CN102712170B - 具有高效蓝色光发射层的oled - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件包含阳极、阴极和位于所述阳极与阴极间的光发射层，所述光发射层含有蒽主体和苯乙烯胺蓝色光发射化合物；以及位于所述光发射层和所述阴极之间、厚度大于0.5nm且小于5nm的第一电子输送层；和位于所述第一电子输送层和所述阴极之间、主要由蒽组成的第二电子输送层。所述第一电子输送层包含的化合物比所述第二电子输送层中的蒽具有更小负值的LUMO水平。本发明的器件提供诸如效率等特征上的改善。

Description

具有高效蓝色光发射层的OLED
本发明涉及电致发光(EL)器件，更具体而言，涉及具有光发射层的有机发光二极管(OLED)器件，所述光发射层含有蓝色光发射苯乙烯胺化合物和蒽主体；薄的第一电子输送层；和主要由蒽组成的第二电子输送层。与第二电子输送层中的蒽的LUMO水平相比，第一电子输送层所含的化合物的LUMO水平具有更小的负值。
背景技术
虽然有机电致发光(EL)器件已经为人所知超过20年，但其性能局限性已成为很多所需的应用的障碍。最简单形式的有机EL器件是有机光发射二极管(OLED)，也称为有机电致发光器件，其包含由有机光发射结构分隔的间隔电极，所述有机光发射结构响应于在电极间施加的电势差而发光。至少一个所述电极是透光的，并且有机光发射结构可具有多层有机薄膜，分别用于从阳极注入空穴和输送空穴以及从阴极注入电子和输送电子，其中在空穴输送薄膜和电子输送薄膜之间的界面形成的内结点处或内结点附近发生的电子-空穴重组(recombination)导致发光。
近年来的EL器件的范围已扩展到不仅包含单色发射的器件，例如红色、绿色和蓝色，还包含发射白光的器件。在产业上非常需要高效率的产生白光的OLED器件，其被认为是若干应用(例如超薄光源、LCD显示器中的背光灯、车顶灯和办公室照明)中的低成本替代物。产生白光的OLED器件应当明亮、高效并通常具有约(0.33，0.33)的国际照明委员会(CIE)1931色品坐标。在本发明公开的任何情况下，白光是使用者感知认为具有白色的光。产生白光的通常的光组合是红光、绿光和蓝光；蓝光-绿光和橙光；蓝光和黄光，但其他光组合也是已知的。
尽管有了这些发展，但对有机EL器件组分的需求还在持续，例如蓝色光发射层，其会提供更高的发光效率，同时还保持了更低的器件驱动电压和长寿命以及高颜色纯度。蓝色光发射层的这些进展对于产生白光的OLED特别有益，因为蓝色光发射物往往比其他颜色的发射物具有更低的效率，因此为了产生平衡的白色，可能需要在更高的电流密度驱动蓝色像素（RGB OLED器件中），导致能耗增加并且蓝色寿命缩短，并且可能需要在低于其最大潜在效率的情况操作颜色补充层（在白色OLED中）。
苯乙烯胺（例如，参见US 5,121,029和US 7,544,425）是公知的蓝色光发射物。蒽是公知的电子输送材料（例如，参见US 6,387,546)，可用作光发射层中的主体（例如，参见US 5,935,721），包括具有苯乙烯胺发射物的那些光发射层（例如，参见US6,534,199、US 7,252,893、US 7,504,526和US 6,713,192）。
美国专利申请2007/0252522公开了具有含苯乙烯胺发射物和蒽主体的蓝色光发射层(LEL)的OLED器件，其中与LEL接触的电子输送层(ETL)由蒽组成。
US 7,074,500、美国专利申请2002/0197511和US 2006/0251923均公开了在LEL和ETL之间具有薄电子阻挡层的OLED。US专利申请2007/0075631公开了在LEL（优选为磷光发射性LEL）和ETL之间具有薄电子阻断层的OLED，其中所述薄层中的材料可以是空穴输送材料并且其LUMO水平比ETL和LEL主体的LUMO水平具有更小的负值。美国专利申请2003/0175553和US 2003/0068528均显示采用Ir(ppy)3作为LEL阴极侧的薄空穴阻挡层。
US7,018,723公开了具有含萘和苯衍生物的ETL的OLED。Lee等，Applied PhysicsLetters,92(20),203305/1-3(2008)公开了具有含甲硅烷基化苯衍生物的ETL的OLED。
然而，在高亮度、低驱动电压和足够的工作稳定性方面，这些器件不具有全部所需的EL特性。尽管有了所有这些发展，但仍需要提高OLED器件中蓝色光发射层的效率并提供具有其他改进特征的实施方式。
发明内容
本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件包含阳极、阴极和位于所述阳极与阴极间的光发射层，所述光发射层含有蒽主体和苯乙烯胺蓝色光发射化合物；以及位于所述光发射层和所述阴极之间的、大于0.5nm且小于5nm的第一电子输送层；和位于所述第一电子输送层和所述阴极之间的、主要由蒽组成的第二电子输送层。与第二电子输送层中的蒽的LUMO水平相比，所述第一电子输送层包含的化合物具有更小的负LUMO水平。
本发明的器件提供改善的特征，例如增加的效率并同时保持足够的工作稳定性和优异的颜色特性。
附图说明
图1显示了本发明的OLED器件的一个实施方式的截面示意图。应理解的是，图1并非按比例绘制，因为单个层过薄且各层的厚度差异过大以致于不允许按比例绘制。
具体实施方式
本发明整体如上所述。本发明的OLED器件是多层电致发光器件，其含有阴极、阳极、光发射层(LEL)、电子输送层(ETL)和可选的附加层，如电子注入层(EIL)、空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、激子阻挡层、间隔层、连接层和空穴阻挡层。
本发明的LEL是蓝色光发射层。这意味着从该层发射的光的至少80%是波长小于500nm的蓝色光。蓝色LEL的厚度不重要，但通常为0.5nm～50nm，理想的是10nm～35nm。
