CN1809236A - 有机发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机发光器件，包括第一电极；第二电极；及位于这两个电极之间并且至少具有发光层的有机层，其中发光层由第一发光层、第二发光层和位于第一发光层与第二发光层之间的激子钉扎层组成。

Description

有机发光器件及其制备方法
                         技术领域
本发明涉及一种有机发光器件及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种长寿命的有机发光器件及其制备方法，该有机发光器件具有其中***激子钉扎(pinning)层的发光层。
                         背景技术
有机发光器件为自发射器件，其采用的原理是：当将电场施加给荧光或磷光有机化合物的有机薄膜时，空穴和电子结合而发光。而且，因为有机发光器件具有许多优点，例如重量轻、结构简单(可以通过不复杂的生产工艺制备)、大视角、高亮度、全色彩、低功耗、低电压驱动和移动影像体现完整，这种器件在便携式的电子仪器中是非常有用的。
依据构成发光层的材料的分子量，有机发光器件可以分为小分子OLED(SMOLED)和聚合物OLED(PLED)。
在许多情况下，至少包括小分子OLED发光层的有机层具有多层结构，该结构还包括空穴注入层、空穴迁移层、电子迁移层和/或电子注入层等，以使空穴和电子能够有效地移动。这些层可以通过真空热沉积技术、气相沉积技术或涂布技术等形成。
与SMOLED相反，聚合物OLED的优点在于：介于电极之间的有机层的机械强度和热稳定性高，驱动电压低，及通过发光聚合物的不同分子结构可以得到各种发光颜色。聚合物OLED的这种有机层可以利用涂布技术如旋涂、喷墨印刷等，通过涂布发光聚合物溶解在适宜有机溶剂中的溶液而形成。
实质上，包含上述SMOLED和PLED的有机发光器件均包括可以迁移空穴和电子的第一电极和第二电极，及位于第一电极和第二电极之间的发光层。空穴和电子在发光层中结合形成激子，并通过激子的激发引起发光。已经广泛地进行研究，通过控制激子，以改善有机发光器件的效率和寿命。
例如，US 6451415B1(S.R.Forrest等人)公开了一种具有激子阻挡层的有机光敏光电子器件。该美国专利公开了其激子阻挡层起着防止激子扩散到电子迁移层和电荷迁移层中的作用。此外，激子阻挡层位于电子迁移层中或者与电子迁移层相邻。因此，激子带位于构成有机光敏光电子器件的各层的上方。
然而，因为现有技术不能提供寿命令人满意的有机发光器件，所以急需提供寿命得到提高的有机发光器件。
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种有机发光器件及其制备方法，该有机发光器件具有***了激子钉扎层的发光层。
                         发明内容
本发明提供一种有机发光器件，其具有***了激子钉扎层的发光层。
本发明还提供一种制备根据本发明的有机发光器件的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光器件，其包括第一电极；第二电极；及位于第一电极和第二电极之间并且至少包括发光层的有机层，其中该发光层由第一发光层和第二发光层以及介于第一发光层和第二发光层之间的激子钉扎层组成。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备根据本发明的有机发光器件的方法，该方法包括：在衬底上形成第一电极；在该第一电极上形成有机层；及在该有机层上形成第二电极，其中所述形成有机层的操作包括形成第一发光层；在该第一发光层上形成激子钉扎层；在该激子钉扎层上形成第二发光层。
因为本发明的有机发光器件包括***了激子钉扎层的发光层，所以该器件可以大大提高寿命。另外，可以通过调整激子钉扎层在发光层中的位置，控制有机发光器件的寿命。
                         附图说明
通过参考附图详述其示例性的实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更显而易见，在附图中：
图1为近似地说明构成根据本发明的有机发光器件的有机层实施方案的各层的HOMO能级和LUMO能级差的能带图；
图2近似说明本发明的有机发光器件的有机层实施方案的结构；及
图3为根据本发明实施方案的有机发光器件的有机层的寿命性能图。
                       具体实施方式
