留相对于自身质量数十至数百倍的质量的水，故其应用范围相当广泛。本领域常用的高吸水性材料主要可分为两大类，其中一类以碳水化合物为主，例如淀粉、几丁聚糖、海藻酸钠及羧基甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)等多糖类，此类材料为天然材料，具有良好的生物可分解性，但因受限于其吸水倍率不高(通常不超过10倍)，致使其应用性受到局限。另一类则为化学合成的高分子，例如丙烯酸盐或乙烯醇等聚酯材料。该等材料相较于前述的天然材料具有更好的吸水性，但其却有制备方式较复杂，及可能残留有毒单体和碱液等问题。此外，此类聚酯材料不具生物可分解性，在弃置后将会对环境造成危害。因此，基于环保诉求下，一般还是会选择吸水能力较差的天然多糖类材料作为吸水性材料。

本领域熟知高吸水性材料常被制成水胶或薄膜的型态。例如，日本专利特开平第6-322358号中揭示了一种借由γ-射线交联技术，交联聚谷氨酸水溶液而制得高吸水性水胶的方法。另在美国第4,572,906号专利亦提及，利用几丁聚糖及明胶的混合物可制得一吸水性薄膜敷料。但这些技术中所揭示的薄膜与水胶的表面在接触液体时无法提供导流的功能，加上仅靠平整的表面与液体接触，因而与液体的接触面积有过小的问题，致使其整体吸水速率较慢，使得其在使用上受到限制。

但若将吸水性材料加以纤维化，即能有效提高接触面积，藉以增加对水的吸收速率。此外，纤维结构亦能提供导流功能，使吸水速率得到提升。在中国发明专利申请第200910137040.X号中，即揭示一种利用天然聚谷氨酸在部分交联状态下进行抽丝，藉以制得具高吸水性的聚谷氨酸纤维。此技术已充分解决本领域熟知的天然吸水性材料吸水速度较慢的问题。

惟此种纤维因具有良好的生物可分解性，若在使用过程中有部份材料被分解时，即会造成整体结构的破坏和崩解，致使其吸水性降低。另一方面，当其部份材料分解时，便可能形成寡肽或氨基酸单体。然而，此等物质为微生物的营养源，易导致微生物的滋生。若将此种纤维用于与人体接触，甚至制成敷材应用于医疗照护上，极可能造成人体受到微生物的感染。为避免此种危害的发生，尚需赋予此种纤维足够的抗菌能力。

纤维的抗菌处理方法，本领域熟知一般是在纤维上结合有机或无机的抗菌材料。其中，无机抗菌材料通常为含有金属离子(例如，Ag⁺、Zn²⁺)的载体，或是纳米金属粒子(例如，纳米银粒子)。此等无机抗菌材料借由释放这些粒子或离子，使其与微生物的细胞蛋白结合，致使细菌失去活性而达到抗菌的功效，且其抗菌效果通常较为长效。但无机抗菌材料，其处理在纤维上的制备过程繁复且昂贵(可由美国第6,333,093号、第6,451,003号及第6,267,782号专利知悉)，亦有细胞毒性和释放速率低等问题，致使其整体抗菌效果受到局限。另外，有机抗菌材料方面，本领域熟知常用四级铵盐作为纤维的消毒剂和抗菌剂，其亦具有抗菌效果持久的优点，但其却有热稳定性差且不能使用在塑料或纤维纺丝的加工上，因此应用上仍有其限制。

因此，开发一种制备过程简易且制作成本较低的制备方法，以获致具抗菌性且具高吸水性的纤维是有其必要的。

发明内容

本发明的主要目的，是提供一种具高吸水性且具抗菌性纤维的制备方法。

本发明的另一目的，是提供一种借由本发明制备方法所制得的具高吸水性且具抗菌性的纤维。

本发明的又一目的，是提供一种借由前述纤维所制得的抗菌型吸水织物。

为达成本发明上述目的，根据本发明所指出的一种具抗菌性及具高吸水性聚谷氨酸纤维的制备方法，其步骤包含提供一聚谷氨酸纤维浸泡于次氯酸钠水溶液中。其中，该聚谷氨酸纤维浸泡时间T与该次氯酸钠水溶液的浓度X间，具有如下式所示的关系式I：

10.2≤(T-64.55X²+50X)≤15.2

(I)