本发明的蓝色光发射层含有主体材料和蓝色光发射材料。主要的主体材料是蒽。本发明中所用的主体材料是非发射性的，即，产生很小比例(小于总量的10%)的该层所产生的光。合适的是，在光发射层中仅采用一种蒽主体材料，虽然在主体组合物中可以存在其他非发射性材料，包括其他蒽。但是，蒽应当是支配性的主体材料，其体积百分比应大于其他主体材料。
本发明的蒽主体如下式(I)所示：
在式(I)中，R1和R6各自独立的表示具有6～24个碳原子的芳基，如苯基或萘基。R2～R5和R7～R10各自独立的选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有5～24个碳原子的芳香基（包括杂环芳香基）。
在一个合适的实施方式中，R1和R6各自表示独立选择的苯基、联苯基或萘基。优选的是，R1和R6的至少一个是萘基，最优选的是，R1和R6都是萘基。在优选的实施方式中，R3表示氢或具有6～24个碳原子的芳香基，R2、R4、R5、R7～R10表示氢。特别优选的蒽是这样的蒽：其中R1和R6是萘基，R3是芳基并且R2、R4、R5、R7～R10表示氢。
可用的蒽的示例性实例列举如下。
本发明的蓝色光发射层还含有苯乙烯胺作为蓝色光发射化合物。理想的是，苯乙烯胺应当是该层中的支配性光发射材料。支配性是指该层发射的总光量的至少90%由所述化合物产生；优选的是，其应当为该层中唯一可检测出的光发射物。苯乙烯胺的含量为LEL体积的0.1%～20%，理想的是1%～10%。
优选的苯乙烯胺如式(II)所示：
其中，R1、R2、R3和R4独立的选自具有6～24个核碳原子的芳基，条件是R1和R2或R3和R4可以连接在一起以形成环；或具有1～6个碳原子的烷基；
R5选自烷基或芳基；
n是0～4；
R6和R7独立的选自氢、烷基或芳基；并且
Ar表示具有取代基或不具有取代基的具有6～30个核碳原子的芳基。
应当注意，R1和/或R2也可以与R5连接形成环***，或者R3和/或R4可以与Ar连接形成环***。
更优选的苯乙烯胺是其中R1、R2、R3和R4是具有取代基或不具有取代基的苯基或萘基的那些苯乙烯胺，或者其中(R1和R2)或(R3和R4)连接在一起形成咔唑基的那些苯乙烯胺。对于R1、R2、R3和R4，具有取代基的苯基的一个理想实例是对甲基苯基(p-甲苯基)。R5可以是具有1～10个碳原子的烷基（例如，叔丁基）或具有6～20个核碳原子的芳基。相邻的R5取代基也可以结合以形成另外的稠环***。但是，优选的是n为0。虽然R6和R7可以与R5中所定义的烷基或芳基相同，但优选的是R6和R7均为氢。优选的Ar基是具有取代基或不具有取代基的苯基、联苯基、苯乙烯基或萘基。优选的Ar取代基包括苯乙烯基和苯基。
更优选的是，Ar是式(IIa)所示的联苯基：
其中：
Ar1～Ar4各自独立的是具有6～24个核碳原子的芳基，其中可选的是，Ar1～Ar2和Ar3～Ar4可以连接在一起形成环体系。
合适的Ar1～Ar4基团的一些实例是苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、芘基和菲基。Ar1和Ar2、或Ar3和Ar4可以连接形成咔唑环。优选的是，Ar1～Ar4基团各自独立的是不具有取代基的苯基或烷基取代的苯基。当Ar1～Ar4是烷基取代的苯基时，甲基是特别优选的烷基取代基。
式(II)的苯乙烯胺化合物的一些示例性实例如下：
本发明的OLED器件具有位于蓝色LEL和阴极之间的薄第一ETL(表示为ETL1)，以及位于ETL1和阴极之间的、主要由电子输送性蒽衍生物组成的第二ETL(表示为ETL2)。蒽ETL具有许多理想性质，但当与具有蒽主体的蓝色LEL接触使用时，效率可能低于最佳效率。
在本发明中，ETL1含有这样的化合物：与ETL2中所用的蒽的LUMO能相比，其LUMO能更高（更小的负值）。术语LUMO水平、LUMO值和LUMO能在本文中作为同义词使用。不受下述理论限制，据信LUMO能的差异产生针对电子从ETL2注入ETL1的壁垒，这引起光发射层的电场曲线的变化。因此，进一步相信重组区从HTL/LETL界面向LEL的阴极侧移动或向LEL的阴极侧拓宽。还进一步相信重组区的移动或拓宽与本发明的器件的改善的效率有关，虽然尚不了解改善的详细机制。
为了降低因存在电子注入壁垒以及ETL2和LEL之间的附加层而导致的电压增加，该附加层必须是薄层。因此，ETL1厚度应当小于5nm。然而，ETL1层不能太薄以至于无法有效作为壁垒。所以，ETL1厚度应当大于0.5nm。优选的是，ETL1厚度应当为1nm～4nm，理想的是2nm～3nm。
在第一实施方式中，ETL1位于一侧的蓝色LEL（接近阳极）和另一侧的ETL2（接近阴极）之间，并且与两者均接触。这种设置相当于阳极/…/蓝色LEL/ETL1/ETL2/…/阴极的具体局部结构。在该实施方式中，在ETL2和阴极之间可以具有附加层，例如附加的ETL和电子注入层。
在该第一实施方式中，在ETL1中可以具有多于一种的成分，但具有较高（更小负值）LUMO的材料含量应当为层中所有材料的50体积%以上，甚至理想的是90体积%以上。优选的是，附加成分应当是10体积%以下的蒽。用于该用途的合适的蒽与LEL中用作主体的式(I)的那些蒽相同，并且与LEL中的蒽主体或ETL2中的蒽相同或不同。
在第二实施方式中，ETL1并非直接毗邻蓝色LEL，而是被主要由蒽组成的附加层与之隔开。据信该层主要用于传输电子并将其表示为ETL3。用于该用途的合适的蒽与LEL中用作主体的式(I)的那些蒽相同。理想的是，ETL3中的蒽与ETL2中所用的蒽相同。ETL1应当位于ETL3和ETL2之间，并与ETL3和ETL2均接触。这相当于阳极/…/蓝色LEL/ETL3/ETL1/ETL2/…/阴极的具体局部结构。ETL3/ETL1/ETL2单元的总厚度可以为1nm～50nm，优选为5nm～30nm。虽然ETL2和ETL3的厚度可以相同，但无需如此，可以改变两者的相对厚度以优化性能。