在下文中，将参考附图更充分地描述本发明，其中说明了本发明优选实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并不应该认为限于这里提出的实施方案。相反，提供这些实施方案以便公开全面而完整，并且对于本领域的技术人员来说将完全覆盖本发明的范围。在整个说明书中，相同的附图标记指相同的元件。
根据本发明的有机发光器件包括第一电极；第二电极；及位于所述第一电极和第二电极之间并至少包括至少发光层的有机层，其中该发光层由第一发光层和第二发光层以及位于所述第一发光层和第二发光层之间的激子钉扎层组成。
激子钉扎层起着将复合区钉扎在发光层中的作用，该发光层具有非常高密度的通过空穴和电子复合而形成的激子。因此，即使在低电流下也可以实现高发光效率，因为发光发生在发光层中具有高激子密度的区域。而且，由于不参与高效发光的剩余电流因上述激子钉扎层的高效发光而降低，所以可以使因剩余电流而导致的发光层热损伤最小化。另外，由于发光发生在发光层内的激子钉扎层中，并且激子向电极周围的移动降低，所以可以减少发生在电极周围的激子淬灭效应。通过该机理，可以提高有机发光器件的寿命。另外，还可以根据该机理，通过调整激子钉扎层在发光层中的位置来控制有机发光器件的寿命。
为了控制寿命，构成激子钉扎层的材料应如此选择，使其具有比构成发光层的材料的HOMO(最高占据分子轨道)能级和LUMO(最低空分子轨道)能级低的HOMO能级和/或LUMO能级。这样，存在具有比相邻区域的HOMO能级和/或LUMO能级低的HOMO能级和/或LUMO能级的区域，即激子钉扎层。
包含***了激子钉扎层的发光层的有机层的能带图示于图1中。
图1为有机层的能带图，并示出了各层的HOMO能级与LUMO能级的差异，所述有机层具有依次由空穴注入层11、空穴迁移层13、第一发光层15a、激子钉扎层17和第二发光层15b层叠起来的结构。
参照图1，第一发光层15a和第二发光层具有相同的HOMO能级和LUMO能级。位于第一发光层15a和第二发光层之间的激子钉扎层的HOMO能级和LUMO能级低于所述发光层的HOMO能级和LUMO能级。因此，通过经空穴注入层11和空穴迁移层13到达第一发光层15a的空穴与从电子注入层(未示出)到达第二发光层15b的电子的复合而形成的激子，可以被钉扎在激子钉扎层中，从而增加激子密度。这是可能的，因为构成激子钉扎层的材料的HOMO能级和LUMO能级低于构成与激子钉扎层相邻的第一发光层和第二发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级，如图1所述。
本文中，为了描述有机发光器件的激子钉扎层和发光层，术语“第一发光层”和“第二发光层”用来说明发光层的两个相应的区域，这两个区域是通过将激子钉扎层插到发光层中而分开的。术语“第一发光层”是指本发明的发光层位于第一电极和激子钉扎层之间的区域。术语“第二发光层”是指本发明的发光层位于第二电极和激子钉扎层之间的区域。
构成第一发光层和第二发光层的材料可以彼此相同。在该情况下，在形成第一发光层和激子钉扎层后，第二发光层由与用于构成第一发光层的材料相同的材料形成。其中，根据本发明的构成激子钉扎层的材料的HOMO能级、LUMO能级和二者均可低于构成发光层的材料的HOMO能级、LUMO能级和二者。
更具体地，当构成第一发光层和第二发光层的材料相同时，构成激子钉扎层的材料的HOMO能级可以低于构成发光层的材料的HOMO能级。作为选择，构成激子钉扎层的材料的LUMO能级可以低于构成发光层的材料的LUMO能级。同时，构成激子钉扎层的材料的HOMO能级和LUMO能级可以低于构成发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级。
构成第一发光层和第二发光层的材料也可以彼此不同。亦即，在形成第一发光层和激子钉扎层后，第二发光层可以由与构成第一发光层的材料不同的材料构成。这就是构成第一发光层和第二发光层的材料可以彼此不同，以控制包括激子钉扎层的发光层的总能带隙、色彩调谐等的原因。其中，根据本发明的构成激子钉扎层的材料的HOMO能级、LUMO能级和二者应该低于构成第一发光层和第二发光层的材料的HOMO能级、LUMO能级和二者。
更具体地，当构成第一发光层和第二发光层的材料彼此不同时，构成激子钉扎层的材料的HOMO能级可以低于构成第一发光层的材料的HOMO能级和构成第二发光层的材料的HOMO能级。并且，构成激子钉扎层的材料的LUMO能级可以低于构成第一发光层的材料的LUMO能级和构成第二发光层的材料的LUMO能级。同时，构成激子钉扎层的材料的HOMO能级和LUMO能级都可以低于构成第一发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级与构成第二发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级。
