KR101595433B1 - 효율적인 전자 전달을 가진 탠덤 백색 ｏｌｅｄ - Google Patents

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Abstract

본 발명의 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스는 양극 및 음극 사이에 배치된 제 1 및 제 2 발광 유닛; 제 1 및 제 2 발광 유닛 사이에 배치된 n-형 층 및 p-형 층을 포함하는 중간 커넥터; 및 중간 커넥터의 n-형 층에 인접하며 플루란텐 중심부에 고리를 형성하는 방향족 고리를 가지지 않는 적어도 25%의 7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물을 포함하는 플루란텐-함유 전자-수송층을 포함하는 이격된 양극 및 음극을 가진다

Description

효율적인 전자 전달을 가진 탠덤 백색 ＯＬＥＤ {TANDEM WHITE OLED WITH EFFICIENT ELECTRON TRANSFER}
2007년 10월26일 출원된 "전자 수송 재료를 가진 OLED 디바이스"라는 제목의 베글리의 미국특허출원 11/924,631을 참조하며, 이의 전문은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 대형 디스플레이에 적합한 광대역 발광 OLED 디스플레이에 관한 것이다.
OLED로도 불리는 유기 발광 다이오드 디바이스는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 삽입된 유기 전계발광(EL) 유닛을 포함한다. 유기 EL 장치는 적어도 하나의 정공-수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자-수송층(ETL)을 포함한다. OLEDs는 낮은 전압 구동력, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 풀 컬러 디스플레이 및 다른 응용분야에 대한 가능성 때문에 매력적이다. 탕 등은 이들의 미국특허 4,769,292 및 4,885,211에 이런 다층 OLED를 개시하였다.
OLEDs는 LEL의 발광 특성에 따라 적색, 녹색, 청색 또는 백색과 같은 다른 색을 발광할 수 있다. 최근에, 고체-상태 광원, 컬러 디스플레이 또는 풀 컬러 디스플레이와 같은 다양한 어플리케이션 속에 포함될 광대역 OLEDs에 대한 수요가 증가하고 있다. 광대역 발광에 의해, OLED는 가시 스펙트럼 전부에서 충분하게 넓은 빛을 발광하여 이런 빛이 적어도 두 개의 다른 컬러를 가진 디스플레이 또는 풀 컬러 디스플레이를 생산하기 위한 필터들 또는 컬러 변화 모듈과 함께 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 특히, 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 부분에서 상당한 발광이 있는 광대역-발광 OLEDs(또는 광대역 OLEDs), 즉, 백색 발광 OLED(백색 OLED)에 대한 요구가 있다. 컬러 필터들을 가진 백색 OLEDs를 사용하면 개별적으로 패턴화된 적색, 녹색 및 청색 이미터를 가진 OLED보다 더 간단한 제조 공정을 제공한다. 이것이 더 높은 생산량, 증가된 수율 및 비용 절감을 발생시킬 수 있다. 백색 OLEDs는, 예를 들어, Kido et al. in Applied Physics Letters, 64, 815 (1994), J. Shi et al. in U.S. Patent 5,683,823, Sato et al. in JP 07-142169, Deshpande et al. in Applied Physics Letters, 75, 888 (1999), and Tokito, et al. in Applied Physics Letters, 83, 2459 (2003)에 보고되었다.
OLED로부터 광대역 발광을 얻기 위해서, 하나 이상의 형태의 분자가 여기되어야 하는데, 이는 각 형태의 분자는 정상 조건하에서 비교적 좁은 스펙트럼을 가진 빛만을 발광하기 때문이다. 호스트 재료 및 하나 이상의 발광 도펀트(들)를 구비한 발광층은 호스트와 도펀트(들) 모두로부터 발광을 얻을 수 있어 호스트 재료로부터 도펀트(들)까지 에너지 전이가 불완전한 경우, 가시 스펙트럼에서 광대역 발광을 이룰 수 있다. 단일 발광층을 구비한 백색 OLED를 얻기 위해서, 발광 도펀트들의 농도는 조심스럽게 제어되어야 한다. 이것이 제조를 어렵게 한다. 둘 이상의 발광층을 구비한 백색 OLED는 한 발광층을 가진 디바이스보다 우수한 컬러 및 우수한 발광 효율을 가질 수 있고 도펀트 농도에 대한 변화 허용오차가 더 높다. 2개의 발광층을 구비한 백색 OLEDs는 단일 발광층을 구비한 OLED보다 통상적으로 더 안정하다는 것이 발견되었다. 그러나, 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 부분에서 강한 강도를 가진 발광을 얻는 것은 어렵다. 2개의 발광층을 가진 백색 OLED는 2개의 강한 발광 피크를 통상적으로 가진다.
탠덤 OLED 구조(때때로 적층 OLED 또는 캐스케이드 OLED로 불림)는 Jones et al. in U.S. Patent No. 6,337,492, Tanaka et al. in U.S. Patent No. 6,107,734, Kido et al. in JP Patent Publication 2003/045676A 및 U.S. Published Patent Application Publication No. 2003/0189401 Al, 및 Liao et al. in U.S. Patent No. 6,717,358 및 U.S. Patent Application Publication No. 2003/0170491 Al에 기술되었다. 이런 탠덤 OLED는 수직으로 여러 개의 개별 OLED를 적층하고 단일 파워 소스를 사용하여 스택(stack)을 구동함으로써 제조된다. 장점은 발광 효율, 수명 또는 둘 다가 증가하는 것이다. 그러나, 탠덤 구조는 함께 적층된 OLED 유닛의 수에 대략 비례하여 구동 전압을 증가시킨다.
마츠모토와 키도 등은 SID 03 다이제스트, 979(2003)에서 탠덤 백색 OLED는 디바이스에서 녹색을 띤 청색 EL 유닛과 유기 EL 유닛을 연결하여 제조되며 백색 발광은 단일 전원으로 이 디바이스를 구동함으로써 얻어진다는 것을 보고하였다. 비록 발광 효율은 증가하나, 이 탠덤 백색 OLED 디바이스는 스펙트럼에서 더 약한 녹색과 적색 성분을 가진다. 미국 특허 출원 공개공보 2003/0170491 A1에서, 리아오 등은 디바이스 내에 일렬로 적색 EL 유닛, 녹색 EL 유닛, 및 청색 EL 유닛을 연결한 탠덤 백색 OLED 구조를 기술한다. 탠덤 백색 OLED가 단일 전원에 의해 구동될 때, 백색 발광은 적색, 녹색 및 청색 EL 유닛으로부터의 스펙트럼 조합에 의해 형성된다.
이런 발전들에도 불구하고, 효율성 및 우수한 광대역 발광을 유지하면서 OLED 디바이스들의 구동 전압을 개선하려는 요구가 존재한다.
효율성 및 우수한 광대역 발광을 유지하면서 OLED 디바이스들의 구동 전압을 개선하려는 요구가 있다.
이런 목적은
(a) 양극과 음극 사이에 배치된 제 1 및 제 2 발광 유닛;
(b) 제 1 및 제 2 발광 유닛 사이에 배치된 n-형 층 및 p-형 층을 포함하는 중간 커넥터; 및
(c) 중간 커넥터의 n-형 층에 인접하며 플루란텐 중심부에 고리를 형성하는 방향족 고리를 가지지 않는 적어도 25%의 7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물을 포함하는 플루란텐 함유 전자 수송층
을 포함하는 이격된 양극 및 음극을 가진 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스에 의해 성취된다.