用于ETL1中的、LUMO水平高于（具有更小的负值）ETL2中所用的蒽的LUMO水平的合适的材料是苯和萘的衍生物以及铱的有机金属化合物。ETL1中的材料与ETL2中的蒽的LUMO水平的差异指示着电子注入的能量壁垒并提供本发明的益处。优选的是，LUMO水平的差异应当为至少0.26eV，更优选超过0.35eV。
任意化合物的LUMO水平（能量）通常可采用公知的技术通过实验确定（参见，例如US 7,132,174B2、US 7,128,982B2、美国专利申请2006/0246315或US 7,045,952B2），或者根据理论计算。如果可以，在本发明中，化合物的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)能量应当通过实验确定。通过循环伏安法评价具体化合物的示于表A中的经实验确定的LUMO能量数据。如下评价各LUMO能量：采用含0.1M TBAF（四丁基四氟硼酸铵）的乙腈和甲苯的溶剂混合物（50%/50%v/v，即1:1乙腈/甲苯体积比）作为支持电解液，相对于s.c.e.（饱和甘汞电极）增加4.8eV的还原电势。
然而，如果所述能量无法获得或不能测量，则可以采用理论计算值。分子的HOMO和LUMO能量可以由密度泛函理论计算法的轨道能量（本文称为“原始”轨道能量）获得。采用经验性获得的线性相关（通过对计算出的各分子的原始能量与由电化学数据获得的实验性能量进行比较而预先获得其参数）修正这些原始HOMO和LUMO轨道能量（分别为EHraw和ELraw）。根据等式1和2的相关性提供HOMO和LUMO能量：
HOMO=0.643*(EHraw)-2.13       (等式1)
LUMO=0.827*(ELraw)-1.09      (等式2)
EHraw为HOMO的原始能量，ELraw为LUMO的原始能量，所有的数量均以电子伏(eV)表示。EHraw和ELraw的值采用如Gaussian 98(Gaussian,Inc.,匹兹堡，宾夕法尼亚州)计算机程序所实施的B3LYP法获得。B3LYP法所使用的基组限定如下：限定了MIDI!的所有原子用MIDI!，在6-31G*中被限定而MIDI!中没有被限定的所有原子用6-31G*，未在MIDI!或6-31G*中限定的原子采用LACV3P或LANL2DZ基组以及赝势，其中LACV3P是优选方法。对于所有剩余原子，可以采用任何公布的基组和赝势。MIDI!、6-31G*和LANL2DZ如Gaussian98计算机代码中所实施的那样使用，并且LACV3P如Jaguar 4.1(Schrodinger,Inc.,波特兰，俄勒冈州)计算机代码中所实施的那样使用。对于聚合材料或低聚材料，计算单体或足够尺寸的低聚物的EHraw和ELraw就已足够，其他单元不会显著改变EHraw和ELraw值。应当注意，计算出的能量值通常与实验值有一些偏差。因为分子轨道能量在一些情况中不能精确地计算或测量，因此为了本发明的目的，小于0.05的LUMO能量差异应当被认为是相等的。计算出的LUMO能量也示于表A中。实验确定的值与计算值大体吻合。如上所指出，本发明的材料的LUMO值应当通过实验确定，仅在无法实验确定LUMO值时采用计算出的LUMO值。在任何情况下，实验值应当仅与实验值比较，计算值应当仅与计算值比较。
一类适合用于ETL1的材料是式(III)所示的苯衍生物：
其中，R8～R11中的至少两个表示氢或具有取代基的碳、硅或氮原子，条件是R8～R11中不超过两个是氢。
当式(III)中R8～R11中的至少两个表示具有取代基的硅或氮原子时，优选的苯衍生物是其中R8和R11均为氢的如式(IIIa)所示的那些：
其中，R9和R10均为三取代的硅原子或均为二取代的氮原子。虽然R9和R10可以不同，但优选的是R9和R10相同。三取代硅原子的合适实例是三苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和二苯基萘基甲硅烷基。二取代氮原子的合适实例是二苯基氨基、二(对甲基苯基)氨基、N-苯基-N-1-萘基氨基和杂环，如咔唑基。
式(IIIa)所示的化合物的一些示例性实例是：
当式(III)中R8～R11中的至少两个表示具有取代基的碳原子时，优选的苯衍生物是其中R8～R10均为具有取代基的碳原子的如式(IIIb)所示的那些：
其中，为四取代碳原子或芳香碳原子。在式(IIIb)中，可以为氢或四取代碳原子或芳香碳原子。合适的芳香碳原子的实例是具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基或芴基环体系的碳原子。
式(IIIb)所示的化合物的一些示例性实例是：
另一类适合用于ETL1的材料是萘衍生物。为了具有比蒽高的LUMO水平，可用的萘衍生物是不具有额外的稠合芳香环并且其取代基通过单键连接于核心萘核的那些。合适的萘衍生物如式(IV)所示：
其中，R12是芳香取代基并且p是2～8。合适的芳香取代基是具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、咔唑基、菲基或芳香杂环如吡啶。优选的是苯基，其中p=4。
式(IV)所示的化合物的示例性实例是：
另一类适合用于ETL1的材料是铱的环金属化有机金属络合物。虽然这样的化合物通常用作LEL中的磷光性掺杂剂，但在本应用中，该有机金属络合物不应当发射较显著量的光（小于期间发射的总光量的10%）。当用作任何OLED的层中的唯一材料时，这样的化合物即使发光，通常也仅微弱发射，这是由于称为浓度淬灭的现象的缘故。此外，在毗邻LEL或ETL2时与蒽的接触有利于能量向蒽转移，往往抑制所有残余的发射。对于发射绿色光或更长波长光的铱络合物，含所述铱络合物的ETL1的任何发射可通过EL光输出的检验而容易地确定。合适的铱络合物如式(V)所示：
其中：
M是铱；
A是具有取代基或不具有取代基的、包含至少一个氮原子的杂环；
B是具有取代基或不具有取代基的芳香环或杂芳环，或者包含与M连接的乙烯基或芳香碳的环；
X-Y是阴离子双齿配体；
m是1～3的整数，并且
n是0～2的整数，以使m+n=3。