考虑构成激子钉扎层和发光层的材料的HOMO能级与LUMO能级之间的差异，构成激子钉扎层和发光层的材料可以由发射相同颜色或不同颜色的光的材料构成。例如，当发光层由发蓝光的材料形成时，激子钉扎层可以由发蓝光的材料构成，该发蓝光的材料具有比构成发光层的发蓝光的材料的HOMO能级和/或LUMO能级低的HOMO能级和/或LUMO能级。这同样适用于发光层由发红光的材料或发绿光的材料形成的情况。作为选择，当发光层由发蓝光的材料形成时，激子钉扎层可以由发绿光的材料或发红光的材料构成。并且，当发光层由发绿光的材料形成时，激子钉扎层可以由发红光的材料构成。这利用一般概念，即发蓝光的材料、发绿光的材料和发红光的材料的HOMO能级和/或LUMO能级顺序降低。
激子钉扎层的厚度可以依据构成激子钉扎层的材料而变化，但是优选为10～40nm。当激子钉扎层的厚度低于10nm时，不能得到充分的激子钉扎效应。当激子钉扎层的厚度大于40nm时，可能引起这样的问题，即从发光层发射的光的颜色可能与所想要的颜色不同，因为激子被阻挡而不是钉扎在发光层中。
发光层的总厚度，即第一发光层的厚度和第二发光层的厚度之和可以随构成发光层的材料而变化。并且，考虑到钉扎层，应该使发光层的总厚度最优化。发光层的总厚度优选为50～100nm。当发光层的总厚度大于100nm时，可以预计由于效率下降而使得寿命降低。
对构成激子钉扎层的材料没有特殊的限制，只要该材料满足上述的所有条件，如HOMO能级、LUMO能级和二者。例如，作为构成激子钉扎层的材料，可以使用噁二唑二聚物染料(二-DAPOXP)，螺环化合物(螺-DPVBi，螺-6P)，三芳基胺化合物，二(苯乙烯基)胺(DPVBi，DSA)，Flrpic，CzTT，蒽，TPB，PPCP，DST，TPA，OXD-4，BBOT，AZM-Zn等(蓝色)；香豆素6，C545T，喹吖啶酮，Ir(ppy)3等(绿色)；DCM1，DCM2，Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)，丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定(julolidyl)-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)等(红色)。并且，所述材料可以选自下列中的一种或多种材料：聚亚乙烯基苯(PolyPhenylene Vinylene，PPV)-基聚合物及其衍生物，聚苯(PPP)-基聚合物及其衍生物，聚噻吩(PT)-基聚合物及其衍生物，聚芴(PF)-基聚合物及其衍生物，及聚螺芴(PSF)-基聚合物及其衍生物。在这些材料中，优选聚芴(PF)-基聚合物及其衍生物。
此外，对构成发光层的材料没有特殊的限制，可以使用通用的构成发光层的材料来形成发光层。然而，该材料应该满足上述的所有条件，如HOMO能级、LUMO能级和二者。例如，作为构成发光层的材料，可以使用噁二唑二聚物染料(二-DAPOXP)，螺环化合物(螺-DPVBi，螺-6P)，三芳基胺化合物，二(苯乙烯基)胺(DPVBi，DSA)，Flrpic，CzTT，蒽，TPB，PPCP，DST，TPA，OXD-4，BBOT，AZM-Zn等(蓝色)，香豆素6，C545T，喹吖啶酮，Ir(ppy)3等(绿色)，DCM1，DCM2，Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)，丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)等(红色)。并且，所述材料可以是选自下列中的一种或多种材料：聚亚乙烯基苯(PPV)-基聚合物及其衍生物，聚苯(PPP)-基聚合物及其衍生物，聚噻吩(PT)-基聚合物及其衍生物，聚芴(PF)-基聚合物及其衍生物，及聚螺芴(PSF)-基聚合物及其衍生物。
构成激子钉扎层或发光层的聚亚乙烯基苯(PPV)-基聚合物及其衍生物、聚苯(PPP)-基聚合物及其衍生物、聚噻吩(PT)-基聚合物及其衍生物、聚芴(PF)-基聚合物及其衍生物和聚螺芴(PSF)-基聚合物及其衍生物的非限制性实例是MEH-PPV((2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)聚合物)，引入-CN基团(具有高电子亲合力的取代基)的CN-PPV，相等地控制PPV共轭长度的CNMBC(共轭-非共轭的多嵌段共聚物)，PAT(聚(3-烷基噻吩))，9-烷基芴-基聚合物，9，9-二烷基芴-基聚合物等，但不限于上述的实例。