우수한 컬러 방출 및 낮은 요구전압을 유지하면서도 증가된 효율을 가지는 디스플레이를 제공하는 것이 본 발명의 장점이다.
도 1은 본 발명에 따른 탠덤 OLED 디바이스의 한 실시예의 단면도를 도시한다;
도 2는 본 발명에 따른 탠덤 OLED 디바이스의 다른 실시예의 단면도를 도시한다.
층 두께와 같은 디바이스 피처 치수는 주로 마이크로미터 이하 범위이기 때문에, 도면은 치수 정확성보다 시각화의 편의를 위해 제도한다.
"OLED 디바이스"라는 용어는 픽셀들로서 유기 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 디바이스의 기술분야에서 승인된 의미로 사용된다. OLED 디바이스는 단일 픽셀을 구비한 디바이스를 의미할 수 있다. "탠덤 OLED 디바이스" 및 "적층 OLED 디바이스"라는 용어는 수직으로 적층된 둘 이상의 발광 유닛을 포함하는 OLED 디바이스를 의미하고, 각각의 발광 유닛은 다른 것들과 독립적으로 발광할 수 있다. 각각의 발광 유닛은 적어도 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함한다. 발광 유닛들은 중간 커넥터들에 의해 분리된다. 본 명세서에서 사용된 "OLED 디스플레이"라는 용어는 다른 컬러가 될 수 있는 복수의 픽셀을 포함하는 OLED 디바이스를 의미한다. 컬러 OLED 디바이스는 적어도 하나의 컬러를 발광한다. "멀티컬러"라는 용어는 다른 영역에서 다른 색조의 빛을 방출할 수 있는 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 특히, 다른 색들의 이미지들을 나타낼 수 있는 디스플레이 패널을 기술하는데 사용된다. 이런 영역들은 반드시 연속되지 않는다. "풀 컬러"라는 용어는 가시 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 영역에서 발광하고 색조의 임의의 조합으로 이미지를 표시할 수 있는 디스플레이 패널들을 기술하기 위해 사용된다. 적색, 녹색 및 청색은 3개의 주요 색들을 구성하며 이로부터 모든 다른 색들은 적절하게 혼합함으로써 만들 수 있다. "색조"라는 용어는 가시 스펙트럼 내에서 발광의 강도 프로파일(intensity profile)을 의미하고, 다른 색조들은 색들에서 시각적으로 구별가능한 차이를 나타낸다. "픽셀"이라는 용어는 다른 영역들과 독립적으로 발광하도록 자극되는 디스플레이 패널의 영역을 지정하기 위해 기술분야에서 승인된 의미로 사용된다. 풀 컬러 시스템에서, 다른 색의 여러 픽셀은 넓은 범위의 색들을 만들기 위해 함께 사용될 것이고 관찰자는 이런 그룹을 단일 픽셀로 명명할 수 있다는 것을 알 수 있다. 논의를 위해서, 이런 그룹은 여러 다른 착색된 픽셀로 생각될 것이다.
상세한 설명에 따라, 광대역 발광은 가시 스펙트럼의 여러 부분에서 현저한 구성요소, 예를 들어, 청색 및 녹색을 가진 빛이다. 광대역 발광은 빛이 백색광을 만들기 위해 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 부분에서 발광되는 상황을 포함할 수 있다. 백색광은 백색을 갖는 것으로 사용자에 의해 인식되는 빛이거나 실질적인 풀 컬러 디스플레이를 만들기 위해 컬러 필터들과 함께 사용하는데 충분한 발광 스펙트럼을 갖는 빛이다. 낮은 전력 소비를 위해서, 백색 발광 OLED의 색도 좌표가 CIE 표준 발광체 D65, 즉, CIEx = 0.31 및 CIEy = 0.33의 1931 CIE 색도 좌표에 밀접한 것이 종종 유리하다. 이것은 특히 적색, 녹색, 청색 및 백색 픽셀들을 가진 소위 RGBW 디스플레이의 경우이다. 비록 0.31, 0.33의 CIEx, CIEy 좌표가 일부 상황에서 이상적이나, 실제 좌표는 현저하게 변할 수 있고 여전히 매우 유용하다. 본 명세서에서 사용된 대로 "백색 발광" 이라는 용어는, 비록 이런 광의 일부가 보이기 전에 색 필터들에 의해 제거될지라도, 내부적으로 백색광을 만드는 디바이스를 의미한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 백색 발광 탠덤 OLED 디바이스(10)의 한 픽셀의 단면도가 도시된다. OLED 디바이스(10)는 기판(20), 양극(30)과 음극(90)인 두 이격된 전극, 각각 음극(90) 및 양극(30) 사이에 배치된 제 1 및 제 2 발광 유닛(80 및 75) 및 제 1 및 제 2 발광 유닛(80 및 75) 사이에 배치된 중간 커넥터(55)를 포함한다. 중간 커넥터(55)는 n-형 층(65) 및 p-형 층(95)를 포함한다. 상기한 미국특허 7,332,860에서 해트워 등은 이런 타입의 소위 탠덤 배열의 여러 발광 유닛의 용도를 기술하였다. 이런 실시예에서, 제 1 발광 유닛(80)은 가시 스펙트럼의 녹색, 황색 및 적색 영역에서 500nm보다 긴 파장에서 여러 피크를 갖는 빛을 방출한다. 제 1 발광 유닛(80)은 실질적으로 청색 발광을 하지 않으며, 480nm보다 짧은 파장에서의 발광 강도는 최대 발광 강도의 10% 미만이고 490nm에서 불과 50%이다. 이런 실시예에서, 제 1 발광 유닛(80)은 제 1 발광층, 예를 들어, 녹색 발광 화합물을 포함하고 녹색 발광을 만드는 녹색 발광층(50g)을 포함한다. 제 1 발광 유닛(80)은 제 2 발광층, 예를 들어, 황색 발광 화합물을 포함하고 가시 스펙트럼의 황색 내지 적색 부분에서 발광하는 황색 발광층(50y)을 더 포함한다. 본 명세서에 사용된 대로, "황색 발광 화합물"은 황색 내지 적색 범위에서, 즉, 570nm부터 700nm까지의 주요 발광을 갖는 물질을 의미한다. 제 2 발광 유닛(75)은 실질적으로 500nm보다 짧은 파장, 즉, 가시 스펙트럼의 청색 영역에서 빛을 방출한다. 제 2 발광 유닛(75)은 다른 파장들에서 방출을 가질 수 있다. 이 실시예에서, 제 2 발광 유닛(75)은 청색 발광 화합물을 포함하는 청색 발광층(50b)과 같은 청색 발광층을 포함한다. 당업계에 알려진 탠덤 OLED 디바이스의 다른 실시예들이 또한 본 발명에서 사용된다. OLED 디바이스(10)는 전자 수송층(85) 및 정공 수송층(40 및 45), 및 정공 주입층(35)을 또한 포함한다.
