CN102718659B - 一种4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，由4-溴-2-硝基氯甲苯为原料，在有机溶剂中与金属钠反应得到4-溴-2-硝基甲苯基钠，然后加热发生重排反应生成4-溴-2-硝基苄基钠，接着与二氧化碳反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠，最后与稀酸反应得到4-溴-2-硝基苯乙酸。相对于现有技术具有合成简单，反应条件温和；原料转化率高，整体产率可达70％～90％，原料不会有剩余，反应过程中也不会生成副产物；不需要使用剧毒物质；后处理提纯只需采用萃取、过滤等比较简单的分离操作，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法。
背景技术
4-溴-2-硝基苯乙酸(4-Bromo-2-nitrophenylacetic Acid，分子式C8H6BrNO4，CAS登记号6127-11-3)是一个重要的化工中间体，其中之一是可作为非典型抗精神病药-齐拉西酮的原料，并且在生产农药、染料、香料等领域也有广泛的应用。国内外合成4-溴-2-硝基苯乙酸的方法主要有以下几种：
(1)《Bioorganic and Medical Chemistry Letter》，2006(16)，421-426报道，以4-溴甲苯为原料，在硫酸溶剂中经混酸硝化后得到4-溴-2-硝基甲苯，再用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化后得到4-溴-2-硝基苄溴，然后再与***作用得到4-溴-2-硝基苯乙氰，最后经50％的硫酸水溶液水解后得到目标化合物——4-溴-2-硝基苯乙酸。合成路线如下所示：
此合成路线的缺点在于：用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化4-溴-2-硝基甲苯，加入当量很难控制，因此不可避免会有未能完全反应的原料，或二溴副产物的生成，造成提纯产物4-溴-2-硝基苄溴的复杂；且此路线需用到剧毒化合物——***，成产过程中存在安全隐患，对生产装置要求比较高，造成设备投资大。
(2)《Chemical and Pharmaceutical Bulletin》，198533(4)，1414-1418报导，同样以4-溴甲苯为原料，经混酸硝化后得到4-溴-2-硝基甲苯，再在新制的乙醇钠/乙醇溶液中和草酸二乙酯反应生成4-溴-2-硝基苯丙酮酸，最后在碱性条件下用双氧水氧化后，再经酸化得到目标化合物——4-溴-2-硝基苯乙酸。合成路线如下所示：
此合成路线虽然步骤较短，但在操作工艺中要用到乙醇钠，使用乙醇钠要在无水条件下，对生产设备要求高，不太适应工业化生产；且从4-溴-2-硝基甲苯生产4-溴-2-硝基苯丙酮酸时，难以做到完全反应，往往会有部分原料剩余，在提纯4-溴-2-硝基苯丙酮酸时，需要经过水蒸气蒸馏或其他方法，先把4-溴-2-硝基甲苯除去，造成操作工艺复杂，增加生产成本。
(3)《化学试剂》，199214(3)，186-187报导，同样以4-溴甲苯为原料，经混酸硝化后得到4-溴-2-硝基甲苯，然后在苯酚钠作为碱的条件下，通入干燥的二氧化碳得到目标产物——4-溴-2-硝基苯乙酸。合成路线如下所示：
此路线使用苯酚钠时需要无水的条件，对生产设备要求较高，不太适应工业化生产。
上述不足仍有值得改进的地方。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种合成产率高、合成简单、步骤少、对合成条件无特殊要求、副产物少、后处理提纯操作简单、适合工业化生产的4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法。
其技术方案如下：
一种4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，由4-溴-2-硝基氯甲苯为原料，在有机溶剂中与金属钠反应得到4-溴-2-硝基甲苯基钠，然后加热发生重排反应生成4-溴-2-硝基苄基钠，接着与羧基化试剂二氧化碳反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠，最后与烯酸反应得到4-溴-2-硝基苯乙酸。合成路线如下：
所用原料可为3-氯-4-溴-2-硝基甲苯、5-氯-4-溴-2-硝基甲苯、2-氯-4-溴-6-硝基甲苯或它们的任意比例的混合物。
所述的有机溶剂为单一溶剂通常为正己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯或醚，如异丙醚、丁醚、四氢呋喃、二恶烷等；所用有机溶用量为4-溴-2-硝基氯甲苯摩尔量的1～7倍。
所述的金属钠的用量为4-溴-2-硝基氯甲苯摩尔量的1～5倍。
4-溴-2-硝基氯甲苯与金属钠的反应温度为0～50℃，重排反应温度为40～150℃。
所用羧基化试剂为气态或者固态二氧化碳。
所用烯酸为稀硫酸或稀盐酸。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比具有的优点在于：本发明技术方案所用试剂均为常规化化学试剂，价格低廉；每步反应操作简便，反应条件容易达到，副产物少，环境污染小，从而实现工业化生产，并且可提高出产率，总之，具有环境友好、工艺简单、成本低的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入11mL环己烷和2.3g金属钠，分批加入25.1g2-氯-4-溴-6-硝基甲苯，30分钟加完。随着2-氯-4-溴-6-硝基甲苯加入，2-氯-4-溴-6-硝基甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在0℃。