根据本发明的有机发光器件的有机层可以包括发光层，其包括激子钉扎层以及选自下列中的一层或多层：空穴注入层、空穴迁移层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子迁移层和电子注入层。例如，如图1所示，根据本发明的有机发光器件可以顺序地包括空穴注入层、空穴迁移层、第一发光层、激子钉扎层和第二发光层。作为选择，有机发光器件可以顺序地包括空穴注入层、空穴迁移层、第一发光层、激子钉扎层、第二发光层和电子注入层。关于空穴注入层，空穴迁移层，电子阻挡层，空穴阻挡层，电子迁移层和电子注入层的详细描述可以归入关于制备有机发光器件的方法的描述中。
在下文中，将参照图示了本发明有机发光器件之实施方案的图2，描述本发明的有机发光器件的制备方法。另外，还将描述包括***了激子钉扎层的发光层的所有层。
首先，在有机发光器件常用的衬底上，形成第一电极。考虑到透明性、表面能级(surface leveling)性质、容易处置性和防水性，可以使用玻璃衬底或透明的塑料衬底。
可以利用高度导电的ITO、IZO、SnO2、ZnO、In2O3等，将第一电极制成透明电极的形式。同时，可以通过用Ag、Al、Mg、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr及其化合物形成反射层，然后用ITO、IZO、ZnO或In2O3形成透明的电极层，进而将第一电极制成反射电极的形式。本领域的技术人员应当意识到很多有关电极的修改和变化。
接着，可以通过真空热沉积技术或旋涂技术，选择性地形成空穴注入层，使其与第一电极接触。对于构成空穴注入层的材料没有具体的限制。例如，该材料可以包括CuPc或星爆(Starburst)型胺类如TCTA、m-MTDATA、HI406(Idemitsu有限公司)、可溶性导电聚合物Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)或PEDOT/PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸)或PANI/PSS(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)等。
Figure A20051009923100111
Figure A20051009923100121
其中，PEDOT/PSS是非常稳定的物质，即使在100℃的空气中放置1000小时，其电导率也不会改变。具体地，当其由PEDOT/PSS构成时，空穴注入层可以通过将PEDOT/PSS溶解在水或醇溶剂中并旋涂该溶液来形成。
空穴注入层的厚度可以为5～100nm，优选5～70nm。
当空穴注入层的厚度低于5nm时，它太薄不能很好地注入空穴中。当空穴注入层的厚度大于100nm时，光的透射率降低。
接着，利用真空热沉积技术或涂布技术，形成空穴迁移层，使其与第一电极或空穴注入层接触。例如，通过旋涂构成空穴迁移层的材料溶解在有机溶剂的溶液，可以形成空穴迁移层，其中所述有机溶剂的实例包括二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等，这些溶剂都是本领域的技术人员所公知的。
对构成空穴迁移层的材料没有具体的限制。例如，该材料可以包括一种或多种选自下列的材料：具有充当空穴传送体的咔唑基和/或芳胺基的化合物、酞菁-基化合物和三苯撑(triphenylene)衍生物。更具体地，空穴迁移层可以由一种或多种选自下列的化合物构成：1，3，5-三咔唑基苯，4，4′-二咔唑基联苯，聚乙烯基咔唑，m-二咔唑基苯基，4，4′-二咔唑基-2，2′-二甲基联苯，4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺，1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯，1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯，二(4-咔唑基苯基)硅烷，N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯]-4，4′二胺(TPD)，N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)，N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(NPB)，IDE320(Idemitse有限公司)，聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)和聚(9，9-二辛基芴-共-二-(4-丁基苯基-二-N，N-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)和聚(9，9-二辛基芴-共-二-N，N-(4-丁基苯基)-二-N，N-苯基联苯胺)(BFE)，但不限于上述的那些。