其中，X＝0.006-0.4wt％。

借由本发明所指出的制备方法，可轻易地制得具高吸水性且具抗菌性的纤维。此外根据本发明制备方法所制得的聚谷氨酸纤维，除仍保有良好吸水外，尚具有良好抗菌性，使其得以在应用时无须担忧微生物污染的问题。

具体实施方式

根据本发明所指出的一种具抗菌性及具高吸水性聚谷氨酸纤维的制备方法，它是借由将一聚谷氨酸纤维浸泡于浓度为X(重量百分比，wt％)的次氯酸钠水溶液中，维持一预设时间T(分钟)。其中，该聚谷氨酸纤维浸泡时间T与该次氯酸钠水溶液的浓度X间，具有如下式所示的关系式I：

10.2≤(T-64.55X²+50X)≤15.2

(I)

其中，X＝0.006-0.4wt％。

根据本发明所揭示的具抗菌性及具高吸水性聚谷氨酸纤维的制备方法，当制备的操作条件数值，以上述的关系式T-64.55X²+50X计算所得的值低于10.2时，以本发明制备方法所制得的纤维易会有抗菌性不足的问题；反之，若以上述的关系式T-64.55X²+50X计算所得的值高于15.2时，虽可使以本发明制备方法所制得的纤维具有足够的抗菌性，但在此状况下容易因处理条件过于严苛，致使纤维结构受到破坏，而丧失其应有的机械强度。

此外，当用于处理聚谷氨酸纤维的次氯酸钠浓度X低于0.006wt％时，以本发明制备方法所制得的纤维易会有抗菌性不足的问题；反的，当用于处理聚谷氨酸纤维的次氯酸钠浓度X高于0.4wt％时，虽可使以本发明制备方法所制得的纤维具有足够的抗菌性，但在此状况下容易因处理条件过于严苛，致使纤维结构受到破坏，而丧失其应有的机械强度。

可应用于本发明中的聚谷氨酸纤维，其制备方法在本发明中并无特别的限制。例如，在中国发明专利申请第200910137040.X号中揭示的聚谷氨酸纤维制法，它是利用天然聚谷氨酸在部分交联状态下进行抽丝，藉以制得具高吸水性的聚谷氨酸纤维，但并不仅限于此。中国发明专利申请第200910137040.X号中所揭示的内容，全部并入本发明中。

可应用于本发明的聚谷氨酸，其分子量并无特别限定，考虑操作上的便利性，较佳者系介于500-2,000,000之间，又更佳者是介于1,000-2,000,000之间。

另外，在本发明制备方法中，因次氯酸钠水溶液为强氧化剂，为避免高温造成剧烈反应而释放氯气的可能性，因此前述以次氯酸钠水溶液进行氯化处理时的温度较佳是保持在室温温度以下。

前述以次氯酸钠水溶液进行氯化处理的步骤中，为使聚谷氨酸纤维与次氯酸钠水溶液中的次氯酸钠反应较为快速，可进一步对次氯酸钠水溶液施予以外力使其扰动。例如，可借由磁石搅拌、摇匀、叶片搅拌等，本领域技术人员所熟知的任何其它可施加的方式，本发明的应用范围并不限于此举。

为使本发明制备方法有较佳的制备效果，前述次氯酸钠水溶液的pH值较佳系介于6-8的范围内；当在pH值过高的碱性环境下，易导致聚谷氨酸纤维与次氯酸钠水溶液中的次氯酸钠反应速度慢，氧化程度差而效果不彰；而当pH低于6时，反应速度会提升，但同时会造成肽键(amide bond)的断裂及分子量的下降，而破坏了聚谷氨酸纤维的结构。

为控制前述次氯酸钠水溶液的pH值在反应过程中可保持在所需的范围内，较佳可在次氯酸钠水溶液中进一步添加一pH值缓冲剂藉以调节次氯酸钠水溶液的pH值。

可应用于本发明中的pH值缓冲剂并无特别的限制，包含但不仅限于，磷酸水溶液、氯化铵水溶液、醋酸水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液或苯甲酸水溶液，或上述溶液的混合液。

本发明所揭示的具抗菌性及具吸水性聚谷氨酸纤维，是借由卤胺官能团达到抗菌的功效。N-X的卤胺官能团(X可以为Cl、Br或I)，在微生物存在下，在水中受水分子的作用下会缓慢解离，而游离释放出具有氧化作用的卤素离子，该卤素离子可以杀死细菌、霉菌等微生物，因此可获致抗菌的功效。