탠덤 OLED 디바이스(10)는 발광 유닛들 사이에 배치된 중간 커넥터, 예를 들어, n-형 층(65) 및 p-형 층(95)을 포함하는 중간 커넥터(55)를 더 포함한다. 중간 커넥터(55)는 인접 EL 유닛 속에 효과적인 캐리어 주입을 제공한다. 금속, 금속 화합물 또는 다른 유기 화합물이 p-형 층(95)에 효과적일 수 있다. 그러나, 이런 재료들은 픽셀 크로스토크(pixel crosstalk)를 일으킬 수 있는 종종 낮은 저항을 가진다. 또한, 중간 커넥터를 구성하는 층들의 광 투명도는 EL 유닛에서 생산된 복사 에너지가 디바이스를 빠져나가도록 하는 것을 가능하게 하도록 높아야 한다. 따라서, 중간 커넥터에서 주로 유기 재료들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 구조에서 사용된 p-형 층들과 재료들의 예들은 참고로 포함되는 미국출원공보 2007/0001587에서 해트워 등에 의해 상세하게 기술되었다. p-형 층들의 일부 다른 비제한적인 예들은 미국특허 6,717,358 및 6,872,472, 및 미국출원공보 2004/0227460 A1에 기술되었다. 아래에 서술된 전자 수송층을 위한 많은 재료들 또한 p-형 층에 적합하다.
n-형 층(65)은 옥신 자체의 킬레이트를 포함하며, 일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불리는 하나 이상의 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물을 포함할 수 있다. 다른 n-형 재료들은 미국특허 제 4,356,429에 개시된 다양한 부타디엔 유도체 및 미국특허 제 4,539,507호에 개시된 다양한 헤테로고리 광학 발광체를 포함한다. 벤자졸, 옥사디아졸, 트라이아졸, 피리딘티아디아졸, 트라이아진, 페난트롤린 유도체들 및 일부 실롤(silole) 유도체들이 또한 효과적인 n-형 재료들이다. 본 발명에서 n-형 층(65)은 리튬-도핑층인 것이 효과적이다.
OLED 디바이스(10)는 중간 커넥터(55)의 n-형 층(65)에 인접하고, 플루란텐 중심부에 고리를 형성하는(annulated) 방향족 고리를 가지지 않는 적어도 25%의 7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물을 포함하는 플루란텐-함유 전자 수송층(60)을 추가로 포함한다. 이와 같은 화합물들은 본 명세서에 참조로 포함되는 상기 인용된 미국특허출원번호 11/921,631에서 베글리에 의해 기술되었다. 플루란텐 중심부는 헤테로원자를 고리 시스템의 일부로 포함하지 않으며, 플루란텐 중심부는 4개의 고리를 포함하며 넘버링 순서는 아래에 도시된다:
Figure 112011082442804-pct00001
본 발명의 유용한 플루란텐은 플루란텐 중심부의 페닐 또는 나프틸 고리에 추가적인 환상 고리를 포함하지 않는다. 중심부에 고리를 형성하는 추가적인 고리 시스템을 가지는 플루란텐들은 본 발명에서 유용하지 않다. 환상 고리는 플루란텐 중심부의 임의의 두 탄소 원자들 사이에 공통적인 고리 결합들을 공유하는 고리들이다.
적절하게는, 본 발명의 7,10-다이아릴-플루란텐 화합물들은 구조식(I)에 따른다:
구조식(I)
Figure 112011082442804-pct00002
여기서:
Ar은 플루란텐 중심부에 결합된 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리이고, 동일하거나 다를 수 있고; 및
R1-R8은 두 인접한 R1-R8 치환기가 결합하여 플루란텐 중심부에 인접 고리가 연결된 방향족 고리 시스템을 형성하지 않는 경우 수소 및 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리로부터 개별적으로 선택된다.
구조식(I)에서, Ar 그룹(들)은 헤테로사이클릭일 수 있으나 카보사이클릭 그룹이 바람직하다. Ar 그룹(들)은 플루란텐 중심부와 접합될 수 없으며, 하나의 단일 결합에 의해서만 연결된다. 바람직한 Ar 그룹들은 페닐 또는 나프틸이며 페닐이 특히 바람직하다. Ar 그룹들이 동일한 화합물들이 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 화합물들은 구조식(II)에 따른다;
구조식(II)
Figure 112011082442804-pct00003
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 임의의 인접한 R1-R4가 결합하여 인접 고리가 연결된 방향족 고리 시스템의 일부를 형성하지 않는 경우 독립적으로 수소 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹이고;
R은 수소 또는 선택적인 치환기이고; 및
n 및 m은 독립적으로 1-5이다.
가장 바람직한 플루란텐은 구조식(III-a) 또는 (III-b)에 따른다:
Figure 112011082442804-pct00004
Figure 112011082442804-pct00005
구조식(III-a) 구조식(III-b)
여기서:
R2 및 R4는 독립적으로 수소 또는 R2 및 R4가 수소가 아니고 R2가 R과 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹이고;
R은 수소 또는 임의의 치환기이고; 및
n 및 m은 독립적으로 1-5이다.
구조식(II) 및 (III)에서, 가장 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 그룹은 페닐 또는 나프틸이고, 추가로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 치환된 페닐 그룹은 바이페닐이다. 바이페닐은 오르쏘(o), 메타(m) 또는 파라(p) 치환 바이페닐일 수 있고, p-바이페닐이 특히 바람직하다. 안트라센, 페난트렌, 페난트롤린 및 퍼릴렌과 같은 다른 방향족 고리 시스템들이 이런 치환기들로서 적절할 수 있다. 통상적으로, R 치환기(들)는 수소이나 분자 특성들을 변형하도록 선택된 임의의 적절한 그룹일 수 있다. 본 발명에서 유용한 플루란텐은 하나 이상의 분리된 플루란텐 중심부를 포함할 수 있고; 즉, 둘 이상의 플루란텐 그룹이 단일 결합에 의해 연결되어 서로 인접 고리가 연결되지 않는다고 예상된다.
그러나, 본 발명에 사용된 플루란텐 유도체들은 폴리머 주쇄에 공유 결합으로 부착된 다수의 플루란텐 그룹들을 포함하지 않거나, 플루란텐 중심부가 폴리머 사슬의 직접적인 일부인 화합물들을 포함하지 않는다. 본 발명에서 유용한 플루란텐은 통상적으로 1500 미만, 바람직하게는 1000 미만의 분자량을 가진 소형 분자들이다.
또한, 본 발명에 사용된 플루란텐 화합물들은 플루란텐 중심부와 직접 부착된 임의의 아미노 치환기들을 가질 수 없다. 따라서, 구조식(I), (II) 또는 (III)에서 R1-R8의 어느 것도 다이아릴아민과 같은 아미노기일 수 없다. 그러나, R1-R8의 6 내지 24개 탄소 원자들을 함유하는 방향족 고리들은 아미노기들로 추가로 치환될 수 있다. 그러나, 본 발명의 플루란텐 화합물들은 완전히 탄화수소인 것이 바람직한데, 즉, 치환기로서 헤테로원자 또는 치환기 내에 함유된 헤테로원자가 없다.