式(V)所示的化合物可以称为C,N-(或C^N-)环金属化络合物，以表示在通过将金属原子与一个或多个配体的碳原子或氮原子连接而形成的环单元中包含中心金属原子。式(V)中的杂环A的实例包括具有取代基或不具有取代基的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑环。式(V)中的环B的实例包括具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、噻吩、苯并噻吩、呋喃环。式(V)中的环B也可为含N环，如吡啶，条件是该含N环通过C原子而非通过N原子连接于M，如式(V)中所示。
其中m=3且n=0的式(V)所示的三-C，N-环金属化络合物的实例是三(2-苯基吡啶基-N，C2′-)铱(III)(Ir(ppy)3)，如下以立体图表示为面式(fac-)或经式(mer-)异构体所示。
式(IC)所示的三-C，N-环金属化络合物的其它实例是三(2-苯基-4-叔丁基吡啶-N，C2)铱(III)(Ir(tbuppy)3)、三(2-(4′-甲基苯基)吡啶-N，C2′)铱(III)、三(3-苯基异喹啉-N，C2′)铱(III)、三(2-苯基喹啉-N，C2′)铱(III)、三(1-(4′-甲基苯基)异喹啉-N，C2′)铱(III)、三(2-(4′,6′-二氟苯基)吡啶-N，C2′)铱(III)、三(2-((5′-苯基)苯基)吡啶-N，C2′)铱(III)、三(2-(2′-苯并噻吩)吡啶-N，C3′)铱(III)、三(2-苯基-3,3′-二甲基吲哚-N，C2′)铱(III)和三(1-苯基-1H-吲唑-N，C2′)铱(III)。其中，特别适合本发明的是Ir(ppy)3和Ir(tbuppy)3。
合适的铱络合物还包括其中单阴离子双齿配体X-Y是另一种C，N-环金属化配体的式(V)化合物。实例包括双(1-苯基异喹啉-N，C2′)(2-苯基吡啶-N，C2′)铱(III)和双(2-苯基吡啶-N，C2′)(1-苯基异喹啉-N，C2′)铱(III)。式(V)所示的合适的铱络合物除了C，N-环金属化配体外，还可以包含不是C，N-环金属化的单阴离子双齿配体X-Y。常见实例是β-二酮酸根如乙酰丙酮酸根，以及席夫碱如吡啶甲酸根。式(V)所示的这种混合配体络合物的实例包括双(2-苯基吡啶-N，C2′)乙酰丙酮酸铱(III)、双(2-(2′-苯并噻吩)吡啶-N，C3′)乙酰丙酮酸铱(III)和双(2-(4′,6′-二氟苯基)-吡啶-N，C2′)吡啶甲酸铱(III)。应当注意，适合用于ETL1的铱络合物应当根据其LUMO水平从该广泛列表中选择。
本发明的器件包含ETL2，其位于ETL1和阴极之间且主要由蒽组成。该层的功能是输送电子。理想的是，该层直接接触ETL1的阴极侧。用于该用途的合适的蒽与式(I)所示的用作LEL中主体的那些蒽相同。虽然可以使用蒽的混合物，但简单起见，理想的是采用单一的蒽。“主要由蒽组成”是指该层由蒽衍生物构成，其可包含可忽略不计的少量其他材料，从而对缺乏这些其他材料时表征该层的基本电学特性没有实质性影响。理想的是，ETL2的至少99%由单一的蒽衍生物构成。如上所述，(可选的ETL3)/ETL1/ETL2单元的总厚度可以为1nm～50nm，优选为5nm～30nm，因此ETL2的厚度应当不大于约49.5nm，理想的是小于约29.5nm。
在本发明的一些实施方式中，在ETL2和阴极之间存在另外的一层或多层电子注入层(EIL)。EIL的功能是促进电子由阴极注入ETL2。用于电子注入层的合适的材料的实例包括但不限于邻菲咯啉（如4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(Bphen)）、有机碱金属或碱土金属盐（如8-羟基喹啉锂(LiQ)、三(喹啉-8-基)铝(III)(Alq)或其衍生物)、无机盐（如LiF）或其组合。电子注入层也可以掺杂有如锂等金属。
在一个合适的实施方式中，EL器件发射白色光，此时所述器件通常包含一个或多个互补颜色发射体。为了产生白色发射器件，理想的是所述器件包含具有蓝色荧光发射体的层以及适当比例的黄色发射层，或者适合于产生白色发射的、绿色发射层和红色发射层的组合。本发明可以用于所谓的层叠器件构造，例如，如U.S.5,703,436和U.S.6,337,492中所教导。本发明的实施方式可以用于仅包含产生白色光的荧光元件的层叠器件。本发明的蓝色LEL是荧光层。白色器件还可以包含荧光发射材料和磷光发射材料的组合(有时称作混合OLED器件)。例如，如Tang等U.S.6,936,961B2中所公开，通过使用p/n结连接器而以串接方式与绿色磷光元件叠置的一个或多个混合蓝色荧光/红色磷光元件能够产生白色发射。白色发射OLED可以与合适的滤色器一起使用以产生用于显示设备像素的彩色光。
在一个理想的实施方式中，EL器件是显示设备的一部分。在另一个适合的实施方式中，EL器件是区域照明设备的一部分。本发明的EL器件可用于需要稳定的光发射的任何器件，例如灯，或静止或动态显像设备(例如电视机、手机、DVD播放机或计算机显示器)中的组件。
此处及本申请全文所用的化学术语通常如“Grant & Hackh′s ChemicalDictionary”(第5版,McGraw-Hill Book Company)所定义。为了本发明的目的，杂环的定义还包括那些包含配位键的环。配位键或配价键的定义可见“Grant & Hackh′sChemical Dictionary”的第91页和第153页。包括多齿配位体在内的配位体的定义可分别见“Grant & Hackh′s Chemical Dictionary”的第337页和第176页。除非另有具体说明，术语“具有取代基”或“取代基”的使用意指非氢的任何基团或原子。此外，当使用术语“基团”时，意思是当取代基基团包含可取代的氢时，其不仅旨在涵盖该取代基的不具取代基的形式，还旨在涵盖其进一步取代有本文提到的任何一种或多种取代基的形式，只要所述取代基不会破坏器件应用所必需的性质即可。如有需要，取代基本身可以进一步被上述取代基取代一次或多次。所用的特定取代基可以经本领域技术人员的选择而获得具体应用所需的性质，所述取代基可以包括例如吸电子基团、给电子基团和提供空间体积的基团。当分子可以具有两个或更多个取代基时，除非另有规定，这些取代基可连接到一起形成环，例如稠环。