熟习本发明技术领域的技术人员，通过本发明的说明，当可了解到，本发明具抗菌性及吸水性的聚谷氨酸纤维可进一步借由本领域熟知的纺织技术制成织物，例如不织布(non-woven)，但并不仅限于此。

以下列举数个实施例以更详尽阐述本发明的方法，然其仅为举例说明之用，并非用以限定本发明，本发明的保护范围当以权利要求所界定者为准。

实施例

聚谷氨酸纤维的制备

取聚谷氨酸钠盐(味丹，台湾)加水配制成6wt％的浓度。之后，在配制好的聚谷氨酸水溶液中加入作为交联剂用的乙二醇缩水甘油醚(Ethylene glycoldiglycidyl ether，TOKYO YASEI，日本)。相对于每100g的聚谷氨酸水溶液，交联剂的添加量为7μL交联剂/g聚谷氨酸水溶液，聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后未进行交联反应的初始黏度为56.4cp。

前述聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后，以50rpm的搅拌速率在60℃下进行交联反应，待黏度上升至82cp时(约240分钟)，使其通过纺嘴进行抽丝。为避免尚未通过纺嘴的聚谷氨酸水溶液持续进行交联，可将聚谷氨酸水溶液降温至6℃以减缓交联反应。将前述通过纺嘴抽丝所得的纤维，通入作为凝固液的异丙醇(型号TG-078-000000-75NL，景明化工，台湾)中，使其定型。之后，将所制得的聚谷氨酸纤维收集后，移至60℃烘箱中烘干(约20小时)。藉此，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

改质聚谷氨酸纤维的制备

实施例1：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.4wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡40秒后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

实施例2：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.3wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡1分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

实施例3：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.16wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡4分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

实施例4：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.078wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡7分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

实施例5：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.006wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡10分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

比较例1：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.005wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡10分钟后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

比较例2：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.4wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡20秒后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。

比较例3：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.16wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡20分钟后发现纤维结构虽然还存在，但已失去强度而容易松散。

比较例4：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.3wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，浸泡10分钟后发现聚谷氨酸纤维已失去构型成为水胶且容易松散。

比较例5：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.6wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整于6-8之间，但聚谷氨酸纤维在接触次氯酸钠水溶液同时，即产生明显结构崩坏的现象，并在30分钟内完全分解。

比较例6：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.4wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整为5.5，浸泡40秒后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。发现聚谷氨酸纤维结构虽还存在，但已失去强度而容易松散。

比较例7：

将聚谷氨酸纤维浸泡在浓度为0.4wt％的次氯酸钠水溶液中，并以0.5N的磷酸水溶液将pH值调整为8.5，浸泡40秒后取出。以二次水润洗该纤维，静置待其干燥。发现聚谷氨酸纤维结构虽还存在，但已失去强度而容易松散。

抗菌测试

大多数抗菌剂的抗菌活性测试是经由对抗广范围的微生物包括革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物来评估。本发明的试验菌液是金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，BCRC Number 15211)及大肠杆菌(Escherichia coli，BCRC Number 11446)。其中，该金黄色葡萄球菌是一革兰氏阳性菌，而大肠杆菌是一革兰氏阴性菌。

A.菌株的培养

由一保存的琼脂培养基上挑选出一单一菌落(single colony)的金黄色葡萄球菌及大肠杆菌，分别将其接种至一含有2000μL的LB肉汤培养液(LB broth)的15mL离心管中，接着将该离心管震荡历时10分钟，充分散浮菌体后，继而将所形成的库存(stock)菌液以LB肉汤培养液进行10倍连续稀释(10-fold serial dilution)，以得到具有不同稀释倍数(10^-1、10^-2、10^-3、10^-4以及10^-5倍)的经稀释的菌液。之后，将100μL具有不同稀释倍数的金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的菌液分别接种至不同的琼脂培养基上并以三角玻璃棒予以均匀地涂布。接着，将涂布有菌液的琼脂培养基置于37℃的培养箱中进行培养，历时14-24小时后，即可观察不同稀释倍数的菌液经涂盘后的生长情形，并可数出agar范围(20-300CFU)的菌落形成单位，此一步骤可确定细菌在此环境下可正常生长。再根据经计算的琼脂培养基的菌落形成单位，取适量库存菌液以灭菌水调整菌液浓度，以得到一浓度为10⁶-10⁷CFU/mL的试验菌液。