空穴迁移层的厚度可以为1～100nm，优选5～50nm。特别优选5～20nm的厚度。当电子迁移层的厚度低于1nm时，因为它太薄了，所以迁移电子的能力降低。当电子迁移层的厚度大于100nm时，能增加驱动电压。
接着，形成如上所述***激子钉扎层的发光层，以便它与第一电极、空穴注入层或空穴迁移层接触。构成激子钉扎层的材料，层厚等可以参考上述的内容。
通过真空热沉积技术、涂布技术等，可以形成***激子钉扎层的发光层。涂布技术包括例如旋涂、浸涂、喷涂和辊涂等，但不限于如上所述的那些。
在形成***激子钉扎层的发光层的方法实施方案中，涂布操作可以重复进行两次或更多次。优选地，该涂布操作可以重复进行两次或更多次，更优选两次、三次或四次。这里，激子钉扎层的涂布操作可以在发光层的很多涂布操作中间进行。并且，激子钉扎层的涂布操作可以重复进行两次或更多次。由此，可以减少缺陷如可能在发光层和激子钉扎层中的小孔。在下文中，将参考重复进行四次的发光层的涂布操作，描述形成***激子钉扎层的发光层的方法。
首先，制备构成发光层的材料和有机溶剂的混合物。可以使用甲苯，二甲苯等作为有机溶剂。混合物中构成发光层的材料的浓度可以为0.1～1wt％，优选0.4～0.5wt％。当构成发光层的材料的浓度低于0.1wt％时，不足以形成具有想要的厚度的发光层。当构成发光层的材料的浓度大于1wt％时，涂膜的表面性质如表面粗糙度可能变差，或者难于重复涂布操作。并且，如上所述，制得构成激子钉扎层的材料和有机溶剂的混合物。
然后，将构成发光层的材料在有机溶剂中的混合物涂布到第一电极、空穴注入层或空穴迁移层上，从而形成第一涂层，接着将构成激子钉扎层的材料和有机溶剂的混合物涂布到其上表面上，接着将构成发光层的材料和有机溶剂的混合物涂布在其上表面上，从而形成第二涂层。通过重复形成第二涂层的过程，第三涂层形成在第二涂层上，第四涂层形成在第三涂层上。最后，进行最终的热处理以除去有机溶剂。
在重复的涂布操作中，构成激子钉扎层的材料和有机溶剂的混合物中的有机溶剂溶解至少一部分第一涂层。该现象同样发生在第二涂层，第三涂层和第四涂层的形成操作中。由此，由于涂布发生的小孔等几乎不存在于发光层和激子钉扎层中。在除去有机溶剂的最后的热处理操作后，完成发光层和激子钉扎层。观察到它们为单层而不是多层的形状。
在很多涂布操作中，涂布的厚度可以取决于所要形成的激子钉扎层的厚度和发光层的总厚度。
在上述实施方案中，激子钉扎层形成在第一涂层上，但是可能进行许多修改和变更。例如，激子钉扎层可以形成在第二涂层、第三涂层或第四涂层上。
在形成***激子钉扎层的发光层的方法的另一实施方案中，包括热处理操作的涂布操作可以重复进行两次或更多次。优选地，包括热处理的涂布操作可以进行两次或更多次，更优选两次、三次或四次。在这里，激子钉扎层的涂布操作可以在发光层的很多涂布操作的中间进行。并且，激子钉扎层的涂布操作可以重复进行两次或更多次。
由于涂布操作伴随着热处理操作，所以由于涂布可能发生的缺陷如针孔等几乎不存在于发光层和激子钉扎层中。此外，还可以改善构成发光层的材料和构成激子钉扎层的材料的取向状态(orientation state)，并且可以提高密度。在下文中，作为实例，将描述反复涂布发光层四次的涂布操作。
首先，制备构成发光层的材料和有机溶剂的混合物。可以使用甲苯、二甲苯等作为有机溶剂。该混合物中构成发光层的材料的浓度可以为0.1～1wt％，优选0.4～0.5wt％。当构成发光层的材料的浓度低于0.1wt％时，不足以形成具有想要的厚度的发光层。当构成发光层的材料的浓度大于1wt％时，涂层的表面性能如表面粗糙度可能变差，或者难于重复涂布操作。并且，如上所述，制得构成激子钉扎层的材料和有机溶剂的混合物。
然后，将构成发光层的材料和有机溶剂的混合物涂布到第一电极、空穴注入层或空穴迁移层上，从而形成第一涂层，接着在高于构成发光层的材料的玻璃化转变温度、并低于构成发光层的材料的热分解温度的温度下，热处理第一涂层10～60分钟，从而形成第一热处理层。如果在高于构成发光层的材料的玻璃化转变温度的温度下进行热处理，则可以提高反射率等，进而增加发光层的亮度，因为构成发光层的材料的链形态(chain morphology)发生了变化。同时，当热处理在低于热分解温度下进行时，可以减少构成发光层的材料的损伤。作为选择，热处理可以在大于有机溶剂沸点，例如约130℃和低于构成发光层的材料的玻璃化转变温度的温度下进行。