基础OLED资料以及层结构、材料选择和OLED器件的制造工序的描述可见于下述文献及其所引用的参考文献中：Chen,Shi和Tang，“Recent Developments inMolecular Organic Electroluminescent Materials,”Macromol.Symp.125,1(1997)；Hung和Chen，“Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials andDevices,”Mat.Sci.and Eng.R39,143(2002)；H.Yersin,“Highly Efficient OLEDS withPhosphorescent Materials”(Wiley-VCH(Weinheim),2007)；K.Mullen和U.Scherf，“Organic Light Emitting Devices;Synthesis,Properties and Applications”(Wiley-VCH(Weinheim),2006)；J.Kalinowski,“Organic Light-Emitting Diodes;Principles,Characteristics and Processes(Optical Engineering)”(Dekker(NY),2004)；Z.Li和H.Meng,“Organic Light-Emitting Materials and Devices(Optical Science and Engineering)”(CRC/Tayler&Francis(Boca Raton),2007)以及J.Shinar,“Organic Light-EmittingDevices”(Springer(NY),2002)。
本发明能够应用于使用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或其组合的多种OLED构造中。这些构造不但包括具有单个阳极和阴极的非常简单的结构，还包括更复杂的器件，例如具有用来形成像素的阳极和阴极正交阵列的无源矩阵显示器，以及其中用例如薄膜晶体管(TFT)对每个像素进行独立控制的有源矩阵显示器。本发明在多种有机层的构造中都成功地进行了实施。对于本发明而言，基本要求是阴极、阳极、LEL和两个ETL。
对小分子器件尤其有用的本发明的一个实施方式示于图1中。OLED 100包含基片110、阳极120、空穴注入层130、空穴输送层132、光发射层(LEL)134、薄第一电子输送层(ETL1)135、第二电子输送层(ETL2)136、电子注入层(EIL)138和阴极140。LEL 134包含蒽主体和苯乙烯胺掺杂剂的发明性组合，薄层135代表含有LUMO水平比ETL2中的蒽具有更小负值的材料的发明性ETL1，ETL136代表ETL2。注意，作为选择，基片110可以位于与阴极140相邻的位置，或基片110可以实际上构成阳极120或阴极140。并且，有机层的总的合并厚度优选小于500nm。
在另一个实施方式中，EIL(138)可以再分为两个或更多个子层，即毗邻ETL2(136)的第一电子注入层(EIL1)，以及位于EIL1和阴极之间的第二电子注入层(EIL2)。在又一个实施方式中，HIL(130)可以再分为两个或更多个子层，即阳极和HTL之间的第一空穴注入层(HIL1)，以及HIL1和阳极之间的第二空穴注入层(HIL2)。
OLED的阳极120和阴极140通过导电体160与电压/电流源150连接。在阳极120和阴极140间施加电势以使阳极的电位比阴极电位的更高，从而使OLED工作。空穴从阳极120注入有机光发射结构。电子从阴极140注入。在OLED以AC模式工作时有时可以实现增强的器件稳定性，其中，在循环中的某个时期，偏压发生反转且无电流流动。AC驱动的OLED的实例在U.S.5,552,678中有所描述。
为了实现全彩色显示，可能需要LEL的像素化。LEL的这种像素化沉积可以通过使用阴影掩模、整体阴影掩模(US 5,294,870)、从供片进行的空间限制热染料转印(美国专利5,688,551、5,851,709和6,066,357)和喷墨方法(US 6,066,357)来实现。
如有需要，本发明的OLED可以利用各种公知的光学效应来增强其透射性质。这包括优化层厚度来产生改善的光透射、提供电介质镜结构、用光吸收电极替换反射性电极、在显示器上提供防眩涂层或防反射涂层、在显示器上提供偏振介质或在显示器上提供有色滤光片、中性密度滤光片或颜色转换滤光片。可以将滤光片、偏振器、和防眩或防反射涂层特定地设置在OLED上或提供为OLED的部件。
本发明的实施方式能够提供具有良好的发光效率、良好的工作稳定性、优异的颜色和低驱动电压的EL器件。本发明的实施方式可以以高度的可重复性和一致性进行制造，从而提供良好的功率效率。所述器件能够具有更低的功耗要求，并且在使用电池时提供较长的电池寿命。
通过下文的具体实施例对本发明及其优点进行进一步的说明。术语“百分比”或“百分数”和符号“%”表示在本发明的层中特定的第一或第二化合物占总材料的体积百分数(或在薄膜厚度检测器上所测量的厚度比)。如果存在多于一种的第二化合物，也可以将第二化合物的总体积表示为本发明的层中的总材料的百分比。
实验例
下表列出了下述实验中所用的选出材料的LUMO值。TPBI是2,2′,2″-(1,3,5-苯三酚基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。Alq是三(喹啉-8-基)铝(III)。BAlq′是双(2-甲基喹啉-8-基)(2,6-二苯基苯酚)铝(III)。CH-1是双(9,9′-螺双芴-2-基)酮。
表A.选出材料的经实验确定LUMO能量(第2列)和计算LUMO能量(第3列)