B.抗菌定性测试

取100μL浓度为10⁶-10⁷CFU/mL试验菌液(金黄色葡萄球菌及大肠杆菌)分别接种至不同的琼脂培养基上，并以三角玻璃棒予以均匀地涂布。接着，将实施例1-5以及比较例1-2所制得的样品分别剪成一片状物并覆盖在上述含有试验菌液的琼脂培养基上，继而将该等琼脂培养基置于37℃的培养箱中进行培养历时14-24小时。之后，观察该等样品表面及其周围。

以肉眼观察发现实例1-5样品表面及周围无菌落产生，但抑菌圈并不明显，推断其为接触式抑菌，故不会释放抑菌成分，但其样品本身及样品下方并无菌落产生。而比较例1-2样品表面及周围皆有菌落产生可看见样品表面及周围布满菌落。

比较例3-7中经处理的纤维，由于其纤维结构强度不足容易松散，或是已崩解而无法成型为纤维，因此无法进一步进行抗菌试验测试。

C.抗菌定量测试

本试验是依据静态接触AATCC 100的抗菌基准来进行评估。将实例1-5及比较例1-2的样品裁切成2×2cm²大小后分别平贴放入50mL的血清瓶的瓶底，取20μL金黄色葡萄球菌原菌液接种于各样品上，使菌液在样品上分别接触0与24小时(接触0hr即立即冲刷)与培养，之后便用20mL的Tween80溶液将菌液冲下，再分别做10^-1、10^-2、10^-3、10^-4与10^-5稀释，从上述五种稀释倍率的溶液各取出100μL置于不同固体培养基上并均匀地涂布在agar上。将已涂盘的agar放进37℃的培养箱中。待培养14-24小时后，即可观察自试片上冲洗下的菌液，以不同稀释倍率，经涂盘步骤后的生长情形，并将可数出范围(20-300CFU)的菌落的agar计数，并记录之。

在此，我们借由菌落残余量来定义样品的杀菌能力，公式如下所示：

A：20μL原菌液与样品接触后，经由20mL Tween 80冲刷(立即冲刷)，搜集冲刷下的菌液进行涂盘、培养14-24h后的菌落数。

B：20μL原菌液与样品接触24h后，经由20mL Tween 80冲刷，搜集冲刷下的菌液进行涂盘、培养14-24h后的菌落数。

当B远大于A时，即代表样品并无抗菌能力。其抗菌的结果如表一所示：

表一、定量抗菌实验实验结果

由抗菌定量实验结果可知，在实例1-5的样品中皆可看到其抗菌效果，但比较例1-2无抗菌能力。又由比较例1-7的结果可知，浸泡时间太短或是次氯酸钠浓度太低，则改质率不高，而不具有足够的抗菌功效；若浸泡时间太长或是次氯酸钠浓度太高，则使得纤维于浸泡过程中，逐渐丧失其机械强度，造成结构崩解而无法进一步应用。因此须以本发明所揭示的制备过程参数范围内，所制得的改质纤维方有足够的抗菌功效，且能维持聚谷氨酸纤维的构形。

但以上所述者，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明实施的范围，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神及范围内，所作的简单的等效变化或修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种制备具抗菌性及吸水性的聚谷氨酸纤维的方法，其步骤包含：提供一聚谷氨酸纤维浸泡于pH值为6-8的一次氯酸钠水溶液中，让聚谷氨酸纤维具有抗菌的N-X的卤胺官能团，其中X为Cl、Br或I，且其中单位为分的该聚谷氨酸纤维浸泡时间T与该次氯酸钠水溶液的浓度X间，具有如下式所示的关系式Ⅰ：

10.2≤(T-64.55X²+50X)≤15.2 (Ⅰ)

其中，X=0.006-0.4wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其中该聚谷氨酸纤维是由一聚谷氨酸经交联后纺丝所制得。

3.如权利要求1所述的方法，其中该次氯酸钠水溶液还包含一pH值缓冲剂。

4.如权利要求3所述的方法，其中该pH值缓冲剂为磷酸水溶液、氯化铵水溶液、醋酸水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液、苯甲酸水溶液，或上述溶液的混合液。

5.一种具抗菌性及吸水性的聚谷氨酸纤维，它是借由如权利要求1所述的方法所制得。

6.一种具抗菌性及吸水性的聚谷氨酸织物，它是借由如权利要求5所述的纤维所制得。