본 발명의 플루란텐 발광 재료의 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure 112011082442804-pct00006
Figure 112011082442804-pct00007
Figure 112011082442804-pct00008
Figure 112011082442804-pct00009
Figure 112011082442804-pct00010
Figure 112011082442804-pct00011
Figure 112011082442804-pct00012
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 백색 발광 탠덤 OLED 디바이스(15)의 픽셀의 단면도가 도시된다. OLED 디바이스(15)는 상기 OLED 디바이스(10)에 포함된 요소들을 포함한다. 탠덤 OLED 디바이스(15)는 (음극(90)에 인접한) 전자-수송층(85)에 인접한 제 2 플루란텐-함유 전자-수송층(70), 예를 들어, 발광 유닛(82)을 추가로 포함한다. 제 2 플루란텐-함유 전자-수송층(70)은 상기 플루란텐-함유 전자-수송층(60)과 동일한 재료들을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 기술된 것들과 같은 발광층들은 정공-전자 재결합에 반응하여 빛을 만들어낸다. 바람직한 유기 발광층 재료들은 증발, 스퍼터링, 화학적기상증착, 전기화학적 증착 또는 도너 재료로부터의 방사능 열 전달과 같은 임의의 적절한 방식에 의해 증착될 수 있다. 유용한 유기 발광 재료들은 주지되어 있다. 미국특허 4,769,292 및 5,935,721에 더욱 상세하게 기술된 대로, OLED 디바이스의 발광층들은 발광 또는 형광 재료를 포함하며 전계발광은 이 영역에서 전자-정공 쌍 재결합의 결과로 발생한다. 발광층들은 단일 재료를 포함할 수 있으나 더욱 일반적으로 게스트 화합물 또는 도펀트로 도핑된 호스트 재료를 포함하며 발광은 주로 도펀트로부터 발생한다. 도펀트는 특정 스펙트럼을 가진 컬러 빛을 생산하도록 선택된다. 발광층들에서 호스트 재료들은 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 또는 정공-전자 재결합을 지원하는 다른 재료일 수 있다. 도펀트는 일반적으로 일중항 발광 화합물들, 즉, 이들은 여기된 일중항 상태로부터 빛을 방출하는 고 형광 염료들로부터 선택된다. 그러나, 일반적으로 삼중항 발광 화합물, 즉, 이들은 여기된 삼중항 상태로부터 빛을 방출하는, 예를 들어, WO 98/55561, WO 00/18851, WO 00/57676 및 WO 00/70655에 개시된 전이금속 착물들인 인광 화합물이 유용하다. 도펀트들은 통상적으로 호스트 재료 속에 0.01 내지 10중량%로 코팅된다. 유용한 것으로 공지된 호스트 및 발광 분자들은 미국특허 4,769,292; 5,141,671; 5,150,006; 5,151,629; 5,294,870; 5,405,709; 5,484,922; 5,593,788; 5,645,948; 5,683,823; 5,755,999; 5,928,802; 5,935,720; 5,935,721; 및 6,020,078에 개시된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 청색 발광층(50b)은 호스트 재료와 청색 발광 도펀트를 포함한다. 청색 발광 도펀트는 일중항 또는 삼중항 발광 화합물일 수 있다. 제 1 발광 유닛(80 및 82)의 발광층, 예를 들어, 발광층(50g 및 50y)은 도펀트로서 일중항 발광 화합물 또는 삼중항 발광 화합물을 포함할 수 있다.
8-하이드록시퀴놀린과 유사한 유도체(구조식 A)의 금속 착물은 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 전자-수송 호스트 재료의 한 부류를 구성하고, 예를 들어, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색과 같은 500nm보다 긴 파장들의 발광에 특히 적절하다.
Figure 112011082442804-pct00013
여기서:
M은 1가, 2가 또는 3가 금속을 나타내고;
n은 1 내지 3의 정수이고,
Z는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 가진 중심부를 형성하는 원자들을 나타낸다.
Z는 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 포함하는 헤테로사이클릭 중심부를 형성하고, 이의 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다. 지방족 및 방향족 고리 모두를 포함하는 추가 고리는 필요한 경우 두 개의 필요한 고리와 접합될 수 있다. 기능의 향상 없이 분자 부피를 증가시키는 것을 피하기 위해, 고리 원자들의 수는 18 이하에서 주로 유지된다.
벤자졸 유도체들은 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트 재료들의 다른 부류를 구성하고 예를 들어, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색과 같은 400nm보다 긴 파장들의 발광에 특히 적절하다. 유용한 벤자졸의 한 예는 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.
본 발명의 발광층들의 하나 이상에서 호스트 재료는 9번과 10번 위치에서 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 치환기를 가진 안트라센 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 9,10-다이아릴안트라센(구조식 B)의 특정 유도체들은 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트 재료들의 부류를 구성하는 것으로 알려져 있고, 예를 들어, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색과 같은 400nm보다 긴 파장의 발광에 특히 적합하다.
Figure 112011082442804-pct00014
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각 고리 상의 하나 이상의 치환기들을 나타내고 각 치환기는 다음 그룹들로부터 개별적으로 선택된다:
그룹 1: 수소 또는 1개 내지 24개 탄소 원자의 알킬;
그룹 2: 5개 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 치환된 아릴;
그룹 3: 안트라센일, 피렌일 또는 퍼릴렌일의 접합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 4개 내지 24개의 탄소 원자;
그룹 4: 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 또는 다른 헤테로고리 시스템의 접합 헤테로방향족 고리를 완성하는데 필요한 5개 내지 24개 탄소 원자의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
그룹 5: 1개 내지 24개 탄소 원자의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
그룹 6: 플루오린, 클로린, 브로민 또는 사이아노.
특히 효과적인 화합물에서 R1 및 R2는 추가적인 방향족 고리들을 나타낸다. 발광층에서 호스트로서 사용하기 위한 효과적인 안트라센 재료들의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112011082442804-pct00015
Figure 112011082442804-pct00016
발광층들에서 호스트들로서 효과적인 정공 수송 재료들은 방향족 3차 아민과 같은 화합물들을 포함하는 것으로 알려져 있고, 후자는 탄소 원자들에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해되고, 이의 적어도 하나는 방향족 고리의 일원이다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 폴리머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 모노머 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,180,730호에 클룹펠 등에 의해 설명된다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환 또는 적어도 하나의 활성 수소-함유 그룹을 포함하는 다른 적절한 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,567,450호 및 제 3,658,520호에 브랜들리 등에 의해 개시된다.
방향족 3차 아민들의 보다 바람직한 부류는 미국특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 개시된 적어도 2개의 방향족 3차 아민 모이어티를 포함하는 것들이다. 이런 화합물들은 구조식 C로 나타내어진 것들을 포함한다.
Figure 112011082442804-pct00017
여기서:
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티이고; 및
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 그룹이다.
한 실시예에서, Q1 또는 Q2의 적어도 하나는 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다. G가 아릴기인 경우, 편리하게 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 모이어티이다.
구조식 C를 만족하고 두 트라이아릴아민 모이어티를 포함하는 트라이아릴아민들의 효과적인 부류는 구조식 D로 나타내어진다.
Figure 112011082442804-pct00018
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자들을 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 구조식 E로 나타낸 대로 다이아릴 치환 아미노기로 치환된다.
Figure 112011082442804-pct00019
여기서 R5 및 R6는 독립적으로 선택된 아릴기이다. 한 실시예에서, R5 또는 R6의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다.
방향족 3차 아민들의 다른 부류는 테트라아릴다이아민들이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통해 연결된 (구조식 E로 나타낸 것과 같은) 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 효과적인 테트라아릴다이아민들은 구조식 F로 나타내어진 것들을 포함한다.
Figure 112011082442804-pct00020
여기서:
각각의 Are는 페닐렌 또는 안트라센 모이어티와 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이고;
n은 1 내지 4의 정수이고; 및
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기들이다.