接着，将构成激子钉扎层的材料和有机溶剂的混合物涂布在第一热处理层上，在高于构成激子钉扎层的材料的玻璃化转变温度、并低于构成激子钉扎层的材料的热分解温度的温度下，热处理所涂布的第一热处理层10～60分钟，将构成发光层的材料和有机溶剂的混合物涂布在其上表面，从而形成第二涂层，接着以与第一涂层的热处理相似的方式热处理第二涂层，从而形成第二热处理层。通过重复形成第二涂层和第二热处理层的过程，在该第二热处理层上形成第三热处理层和在该第三热处理层上形成第四热处理层。最后，进行最终的热处理以除去有机溶剂。
在这种情况下，构成激子钉扎层的材料和有机溶剂的混合物中的有机溶剂溶解至少一部分第一热处理层。该现象同样发生在第二热处理层，第三热处理层和第四热处理层中。由此，由于涂布出现的小孔等几乎不存在于发光层和激子钉扎层中。并且，可以改善构成发光层的材料和构成激子钉扎层的材料的取向状态并可以增加其密度。在除去有机溶剂的最后的热处理步骤之后，完成发光层和激子钉扎层。观察到它们呈现为单层而不是多层的形状。
在各涂布步骤中，涂布的厚度可以取决于所要形成的激子钉扎层的厚度和发光层的总厚度。
在上述实施方案中，激子钉扎层形成在第一热处理层上，但是它可以形成在第二热处理层、第三热处理层或第四热处理层上。
通过真空沉积或旋涂空穴阻挡层的材料在发光层上，可以选择性地形成空穴阻挡层。空穴阻挡层的材料应该具有迁移电子的能力和比发光化合物更高的电离势。对该材料没有具体的限制。代表性的实例为二(2-甲基-8-喹啉合)(p-苯基苯酚合)铝(Balq)，浴铜灵(BCP)，三(N-芳基苯并咪唑)(TPBI)等。
空穴阻挡层的厚度可以为1～100nm，优选5～50nm。当空穴阻挡层的厚度低于1nm时，它不能有效地表现空穴阻挡性质。当空穴阻挡层的厚度大于100nm时，可能增加驱动电压。
通过将电子迁移材料沉积或旋涂在发光层或空穴阻挡层上，可以选择性地形成电子迁移层。电子迁移材料没有具体的限制。因此，以前公知的电子迁移材料如Alq3，lubrene，喹啉基小分子和高分子化合物，喹喔啉基低小分子化合物和聚合物化合物等。并且，可以单独使用它们或两种或多种结合使用。电子迁移层可以被两层或多层层压。
电子迁移层的厚度可以为1～100nm，优选10～50nm。当电子迁移层的厚度低于1nm时，可能降低迁移电子的能力。当电子迁移层的厚度大于100nm时，可能增加驱动电压。
通过真空沉积技术和旋涂技术，电子注入层可以选择性地形成在发光层、空穴阻挡层或电子迁移层上。构成电子注入层的材料包括BaF2、LiF、NaF、MgF2、AlF3、CaF2、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Liq等，但不限于上述材料。
电子注入层的厚度可以为0.1～30nm，优选1～10nm。特别优选2～6nm的厚度。当电子注入层的厚度低于0.1nm时，它不可能有效地充当电子注入层。并且，当电子注入层的厚度大于30nm时，可能增加驱动电压，或者降低发光效率。
接着，通过真空沉积第二电极的材料，从而形成第二电极，完成有机发光器件。
用作第二电极材料的金属包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag、Ca-Al等，但不限于上述金属及其组合。在这些金属之中，对于由两层Ca和Al制成的第二电极，例如Ca层厚度为2～10nm和Al层厚度为100～300nm。
第一电极和第二电极可以分别充当阳极和阴极，并且反之亦然。本发明的有机发光器件可以用在各种有机电致发光显示器中。特别地，当它用在有源矩阵有机电致发光显示器中时，第一电极可以电连接于薄膜晶体管的漏极。
虽然根据本发明的有机发光器件实施方案，如图2所述，该有机发光器件顺序地包括衬底、第一电极、空穴注入层、空穴迁移层、第一发光层、激子钉扎层、第二发光层、电子注入层和第二电极，及制备该器件的方法，但是本发明不限于上述的那些。
可以通过下面的非限制性的实施例进一步说明本发明，其中，除非另有说明：
实施例
实施例1
第一电极通过下列步骤制得：将15Ω/cm2(1200)ITO玻璃衬底(Corning)按照50mm×50mm×0.7mm进行剪切，将它分别在异丙醇和纯水中经声波处理5分钟，接着用UV和臭氧清洗30分钟。在衬底上，通过旋涂PEDOT/PSS的水溶液(由Bayer制造的空穴注入材料)形成厚度为50nm的空穴注入层。然后，在空穴注入层上，通过以2000rpm旋涂独立合成的BFE，形成厚度为5nm的空穴迁移层。