2-氯-4-溴-6-硝基甲苯加入完毕，继续搅拌15℃反应30分钟，2-氯-4-溴-6-硝基甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到40℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为45℃，二氧化碳通入流量为0.8L/min，反应3小时，二氧化碳与4-溴-2-硝基苄基钠反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用100mL1mol/L的稀盐酸酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸25.05g，收率为96.4％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入92mL异己烷和11.5g金属钠，分批加入25.1g3-氯-4-溴-2-硝基甲苯，30分钟加完。随着3-氯-4-溴-2-硝基甲苯加入，3-氯-4-溴-2-硝基甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在50℃。3-氯-4-溴-2-硝基甲苯加入完毕，继续搅拌50℃反应30分钟，3-氯-4-溴-2-硝基甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到150℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为25℃，二氧化碳通入流量为0.8L/min，反应3小时，二氧化碳与4-溴-2-硝基苄基钠反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用35mL1mol/L的稀磷酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸24.59g，收率为94.6％
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入67mL丁醚和6.9g金属钠，分批加入25.1g4-溴-2-硝基氯甲苯(50％为2-氯-4-溴-6-硝基甲苯，50％为3-氯-4-溴-2-硝基甲苯)，30分钟加完。随着4-溴-2-硝基氯甲苯加入，4-溴-2-硝基氯甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在25℃。4-溴-2-硝基氯甲苯加入完毕，继续搅拌25℃反应30分钟，4-溴-2-硝基氯甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到95℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为30℃，二氧化碳通入流量为1.0L/min，反应3小时，二氧化碳与2-硝基-4-溴苄基钠反应生成2-硝基-4-溴苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用100mL1mol/L的稀盐酸酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸25.12g，收率为96.6％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入50mL苯和5.4g金属钠，分批加入25.1g2-氯-4-溴-6-硝基甲苯，30分钟加完。随着2-氯-4-溴-6-硝基甲苯加入，2-氯-4-溴-6-硝基甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在20℃。2-氯-4-溴-6-硝基甲苯加入完毕，继续搅拌30℃反应30分钟，2-氯-4-溴-6-硝基甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到80℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为25℃，二氧化碳通入流量为0.9L/min，反应3小时，二氧化碳与4-溴-2-硝基苄基钠反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用100mL1mol/L的稀盐酸酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸24.28g，收率为93.4％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入50mL正己烷和5.4g金属钠，分批加入25.1g5-氯-4-溴-2-硝基甲苯，30分钟加完。随着5-氯-4-溴-2-硝基甲苯加入，5-氯-4-溴-2-硝基甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在20℃。5-氯-4-溴-2-硝基甲苯加入完毕，继续搅拌30℃反应30分钟，5-氯-4-溴-2-硝基甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到80℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，加入10g固体二氧化碳，控制反应温度为20℃，反应3小时，二氧化碳与4-溴-2-硝基苄基钠反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用25mL2mol/L的稀硫酸酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸24.47g，收率为94.1％。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入50mL庚烷和5.4g金属钠，分批加入25.1g3-氯-4-溴-2-硝基甲苯，30分钟加完。