实施例系列1
EL器件1-1至1-36以下述方式制造：
1.使涂布有约25nm的作为阳极的氧化铟锡(ITO)层的玻璃基片依次在商购清洁剂中超声、在去离子水中漂洗、暴露于氧等离子体中并持续约1分钟。
2.通过US6208075中描述的CHF3的等离子体辅助沉积，将1nm的碳氟化物(CFx)空穴注入层(HIL1)沉积在ITO上。
3.随后真空沉积10nm的二吡嗪并[2,3-f:2′,3′-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)层，作为第二空穴注入层(HIL2)。
4.随后，将N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4,4′-二氨基联苯(NPB)的空穴输送层(HTL)真空沉积至75nm的厚度。
5.将包含A-4和7%S-2的25nm光发射层随后真空沉积在HTL上。
6.将薄第一ETL(ETL1)真空沉积在LEL上，厚度和组成如表1所示。
7.将A-1的第二电子输送层(ETL2)真空沉积在ETL1上。将厚度调节为ETL1和ETL2的厚度和总是20nm。
8.将10nm厚的4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(Bphen)的电子注入层(EIL)随后真空沉积在ETL2上。在实施例1-28～1-33中，该层还掺杂有1.2%的锂。
9.将氟化锂(0.5nm)随后真空沉积在EIL上，而后是100nm的铝层，从而形成双层阴极。在在实施例1-28～1-33中，省略LiF层。
上述顺序完成了EL器件的沉积。随后为了保护其不受周围环境影响，在干燥手套箱中将所述器件与干燥剂一起进行气密包装。在20mA/cm2的工作电流密度，对由此形成的单元进行效率测试和颜色测试，其结果以驱动电压(V)、发光率(cd/A)、外部量子效率(EQE)和1931CIE(国际照明委员会)坐标的形式报告。EQE作为百分数给出，其是由器件外部发射的光的光子数与注入OLED器件的电子(或空穴)数的比率。如下对其进行评价：测量垂直于器件平面的EL发射并假定其他方向的发射具有朗伯分布。在系列1的所有器件中，蒽主体均为A-1。
表1：采用蒽作为第二电子输送层(ETL2)的薄第一电子输送层(ETL1)的变化
表1中，对发明例1-3～1-5和比较例1-2或1-6（均含有与ETL2中的蒽相比具有更小负值的LUMO水平的材料）进行比较，显示毗邻LEL的ETL1的厚度应大于0.5nm但小于5.0nm，以便显示高效率和低驱动电压。实施例1-7～1-27显示在同样的厚度范围内，采用另一类与ETL2中的蒽相比具有更小负值LUMO水平的材料也出现相同的效率改善。发明例1-26和1-27证明ETL1可掺杂有少量蒽并保持高效率。实施例1-29、1-30和1-32显示EIL进一步掺杂以金属锂而省略LiF，仍维持高效率。
对于比较例1-34～1-36，结果显示在薄第一ETL中使用TPBI对器件性能有不利影响。TPBI的LUMO能量比ETL2中所用的蒽A-1的LUMO能量具有更小负值，如表A所示。因此，产生了电子由ETL2注入TPBI层的壁垒。对于实验确定的LUMO水平，该壁垒是0.25eV，该壁垒过小以至于不能提供改善的器件性能。为了获得发明性的效率改进，理想的是ETL1中所用材料与ETL2中所用材料的LUMO水平差异大于0.35eV。
实施例系列2
EL器件2-1～2-9以与实施例系列1相同的方式制造，不同之处在于LEL中的材料根据表2变化。CBP是4,4′-双(N-咔唑基)-1,1′-联苯。在80mA/cm2的恒定电流密度(DC模式)和室温，器件发生了电老化。OLED器件的寿命(T50)或工作稳定性的定义为：在80mA/cm2时的亮度降到新器件亮度的一半所需的小时数。
表2：具有蒽和非蒽LEL主体以及ETL2中的蒽A-1时的ETL1变化
表2中，比较例2-1～2-9表明在含有蓝色苯乙烯胺发射体的LEL中使用非蒽主体导致低效率并使稳定性显著劣化。根据本发明添加ETL1可稍微改善效率，但总外部量子效率仍比LEL中含有蒽的蓝色荧光器件低得多。
实施例系列3
EL器件3-1～3-27以与实施例系列1相同的方式制造，不同之处在于ETL2中的材料根据表3变化。在实施例3-11～3-27中，调节厚度以使ETL1和ETL2的厚度和总是30nm且省略步骤8中的Bphen的EIL。F-1和BAlq′具有下述结构：
表3：具有蒽LEL主体和非蒽ETL2时的ETL1变化
  实施例   ETL1   ETL1厚度(nm)   ETL2   V   cd/A   CIEx   CIEy   EQE
  3-1(比较例)   无   无   F-1   3.4   9.6   0.141   0.169   7.2
  3-2(比较例)   N-1   0.5   F-1   3.5   10.2   0.141   0.169   7.8
  3-3(比较例)   N-1   1.5   F-1   3.6   10.2   0.141   0.167   7.8
  3-4(比较例)   N-1   2.5   F-1   3.8   9.4   0.141   0.167   7.2
  3-5(比较例)   N-1   3.5   F-1   4.1   8.2   0.141   0.166   6.3
  3-6(比较例)   N-1   5.0   F-1   4.6   6.9   0.141   0.165   5.3
  3-7(比较例)   无   无   A-1+Bphen(1:1)   4.5   5.8   0.141   0.176   4.3
  3-8(比较例)   mCp   1.5   A-1+Bphen (1:1)   4.4   5.6   0.141   0.167   4.3
  3-9(比较例)   mCp   2.5   A-1+Bphen(1:1)   4.5   5.3   0.141   0.166   4.0