接着，通过混合独立合成的发蓝光的材料TS9和二甲苯，得到TS9与二甲苯的混合物。将混合物中TS9的浓度调整至0.4wt％。通过旋涂部分的TS9与二甲苯的混合物，形成厚度为25nm的第一涂层，然后通过在200℃下热处理第一涂层30分钟，形成厚度为25nm的第一热处理层。如此，在空穴迁移层上形成了第一发光层。
接着，通过混合由COVION制造的发红光的材料和二甲苯，得到发红光的材料和二甲苯的混合物，其中混合物中发红光的材料的浓度调整为0.4wt％。通过将一部分混合物旋涂在第一发光层的上表面上，形成厚度为30nm的涂层，及在200℃下热处理涂层30分钟，从而形成厚度为30nm的激子钉扎层。
接着，通过将一部分TS9和二甲苯的混合物旋涂在激子钉扎层上，形成厚度为25nm的第二涂层，接着通过在200℃下热处理该第二涂层30分钟，形成厚度为25nm的第二热处理层。
接着，通过将一部分TS9和二甲苯的混合物旋涂在第二热处理层上，形成厚度为25nm的第三涂层，接着通过在200℃下热处理该第三涂层30分钟，形成厚度为25nm的第三热处理层。
最后，通过将一部分TS9和二甲苯的混合物旋涂在第三热处理层上，形成厚度为25nm的第四涂层，接着通过在200℃下热处理第四涂层30分钟，形成厚度为25nm的第四热处理层。结果，单层形状的第二发光层形成在激子钉扎层上，所述第二发光层包括第二热处理层和第四热处理层。如此，得到***激子钉扎层的发光层。
通过在第二发光层上，形成厚度为3.1nm的BaF2作为电子注入层，接着形成2.2nm Ca和200nm Al作为电极，制得有机发光器件。其称为试样1。
实施例2
按照与实施例1中相似的方式制备有机发光器件，所不同的是，激子钉扎层形成在第二热处理层上，代替在第一热处理层上。其称为试样2。
实施例3
按照与实施例1中相似的方式制备有机发光器件，所不同的是，激子钉扎层形成在第三热处理层上，代替在第一热处理层上。其称为试样3。
评价-寿命的测量
评价了试样1、2和3的寿命性质。结果示于图3中。通过利用光电二极管测量亮度的时间函数，评价试样1、2和3的寿命性质。图3图示了亮度与最初亮度的比。
如图3所示，寿命曲线的形状随激子钉扎层的位置而变。
如上所述，因为本发明的有机发光器件包括位于第一发光层和第二发光层之间的激子钉扎层，并且更有效地完成通过空穴和电子在发光层中的结合形成的激子的激发，可以大大提高有机发光器件的寿命。
尽管已经参考其示例性的实施方案具体地说明和描述了本发明，本领域的普通技术人员会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附权利要求书限定的本发明的构思和范围。

Claims (18)

1.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
第二电极；及
位于所述两个电极之间并且至少具有发光层的有机层，其中该发光层由第一发光层、第二发光层和位于该第一发光层和第二发光层之间的激子钉扎层组成。
2.根据权利要求1的有机发光器件，其中当构成第一发光层和第二发光层的材料相同时，构成激子钉扎层的材料的HOMO能级低于构成发光层的材料的HOMO能级。
3.根据权利要求1的有机发光器件，其中当构成第一发光层和第二发光层的材料相同时，构成激子钉扎层的材料的LUMO能级低于构成发光层的材料的LUMO能级。
4.根据权利要求1的有机发光器件，其中当构成第一发光层和第二发光层的材料相同时，构成激子钉扎层的材料的HOMO能级和LUMO能级均低于构成第一发光层和第二发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级。
5.根据权利要求1的有机发光器件，其中当构成第一发光层和第二发光层的材料不同时，构成所述激子钉扎层的材料的HOMO能级既低于构成第一发光层的材料的HOMO能级，又低于构成第二发光层的材料的HOMO能级。
6.根据权利要求1的有机发光器件，其中当构成第一发光层和第二发光层的材料不同时，构成所述激子钉扎层的材料的LUMO能级既低于构成第一发光层的材料的LUMO能级，又低于构成第二发光层的材料的LUMO能级。
7.根据权利要求1的有机发光器件，其中当构成第一发光层和第二发光层的材料不同时，构成所述激子钉扎层的材料的HOMO能级和LUMO能级既低于构成第一发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级，又低于构成第二发光层的材料的HOMO能级和LUMO能级。
8.根据权利要求1的有机发光器件，其中当发光层由发蓝光的材料形成时，所述激子钉扎层由发绿光的材料或发红光的材料组成。