한 전형적인 실시예에서, Ar, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조이다.
상기 구조식 C, D, E 및 F의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 차례로 치환될 수 있다. 전형적인 치환기들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 플루오르화물, 염화물 및 브롬화물과 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 모이어티들은 통상적으로 1 내지 약 6개 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 모이어티들은 3 내지 약 10개 탄소 원자를 포함하나, 통상적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조와 같은 5개, 6개 또는 7개 탄소 원자를 포함한다. 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 주로 페닐과 페닐렌 모이어티이다.
상기한 호스트 재료 이외에, 녹색 발광층(50g)은 녹색 발광 도펀트를 포함한다. 일중항 녹색 발광 도펀트는 퀴나크리돈 화합물, 예를 들어, 다음 구조의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112011082442804-pct00021
치환기 R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴이고; 치환기 R3 내지 R12는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 치환기들이 510nm 내지 540nm의 발광 최대값을 제공하도록 선택되는 경우, 인접한 치환기 R3 내지 R10은 접합 방향족 및 접합 헤테로방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 고리 시스템을 형성하기 위해 선택적으로 연결될 수 있다. 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 접합 방향족 고리 및 접합 헤테로방향족 고리 치환기들은 추가로 치환될 수 있다. 효과적인 퀴나크리돈의 일부 예들은 미국특허 제 5,593,788호 및 미국특허출원공보 2004/0001969A1에 개시된 것을 포함한다.
효과적인 퀴나크리돈 녹색 도펀트들의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112011082442804-pct00022
일중항 녹색 발광 도펀트는 아래 구조식으로 나타낸 2,6-다이아미노안트라센 발광 도펀트를 포함할 수 있다:
Figure 112011082442804-pct00023
여기서 d1, d3-d5 및 d7-d10은 동일하거나 다를 수 있고 각각은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고 두 치환기가 결합하여 고리를 형성하고 a-d가독립적으로 0-5인 경우, 각각의 h는 동일하거나 다를 수 있고 각각은 하나 이상의 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.
녹색 발광층(50g)은 선택적으로 안정제로서 청색 발광 화합물의 소량을 포함할 수 있다. 높은 에너지 도펀트인 청색 발광 화합물이 존재하면 2,6-다이아미노안트라센 도펀트의 녹색 방출에 더 큰 발광 안정성을 제공하는 반면, 녹색 발광 도펀트들의 우수한 효과를 유지한다. 청색 발광 화합물들은 청색 발광층(50b)을 위해 아래 기술된 것들일 수 있다.
일중항 적색 발광 화합물은 선택적으로 황색 발광층(50y)에 사용될 수 있고 다음 구조식 J의 다이인데노퍼릴렌 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112011082442804-pct00024
여기서:
X1-X16은 치환기들이 560nm 내지 640nm의 발광 최대값을 제공하도록 선택되는 경우, 수소 또는 1개 내지 24개 탄소 원자의 알킬기; 5개 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 치환 아릴기; 하나 이상의 접합 방향족 고리 또는 고리 시스템을 완성하는 4개 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 포함하는 치환기; 또는 할로겐으로 독립적으로 선택된다.
이런 부류의 효과적인 적색 도펀트들의 예시적인 예는 참조로 본 발명에 포함되는 미국특허 제 7,247,394호에 햇워 등에 의해 도시된다.
본 발명에서 효과적인 다른 일중항 적색 도펀트들은 구조식 K로 나타낸 염료의 DCM 부류에 속한다:
Figure 112011082442804-pct00025
(구조식 K)
여기서 Y1-Y5는, Y3 및 Y5가 접합 고리를 형성하지 않는 경우, 수소, 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 그룹을 나타내며; Y1-Y5는 독립적으로 비고리 그룹을 포함하거나 하나 이상의 접합 고리를 형성하기 위해 쌍으로 결합될 수 있다.
적색 발광을 제공하는 효과적이고 편리한 실시예들에서, 구조식 K의 Y1-Y5는 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. DCM 부류의 특히 효과적인 도펀트들의 구조들은 참조로 본 발명에 포함된 미국특허 제 7,252,893호에 릭 등에 의해 도시된다.
황색 발광층(50y)에 사용된 것과 같은 일중항 발광 황색 화합물은 다음 구조들의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112011082442804-pct00026
또는
Figure 112011082442804-pct00027
여기서 A1-A6 및 A'1-A'6는 각 고리 상의 하나 이상의 치환기를 나타내고 각각의 치환기는 다음 중 하나로부터 개별적으로 선택된다:
범주 1: 수소 또는 1개 내지 24개 탄소 원자의 알킬;
범주 2: 5개 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 치환된 아릴;
범주 3: 접합 방향족 고리 또는 고리 시스템을 완성시키는 4개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소;
범주 4: 티아졸일, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 또는 단일 결합을 통해 결합되거나 접합 헤테로방향족 고리 시스템을 완성하는 다른 헤테로고리 시스템과 같은 5개 내지 24개 탄소 원자의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
범주 5: 1개 내지 24개 탄소 원자의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 또는
범주 6: 플루오로, 클로로, 브로모 또는 사이아노.
특히 효과적인 황색 도펀트들의 예들은 릭 등에 의해 도시된다.
효과적인 일중항 황색 도펀트들의 다른 부류는 미국특허 제 6,818,327에 개시되고 구조식 L3에 따른다:
Figure 112011082442804-pct00028
여기서 A"1-A"4는 각 고리 상에 하나 이상의 치환기들을 나타내고 각 치환기는 다음 중 하나로부터 개별적으로 선택된다:
범주 1: 수소 또는 1개 내지 24개 탄소 원자의 알킬;
범주 2: 5개 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 치환된 아릴;
범주 3: 접합 방향족 고리 또는 고리 시스템을 완성시키는 4개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소;
범주 4: 티아졸일, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 또는 단일 결합을 통해 결합되거나 접합 헤테로방향족 고리 시스템을 완성하는 다른 헤테로고리 시스템과 같은 5개 내지 24개 탄소 원자의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
범주 5: 1개 내지 24개 탄소 원자의 알콕실아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 또는
범주 6: 플루오로, 클로로, 브로모 또는 사이아노.
특히 유용한 예들은 A"1과 A"3이 수소이고 A"2와 A"4가 부류 5로부터 선택되는 것이다.
청색 발광층(50b)에 사용될 수 있는 청색 발광 도펀트는 구조식 M의 비스(아진일)아젠 붕소 착물 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112011082442804-pct00029
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa, Xb, Za 및 Zb, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 청색 발광을 제공하도록 선택되는 경우,
(Xa)n 및 (Xb)m은 하나의 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고 비고리 치환기들을 포함하거나 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하기 위해 결합되고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이고;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
도펀트들의 상기 부류의 일부 예들은 미국특허 7,252,893에서 릭 등에 의해 개시된다.
일중항 청색 도펀트들의 다른 부류는 퍼릴렌 부류이다. 퍼릴렌 부류의 특히 효과적인 청색 도펀트들은 퍼릴렌 및 테트라-t-뷰틸퍼릴렌(TBP)을 포함한다.