  3-10(比较例)   mCp   5.0   A-1+Bphen(1:1)   4.9   4.4   0.141   0.163   3.4
  3-11(比较例)   无   无   Alq   5.9   7.3   0.144   0.190   5.1
  3-12(比较例)   N-1   2.5   Alq   6.1   7.0   0.143   0.190   5.0
  3-13(比较例)   N-1   5.0   Alq   6.7   6.2   0.142   0.178   4.5
  3-14(比较例)   无   无   Alq   5.9   7.7   0.144   0.192   5.3
  3-15(比较例)   mCp   0.5   Alq   5.8   7.0   0.144   0.195   4.8
  3-16(比较例)   mCp   1.5   Alq   6.1   7.2   0.144   0.194   4.9
  3-17(比较例)   mCp   2.5   Alq   6.2   6.9   0.144   0.191   4.8
  3-18(比较例)   mCp   5.0   Alq   7.1   4.7   0.150   0.206   3.0
  3-19(比较例)   mCp   7.5   Alq   8.2   2.0   0.205   0.334   0.9
  3-20(比较例)   无   无   BAlq′   9.9   4.2   0.141   0.170   3.2
  3-21(比较例)   mCp   0.5   BAlq′   10.0   4.0   0.141   0.171   3.0
  3-22(比较例)   mCp   1.5   BAlq′   10.1   3.4   0.141   0.171   2.6
  3-23(比较例)   mCp   2.5   BAlq′   9.9   3.2   0.141   0.170   2.4
  3-24(比较例)   mCp   5.0   BAlq′   10.1   2.3   0.142   0.173   1.7
  3-25(比较例)   mCp   7.5   BAlq′   10.3   1.8   0.143   0.178   1.3
  3-26(比较例)   无   无   TPBI   6.1   7.3   0.141   0.178   5.4
  3-27(比较例)   mCp   5.0   TPBI   6.9   5.7   0.141   0.170   4.3
表3中的结果证实，当ETL2不是蒽时，或即使蒽与显著量的其他非蒽材料混合时，效率仅少许提高或不提高，而当具有更小负值LUMO的材料的薄层(ETL1)置于LEL和ETL2之间时，效率甚至降低。
实施例系列4
EL器件4-1～4-20以与实施例系列1相同的方式制造，不同之处在于LEL中的光发射材料材料根据表4变化。LEL主体是A-4，ETL2是A-1。比较用发射体具有下述结构：
表4：LEL发射体变化
表4中的结果证实，当LEL中的发射体不是苯乙烯胺时，添加与第二ETL中的蒽相比具有更小负值LUMO的薄电子输送层，提供少许效率改善或效率不改善。
实施例系列5
EL器件5-1～5-6以下述方式制造：
1.使涂布有约25nm的作为阳极的氧化铟锡(ITO)层的玻璃基片依次在商购清洁剂中超声、在去离子水中漂洗、干燥并暴露于氧等离子体中约1分钟。
2.通过US6208075中描述的CHF3的等离子体辅助沉积，将1nm的碳氟化物(CFx)空穴注入层(HIL2)沉积在ITO上。
3.随后真空沉积10nm的二吡嗪并[2,3-f:2′,3′-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)层，作为第一空穴注入层(HIL1)。
4.随后，将N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4,4′-二氨基联苯(NPB)的空穴输送层(HTL)真空沉积至75nm的厚度。
5.将包含A-4和7%S-1的25nm光发射层随后真空沉积在HTL上。
6.将另外的10nm的A-1蒽层(ETL3)真空沉积在LEL上。
7.将薄第一ETL(ETL1)真空沉积在LEL上，厚度和组成如表5所示。
8.将A-1的第二电子输送层(ETL2)真空沉积在ETL1上。将厚度调节为ETL1和ETL2的厚度和总是10nm。
9.将10nm厚的4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(Bphen)的电子注入层(EIL)随后真空沉积在ETL2上。
10.将氟化锂(0.5nm)随后真空沉积在EIL上，而后沉积100nm的铝层，从而形成双层阴极。
上述顺序完成了EL器件的沉积。随后为了保护其不受周围环境影响，在干燥手套箱中将所述器件与干燥剂一起进行气密包装。对由此形成的单元进行如实施例系列1所述的测试。
表5：在LEL和ETL1之间的附加蒽层
表5中的结果证实，为了提供增加的效率，ETL1无需与LEL直接毗邻，而是可以被主要由蒽组成的其他层(ETL3)隔开。实施例5-5和5-6显示如上所述与LEL间隔一段距离设置的ETL1可以掺杂有蒽并仍提供器件效率的改善。
实施例系列6
EL器件6-1～6-8以下述方式制造：
1.使涂布有约25nm的作为阳极的氧化铟锡(ITO)层的玻璃基片依次在商购清洁剂中超声、在去离子水中漂洗、干燥并暴露于氧等离子体中约1分钟。
2.通过US6208075中描述的CHF3的等离子体辅助沉积，将1nm的碳氟化物(CFx)空穴注入层(HIL2)沉积在ITO上。
3.随后真空沉积10nm的二吡嗪并[2,3-f:2′,3′-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)层，作为第一空穴注入层(HIL1)。