随着3-氯-4-溴-2-硝基甲苯加入，3-氯-4-溴-2-硝基甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在20℃。3-氯-4-溴-2-硝基甲苯加入完毕，继续搅拌30℃反应30分钟，3-氯-4-溴-2-硝基甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到80℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为25℃，二氧化碳通入流量为1.0L/min，反应3小时，二氧化碳与4-溴-2-硝基苄基钠反应生成4-溴-2-硝基苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用35mL1mol/L的稀磷酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸24.36g，收率为93.7％。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入50mL1，4-二恶烷和5.4g金属钠，分批加入25.1g 4-溴-2-硝基氯甲苯(60％为2-氯-4-溴-6-硝基甲苯，40％为4-溴-5-氯-2-硝基甲苯)，30分钟加完。随着4-溴-2-硝基氯甲苯加入，4-溴-2-硝基氯甲苯与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在20℃。4-溴-2-硝基氯甲苯加入完毕，继续搅拌30℃反应30分钟，4-溴-2-硝基氯甲苯与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到100℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为25℃，二氧化碳通入流量为0.8L/min，反应3小时，二氧化碳与2-硝基-4-溴苄基钠反应生成2-硝基-4-溴苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用100mL1mol/L的稀盐酸酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸25.04g，收率为96.3％。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置和气体导管的四口烧瓶中加入50mL四氢呋喃和5.4g金属钠，分批加入25.1g4-溴-2-硝基氯甲苯混合物(40％为2-氯-4-溴-6-硝基甲苯，30％为5-氯-4-溴--2-硝基甲苯，30％3-氯-4-溴-2-硝基甲苯)，30分钟加完。随着4-溴-2-硝基氯甲苯混合物加入，4-溴-2-硝基氯甲苯混合物与金属钠反应放出热量，反应温度不断升高，控制反应温度在20℃。4-溴-2-硝基氯甲苯混合物加入完毕，继续搅拌30℃反应30分钟，4-溴-2-硝基氯甲苯混合物与金属钠反应生成4-溴-2-硝基甲苯基钠。反应完毕后，将反应液逐步加热到100℃，搅拌反应5小时，4-溴-2-硝基甲苯基钠重排生成4-溴-2-硝基苄基钠。反应完毕，将反应液降温至室温，通入二氧化碳气体反应，反应温度为25℃，二氧化碳通入流量为0.8L/min，反应3小时，二氧化碳与2-硝基-4-溴苄基钠反应生成2-硝基-4-溴苯乙酸钠。反应完毕后在搅拌条件向反应液中加入50g甲醇使多余的金属钠失活。接着反应液用50mL的蒸馏水萃取2次，合并水层，用100mL1mol/L的稀盐酸酸化。酸化后的水溶液用50mL的***萃取3次，合并***层。合并后的***层用蒸馏水水洗2次，减压蒸馏除去***得到具有芳香气味的无色晶体——4-溴-2-硝基苯乙酸25.22g，收率为97.0％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，
由为原料，在有机溶剂中与金属钠反应得到然后加热发生重排反应生成接着与羧基化试剂二氧化碳反应生成最后与稀酸反应得到
2.根据权利要求1所述的4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，所用原料可为3-氯-4-溴-2-硝基甲苯、5-氯-4-溴-2-硝基甲苯、2-氯-4-溴-6-硝基甲苯或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂单一溶剂为正己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯，异丙醚、丁醚、四氢呋喃、二恶烷；所用有机溶剂用量为摩尔量的1～7倍。
4.根据权利要求1所述4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，所述的金属钠的用量为摩尔量的1～5倍。
5.根据权利要求1所述的4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，与金属钠的反应温度为0～50℃，重排反应温度为40～150℃。
6.根据权利要求1所述的4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，所用羧基化试剂为气态或者固态二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，其特征在于，所用稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
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Granted publication date: 20141217 Termination date: 20160627 |