본 발명에서 일중항 청색 도펀트들의 다른 특히 효과적인 부류는 헬버 등에 의한 미국특허 제 5,121,029호 및 미국특허출원공보 제 2006/0093856호에 개시된 화합물들을 포함하는 다이스티릴벤젠, 스티릴바이페닐 및 다이스티릴바이페닐과 같은 스티릴아렌 및 다이스티릴아렌의 청색-방출 유도체들을 포함한다. 청색 발광을 제공하는 이런 유도체들 중에서, 특히 효과적인 것은 다이아릴아미노기들로 치환된 것들이다. 예들은 아래 도시된 일반적인 구조 N1의 비스[2-[4-[N,N-다이아릴아미노]페닐]바이닐]-벤젠:
Figure 112011082442804-pct00030
아래 도시된 일반적인 구조 N2의 [N,N-다이아릴아미노][2-[4-[N,N-다이아릴아미노]페닐]바이닐]바이페닐:
Figure 112011082442804-pct00031
및 아래 도시된 일반적인 구조 N3의 비스[2-[4-N,N-다이아릴아미노]페닐]바이닐]바이페닐:
Figure 112011082442804-pct00032
을 포함한다.
구조식 N1 내지 N3에서, X1-X4는 같거나 다를 수 있고, 개별적으로 알킬, 아릴, 접합 아릴, 할로 또는 사이아노와 같은 하나 이상의 치환기들를 나타낸다. 한 바람직한 실시예에서, X1-X4는 개별적으로 알킬기이고, 각각은 1개 내지 약 10개 탄소 원자를 포함한다. 이 부류의 특히 바람직한 청색 도펀트는 미국특허 제 7,252,893호에서 릭 등에 의해 개시된다.
일중항 발광 도펀트들 이외에, 삼중항 발광 도펀트들은 본 발명에서, 특히, 녹색 발광층(50g) 및 황색 발광층(50y)에 효과적일 수 있다. 본 발명에서 효과적인 삼중항 발광 도펀트들은 미국특허출원공보 2008/0286610 및 미국특허출원공보 2008/0284318에 디아톤 등에 의해 개시되었고, 이의 내용은 참조로 본 발명에 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 OLED 디바이스 층들은 당업계에 주지되어 있고, 본 명세서에 개시된 OLED 디바이스들(10 및 15) 및 본 명세서에 기술된 다른 이런 디바이스들은 이런 디바이스들에 대해 통상적으로 사용된 층들을 포함할 수 있다. OLED 디바이스들은 기판, 예를 들어, OLED 기판(20) 상에 통상적으로 형성된다. 이런 기판들은 당업계에 주지되어 있다. 바닥 전극은 OLED 기판(20) 위에 형성되고 양극(30)으로 가장 일반적으로 형성되고, 본 발명의 실시는 이런 구조에 제한되지 않는다. EL 방출이 양극을 통해 보일 때, 양극은 관심 방출에 대해 투명해야 하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 일반적인 투명 양극 재료들은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이나, 알루미늄- 또는 인듐-도핑 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 산화물들도 작용할 수 있다. 이런 산화물들 이외에, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물 및 아연 셀렌화물과 같은 금속 셀렌화물 및 아연 황화물과 같은 금속 황화물이 양극으로 사용될 수 있다. EL 방출이 단지 음극 전극을 통해서만 보이는 응용분야의 경우, 양극의 투과 특성들은 중요하지 않고 투명한지, 불투명한지 또는 반사적인지에 상관없이 여러 도전성 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 대한 예시적 도체들은 금, 이리듐, 몰리부덴, 팔라듐 및 백금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 투과성이든 아니든 전형적인 양극 재료들은 적어도 4.0eV의 일 함수를 가진다. 바람직한 양극 재료들은 증발, 스퍼터링, 화학적기상증착 또는 전기화학적증착과 같은 임의의 적절한 방식으로 증착될 수 있다. 양극 재료들은 주지된 포토리소그래피 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다.
정공 수송층(40)이 형성되어 양극 위에 배치될 수 있다. 다른 정공 수송층들(예를 들어, 45)이 상기한 대로 다른 발광 유닛들과 사용될 수 있다. 바람직한 정공-수송 재료들은 증발, 스퍼터링, 화학적기상증착, 전기화학적증착, 도너 재료로부터의 열 전달 또는 레이저 열 전달과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 증착될 수 있다. 정공-수송층들에 효과적인 정공-수송 재료들은 발광 호스트들로서 상기한 정공-수송 화합물들을 포함한다.
전자 수송층들(예를 들어, 85)은 옥신 자체의 킬레이트를 포함하며, 일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불리는 하나 이상의 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물을 포함할 수 있다. 다른 전자 수송 재료들은 미국특허 제 4,356,429에 개시된 다양한 부타디엔 유도체 및 미국특허 제 4,539,507호에 개시된 다양한 헤테로고리 광학 발광체를 포함한다. 벤자졸, 옥사디아졸, 트라이아졸, 피리딘티아디아졸, 트라이아진, 페난트롤린 유도체들 및 일부 실롤(silole) 유도체들은 효과적인 전자 수송 재료들이다. 본 발명에서 전자 수송층은 리튬 도핑층인 것이 효과적이다.
음극(90)으로서 가장 일반적으로 형성되는 상부 전극은 전자 수송층 위에 형성된다. 디바이스가 상부-방출(top-emitting)이면, 전극은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이런 용도의 경우, 금속들은 얇아야 하며(바람직하게는 25nm 미만) 또는 투명한 도전성 산화물(예를 들어, 인듐-주석 산화물, 인듐-아연 산화물) 또는 이런 재료들의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 음극들은 미국특허 제 5,776,623호에 더욱 상세하게 개시되었다. 디바이스가 하부-방출(bottom-emitting)이면, 즉, EL 방출이 단지 양극 전극을 통해서만 보이는 경우, 양극의 투과 특성들은 중요하지 않고 여러 도전성 재료가 사용될 수 있다. 음극 재료들은 증발, 스퍼터링 또는 화학적기상증착에 의해 증착될 수 있다. 필요한 경우, 패터닝은 미국특허 제5,276,380호 및 유럽특허 0 732 868호에 개시된 스루-마스크 증착(through-mask deposition), 집적 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거 및 선택적 화학적기상증착을 포함하나 이에 제한되지 않는 여러 주지된 방법을 통해 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 개시한 것들과 같은 OLED 디바이스들에서, 이격된 전극들의 하나는 가시광선에 대해 필수적으로 투과성이어야 한다. 다른 전극은 반사성일 수 있다. 예를 들어, 도 2에서, 양극들은 투과성인 반면, 음극은 반사성일 수 있다. 이런 구조에서, 발광 유닛(82)은 발광 유닛(75)보다 반사 전극에 더 가깝게 배치된다. 미국특허출원공보 2007/0001588에 보로슨 등에 의해 개시된 대로, 반사 전극으로부터 60-90nm의 범위에 적색 내지 녹색 발광 유닛(예를 들어, 발광 유닛(82))을 위치시키고 반사 전극으로부터 150-200nm의 범위에 청색 발광 유닛(예를 들어, 발광 유닛(75))을 위치시키는 것이 특히 효과적일 수 있다.
OLED 디바이스들(10 및 15)은 다른 층들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,720,432호, 미국특허 제6,208,075호, 유럽특허 0 891 121 A1 및 유럽 특허 1 029 909 A1에 개시된 대로, 정공 주입층(35)이 양극 위에 형성될 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속, 알칼리 할로겐화물 염 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 도핑 유기층들과 같은 전자-주입층이 음극과 전자-수송층 사이에 존재할 수 있다.