4.随后，将N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4,4′-二氨基联苯(NPB)的空穴输送层(HTL)真空沉积至105nm的厚度。
5.在实施例6-1～6-5中，将35nm包含作为主体的BAlq′和作为磷光发射体的8%三(1-苯基异喹啉-N，C2′)铱(III)(Ir(1-piq)3)的光发射层(LEL)随后真空沉积在HTL上。在实施例6-6～6-8中，LEL由CH-1主体、作为共同主体的25%NPB以及6%Ir(1-piq)3的混合物组成。
6.将薄第一ETL(ETL1)真空沉积在LEL上，厚度和组成如表6所示。
7.将A-1的电子输送层(ETL2)真空沉积在ETL1上。将厚度调节为ETL1和ETL2的厚度和总是40nm。
8.将10nm厚的Bphen的电子注入层(EIL)随后真空沉积在ETL2上。
9.将氟化锂(0.5nm)随后真空沉积在EIL上，而后沉积100nm的铝层，从而形成双层阴极。
上述顺序完成了EL器件的沉积。随后为了保护其不受周围环境影响，在干燥手套箱中将所述器件与干燥剂一起进行气密包装。在1mA/cm2的工作电流密度，对由此形成的单元进行效率测试和颜色测试。在40mA/cm2的电流密度(DC模式)和室温，器件发生了电老化。这些OLED器件的寿命(T50)或工作稳定性的定义为：在40mA/cm2时的亮度降到新器件亮度的一半所需的小时数。
CH-1的结构是：
表6a：磷光LEL评价
表6b：磷光LEL稳定性
表6a和6b中的结果表明：在具有磷光LEL的OLED中添加ETL1提供少许效率增加或无效率增加，即使ETL1的材料与ETL2的材料相比具有更小负值的LUMO。而且，观察到对器件稳定性的不利影响。
虽然特别参考了本发明的某些优选实施方式对本发明做了详细描述，但应理解的是在本发明的主旨和范围内可以进行变化和修改。
部件列表

Claims (15)

1.一种OLED器件，所述OLED器件包含：
阳极、阴极和位于所述阳极与阴极间的光发射层，所述光发射层含有蒽主体和苯乙烯胺蓝色光发射化合物；以及位于所述光发射层和所述阴极之间、厚度大于0.5nm且小于5nm的第一电子输送层；和位于所述第一电子输送层和所述阴极之间的、主要由蒽组成的第二电子输送层；其中，所述第一电子输送层包含具有与所述第二电子输送层中的所述蒽相比负得更少的LUMO值的化合物。
2.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层中的所述化合物与所述第二电子输送层中的所述蒽之间的LUMO值的差为至少0.26eV。
3.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层中的所述化合物与所述第二电子输送层中的所述蒽之间的LUMO值的差超过0.35eV。
4.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层位于与所述光发射层直接接触的位置。
5.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层还包含蒽。
6.如权利要求1所述的OLED器件，其中，在所述第一电子输送层和所述光发射层之间存在主要由蒽组成的附加层。
7.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层中的所述化合物选自由下述化合物组成的组：
8.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层中的所述化合物是下式(IV)所示的萘衍生物：
其中，
R12是芳香取代基并且p是2～8。
9.如权利要求8所述的OLED器件，其中，所述萘衍生物是：
10.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一电子输送层中的所述化合物是下式(V)所示的铱衍生物：
其中：
M是铱；
A是具有取代基或不具有取代基的、包含至少一个氮原子的杂环；
B是具有取代基或不具有取代基的芳香环或杂芳环，或者包含与M键合的乙烯基或芳香碳的环；
X-Y是阴离子双齿配体；
m是1～3的整数，并且
n是0～2的整数，以使m+n＝3。
11.如权利要求10所述的OLED器件，其中，所述铱衍生物是三(2-苯基吡啶基-N,C2′-)铱(III)。
12.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第二电子输送层中的所述蒽如下式(I)所示：
其中，
R1和R6各自独立的表示具有6～24个碳原子的芳基；
R2～R5和R7～R10各自独立的选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有5～24个碳原子的芳香基。
13.如权利要求6所述的OLED器件，其中，所述附加层中的所述蒽如下式(1)所示：
其中，
R1和R6各自独立的表示具有6～24个碳原子的芳基；
R2～R5和R7～R10各自独立的选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有5～24个碳原子的芳香基。
14.如权利要求13所述的OLED器件，其中，所述第二电子输送层和所述附加层中的所述蒽相同。
15.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述光发射层中的所述蒽主体如下式(I)所示：
其中，
R1和R6各自独立的表示具有6～24个碳原子的芳基；
R2～R5和R7～R10各自独立的选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有5～24个碳原子的芳香基。
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