9.根据权利要求1的有机发光器件，其中当发光层由发绿光的材料形成时，所述激子钉扎层由发红光的材料组成。
10.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述激子钉扎层的厚度为10～40nm。
11.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述发光层的总厚度为50～100nm。
12.根据权利要求1的有机发光器件，其中构成所述激子钉扎层的材料为选自下列中的至少一种：噁二唑二聚物染料(二-DAPOXP)，螺环化合物(螺-DPVBi，螺-6P)，三芳基胺化合物，二(苯乙烯基)胺(DPVBi，DSA)，Flrpic，CzTT，蒽，TPB，PPCP，DST，TPA，OXD-4，BBOT，AZM-Zn，香豆素6，C545T，喹吖啶酮，Ir(ppy)3，DCM1，DCM2，Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)，丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，聚亚乙烯基苯(PPV)-基聚合物及其衍生物，聚苯(PPP)-基聚合物及其衍生物，聚噻吩(PT)-基聚合物及其衍生物，聚芴(PF)-基聚合物及其衍生物，及聚螺芴(PSF)-基聚合物及其衍生物。
13.根据权利要求1的有机发光器件，其中构成所述发光层的材料为选自下列中的至少一种：噁二唑二聚物染料(二-DAPOXP)，螺环化合物(螺-DPVBi，螺-6P)，三芳基胺化合物，二(苯乙烯基)胺(DPVBi，DSA)，Flrpic，CzTT，蒽，TPB，PPCP，DST，TPA，OXD-4，BBOT，AZM-Zn，香豆素6，C545T，喹吖啶酮，Ir(ppy)3，DCM1，DCM2，Eu(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)，丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，聚亚乙烯基苯(PPV)-基聚合物及其衍生物，聚苯(PPP)-基聚合物及其衍生物，聚噻吩(PT)-基聚合物及其衍生物，聚芴(PF)-基聚合物及其衍生物，及聚螺芴(PSF)基-聚合物及其衍生物。
14.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述有机层还包括选自下列中的至少一种：空穴注入层，空穴迁移层，电子阻挡层，空穴阻挡层，电子迁移层，及电子注入层。
15.一种制备有机发光器件的方法，包括：
在衬底上形成第一电极；
在该第一电极上形成有机层；及
在该有机层上形成第二电极，
其中形成有机层的操作包括：
形成第一发光层；
在该第一发光层上形成激子钉扎层；
在该激子钉扎层上形成第二发光层。
16.根据权利要求15的方法，其中在形成第一发光层、激子钉扎层和第二发光层的各操作中，至少有一个操作是通过至少重复两次涂布过程来进行的。
17.根据权利要求15的方法，其中在形成第一发光层，激子钉扎层和第二发光层的各操作中，至少有一个操作是通过至少重复两次涂布操作接着实施热处理来进行的。
18.根据权利要求15的方法，其中形成有机层的操作还包括选自下列操作中的至少一种：形成空穴注入层的操作，形成空穴迁移层的操作，形成电子阻挡层的操作，形成电子迁移层的操作，及形成电子注入层的操作。
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Effective date of registration: 20090109

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant after: Samsung Mobile Display Co., Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant before: Samsung SDI Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG MOBILE DISPLAY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG SDI CO., LTD.

Effective date: 20090109

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20060726