본 발명 및 이의 장점은 다음 비교예들에 의해 더욱 잘 이해할 수 있다. 첫 번째 세트에서, 실시예 3 및 4는 본 발명의 대표적 예들이고, 실시예 1 및 2는 비교 목적을 위한 본 발명이 아닌 탠덤 OLED 예들이다. 진공 증착된 것으로 기술된 층들은 대략 10-6 Torr의 진공하에서 가열된 그릇으로부터 증발에 의해 증착되었다. OLED 층들의 증착 후, 각 디바이스는 봉지를 위해 드라이 박스(dry box)로 운반되었다. OLED는 10mm2의 방출 면적을 가진다. 디바이스들은 전극들을 가로지르는 20mA/cm2의 전류를 가하여 검사하였다. 실시예 1 내지 4의 결과들은 표 1에 제공된다.
실시예 1( 비교예 )
1. 깨끗한 유리 기판에 인듐 주석 산화물(ITO)을 스퍼터링으로 증착하여 60nm 두께의 투명 전극을 형성하였다.
2. 상기 제조된 ITO 표면을 플라즈마 산소 식각으로 처리하였다.
3. 상기 제조된 기판에 정공 주입층(HIL)으로서 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌(CHATP)의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
Figure 112011082442804-pct00033
4. 상기 제조된 기판에 정공 수송층(HTL)으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 150nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
5. 상기 제조된 기판에 95% 9-(1-나프틸)-10-(2-나프틸)안트라센(NNA) 호스트와 청색-방출 도펀트로서 5% BED-1을 포함하는 30nm 청색 발광층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
Figure 112011082442804-pct00034
6. 49% 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(바토펜 또는 Bphen으로 알려짐), 보조 호스트로서 49% 리튬 퀴놀리놀레이트(LiQ)와 2% Li 금속을 포함하는 40nm 혼합 리튬-도핑 n-형 층을 진공 증착하였다.
7. 상기 제조된 기판에 p-형 층으로서 10nm 층의 CHATP를 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
8. 상기 제조된 기판에 HTL로서 11nm 층의 NPB을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
9. 상기 제조된 기판에 호스트로서 97% NPB와 3% 황색-오렌지색 방출 도펀트인 다이페닐테트라-t-뷰틸루브렌(PTBR)을 포함하는 20nm 황색 발광층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
Figure 112011082442804-pct00035
10. 상기 제조된 기판에 호스트로서 95% 2-페닐-9,10-비스(2-나프틸)안트라센(PBNA)와 녹색 방출 도펀트로서 5% 2,6-비스(다이페닐아미노)-9,10-다이페닐안트라센을 포함하는 40nm 녹색 발광층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
11. 49% Bphen 및 보조 호스트로서 49% LiQ와 2% Li 금속을 포함하는 34nm 혼합 리튬-도핑 전자 수송층을 진공 증착하였다.
12. 알루미늄 100nm 층을 기판상에 증발에 의해 증착하여(evaporatively deposited) 음극층을 형성하였다.
실시예 2( 비교예 )
단계 10 이후에 단계 10a를 추가한 것과 전체 디바이스의 두께를 동일하게 유지하기 위하여 단계 11을 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 1에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
10a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 3,7,10-트라이페닐-8-(4-바이페닐)플루란텐(상기 기술된 ETM-2)의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
11. 49% Bphen 및 보조 호스트로서 49% LiQ와 2% Li 금속을 포함하는 24nm 혼합 리튬-도핑 전자 수송층을 진공 증착하였다.
실시예 3(본 발명)
단계 5 이후에 단계 5a를 추가한 것과 전체 디바이스의 두께를 동일하게 유지하기 위하여 단계 6을 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 1에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
5a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 ETM-2의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
6. 49% Bphen, 보조 호스트로서 49% LiQ와 2% Li 금속을 포함하는 30nm 혼합 리튬-도핑 n-형 층을 진공 증착하였다.
실시예 4(본 발명)
단계 5 이후에 단계 5a가 추가되고, 단계 10 이후에 단계 10a가 추가되고, 전체 디바이스의 두께를 동일하게 유지하기 위하여 단계 6 및 11이 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 1에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
5a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 ETM-2의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
6. 49% Bphen, 보조 호스트로서 49% LiQ와 2% Li 금속을 포함하는 30nm 혼합 리튬-도핑 n-형 층을 진공 증착하였다.
10a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 ETM-2의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
11. 49% Bphen, 보조 호스트로서 49% LiQ와 2% Li 금속을 포함하는 24nm 혼합 리튬-도핑 전자-수송층을 진공 증착하였다.
이런 실시예들의 결과는 아래 표 1에 도시된다.
안정성을 제외한 20mA/cm2에서 측정된 디바이스 데이터

디바이스#
전압
발광 효율
(cd/A)
CIEx
CIEy
QE%		 80ma/cm2에서의 T50 1000cd/m2에서의 T50
실시예1
(비교예)		 7.2 29.8 0.29 0.31 13.6 190 hr 26,000 hr
실시예2
(비교예)		 7.5 31.6 0.30 0.32 14.2 190 hr 30,000 hr
실시예3
(본 발명)		 7.2 30.8 0.28 0.29 14.8 140 hr 28,000 hr
실시예4
(본 발명)		 7.5 32.6 0.28 0.30 15.4 140 hr 36,000 hr
표 1은 향상된 효율이 본 발명에 따른 디스플레이로 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명의 실시예들은 실시예 1과 비교하여 우수한 컬러 및 우수한 요구 전압을 가지면서 향상된 양자 효율 및 발광 효율을 보여준다. 앞에서 언급된 베글리에 따른 비교예인 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 개선점들을 보여준다. 하지만 중간 커넥터 및 상부 전자-수송층과 각각 접촉한 두 개의 추가적인 전자-수송층을 가지는 실시예 4는 엄청난 개선점들을 보여준다. 이는 안정성 결과에서도 또한 나타난다. 본 발명 실시예들의 경우 고-전류 수명(80ma/cm2에서의 T50)은 짧아진 반면 증가된 효율로 인해 일정한 발광(1000cd/m2에서의 T50)에서의 수명은 증가하여, 그 결과 디바이스의 소요 전력(power requirements)을 낮추게 된다.
실시예 5 내지 7은 이러한 형태 구조의 일부 추가적인 실시예들이다. 실시예 5 내지 7에 대한 결과는 표 2에 나타나있다.
실시예 5(본 발명)
상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 6(본 발명)
단계 5a가 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
5a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 7,10-다이페닐-8-(4-바이페닐)플루란텐(상기 기술된 ETM-1)의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
실시예 7(본 발명)
단계 5a 및 단계 10a가 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
5a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 ETM-1의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
10a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 ETM-1의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
이런 실시예들의 결과는 아래 표 2에 도시된다.
20mA/cm2에서 측정된 디바이스 데이터
디바이스# 전압 발광 효율
(cd/A)		 CIEx CIEy QE%
실시예5
(본 발명)		 7.5 32.7 0.29 0.32 14.4
실시예6
(본 발명)		 7.3 34.4 0.28 0.31 15.6
실시예7
(본 발명)		 7.0 33.0 0.28 0.30 15.5
표 2는 본 발명에서 다른 플루란텐들이 우수한 효율을 위해 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 본 발명 실시예들은 우수한 컬러 및 우수한 요구 전압을 가지면서 향상된 양자 효율 및 발광 효율을 보여준다.
실시예 8 내지 14는 본 발명의 플루란텐에 대한 다른 전자-수송층 재료들을 비교한다. 실시예 8 내지 14에 대한 결과는 표 3에 나타나있다.
실시예 8(본 발명)
상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 9 내지 14( 비교예 )
단계 5a가 아래 재료들의 10nm 층을 포함하는 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
Figure 112011082442804-pct00036
Figure 112011082442804-pct00037
이런 실시예들의 결과는 아래 표 3에 도시된다.
0.01mA/cm2 내지 100mA/cm2에서 측정된 전류에 따른 CIEx, CIEy 변화를 제외하고, 20mA/cm2에서 측정된 디바이스 데이터

디바이스#
전압
발광 효율
(cd/A)
CIEx
CIEy
QE%		 전류에 따른 CIEx 변화 전류에 따른 CIEy 변화
실시예8
(본 발명)		 7.5 35.0 0.286 0.327 15.1 0.012 0.033
실시예9
(비교예)		 8.4 31.5 0.315 0.356 12.8 0.134 0.183
실시예10
(비교예)		 8.4 30.0 0.329 0.369 11.9 0.098 0.138
실시예11
(비교예)		 7.7 33.7 0.292 0.321 14.7 0.046 0.080
실시예12
(비교예)		 7.5 33.7 0.288 0.320 14.8 0.031 0.053
실시예13
(비교예)		 7.7 32.0 0.290 0.307 14.7 0.049 0.063
실시예14
(비교예)		 8.4 31.8 0.303 0.332 13.6 0.011 0.038
표 3은 전자-수송 재료들로 종종 사용되는 다른 재료들은 제 2 전자-수송층에서 효과적이지 않다는 것을 보여준다. 몇몇(실시예 9, 10 및 14)은 증가된 요구 전압을 보여준다. 대부분의 경우 원하지 않는 범위(실시예 12 및 13)부터 허용할 수 없는 범위(실시예 9 내지 11)까지의 저 전류 및 고 전류를 가지는 방출들 사이의 컬러 이동(color shift)을 보여준다. 오직 본 발명의 실시예 8만이 모든 측정들 전역에서 우수한 결과를 보여준다. 실시예 14는 추가적인 방향족 고리가 플루란텐 중심부에 환상 고리를 형성하고 있는 것으로 본 발명의 플루란텐이 아니다.
다음 일련의 실시예들에서, 실시예 15는 본 발명의 실시예이다. 실시예 16 내지 18은 다른 재료들로 제 2 전자-수송층 중 하나 또는 둘 다를 교체하는 경우의 유해한 효과를 보여준다. 실시예 19 및 20은 전자-수송층 또는 n-형 층으로부터 리튬 도핑을 제거하는 경우의 유해한 효과를 보여준다. 실시예 15 내지 20에 대한 결과는 표 4에 나타나있다.
실시예 15(본 발명)
상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 16( 비교예 )
단계 10a가 NNA의 10nm 층을 포함하는 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 17( 비교예 )
단계 5a가 NNA의 10nm 층을 포함하는 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 18( 비교예 )
단계 5a 및 10a가 각각 NNA의 10nm 층을 포함하는 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 19( 비교예 )
단계 11이 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
11. 50% Bphen 및 50% LiQ를 포함하는 24nm 혼합 전자-수송층을 진공 증착하였다.
실시예 20( 비교예 )
단계 6이 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 4에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
6. 50% Bphen 및 50% LiQ를 포함하는 30nm 혼합 n-형 층을 진공 증착하였다.
이런 실시예들의 결과는 아래 표 4에 도시된다.
20mA/cm2에서 측정된 디바이스 데이터
디바이스# 전압 발광 효율
(cd/A)		 CIEx CIEy QE%
실시예15
(본 발명)		 7.8 34.5 0.28 0.30 16.0
실시예16
(비교예)		 8.4 34.5 0.27 0.31 15.6
실시예17
(비교예)		 8.2 34.4 0.29 0.32 15.0
실시예18
(비교예)		 8.5 33.5 0.28 0.32 14.7
실시예19
(비교예)		 11.7 29.3 0.24 0.29 13.7
실시예20
(비교예)		 21.7 28.9 0.36 0.40 10.9
표 4에서, 여기에서 서술된 플루란텐 대신 다른 재료의 사용을 보여주는 실시예 16 내지 18은 디바이스를 구동하기 위한 요구 전압의 원하지 않은 증가를 나타낸다. 커넥터의 전자-수송층 또는 n-형 층에서의 리튬 도핑 제거를 나타내는 실시예 19 및 20은 요구되는 구동 전압의 크고 허용 불가능한 증가를 초래한다.
실시예 21 내지 23은 플루란텐이 다른 전자-수송층 재료(리튬 퀴놀레이트)와 혼합된 형태 구조의 일부 추가적인 실시예이다. 실시예 21 내지 23에 대한 결과들은 표 5에 나타나있다.
실시예 21(본 발명)
상기 실시예 7에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다.
실시예 22(본 발명)
단계 5a가 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 21에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
5a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 50% ETM-1 및 50% LiQ의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
실시예 23(본 발명)
단계 5a가 아래와 같이 변형된 것을 제외하고 상기 실시예 21에 대해 기술한 대로 OLED 디바이스를 제조하였다:
5a. 상기 제조된 기판에 플루란텐-함유 전자-수송층을 형성하기 위해 25% ETM-1 및 75% LiQ의 10nm 층을 진공-증착함으로써 추가로 처리하였다.
이런 실시예들의 결과는 아래 표 5에 도시된다.
안정성을 제외한 20mA/cm2에서 측정된 디바이스 데이터

디바이스#
전압
발광 효율
(cd/A)
CIEx
CIEy
QE%		 80ma/cm2에서의 T50 1000cd/m2에서의 T50
실시예21
(본 발명)		 7.2 29.8 0.28 0.31 14.2 120 hr 9,000 hr
실시예22
(본 발명)		 7.5 30.2 0.28 0.30 14.7 170 hr 31,000 hr
실시예23
(본 발명)		 8.0 28.7 0.28 0.30 13.4 240 hr
 50,000 hr
표 5에서, 실시예 22는 플루란텐 층을 50% 리튬 퀴놀레이트와 혼합하는 경우 안정성을 향상시키며, 고 효율을 유지한다는 것을 보여준다. 실시예 23에서 리튬 퀴놀레이트의 백분율을 75%까지 증가시키는 경우, 더 증가된 안정성을 보여주지만 낮은 효율 및 요구 전압의 증가라는 트레이드-오프(trade-off)를 나타낸다.
본 발명은 이의 특정한 바람직한 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변형 및 변화는 본 발명의 취지와 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
10 OLED 디바이스
15 OLED 디바이스
20 기판
30 양극(anode)
35 정공 주입층
40 정공 수송층
45 정공 수송층
50b 청색 발광층
50y 황색 발광층
50g 녹색 발광층
55 중간 커넥터
60 플루란텐-함유 전자-수송층
65 n-형 층
70 플루란텐-함유 전자-수송층
75 발광 유닛
80 발광 유닛
82 발광 유닛
85 전자-수송층
90 음극(cathode)
95 p-형 층

Claims (8)

  1. a. 양극과 음극 사이에 배치된 제 1 및 제 2 발광 유닛;
    b. 제 1 및 제 2 발광 유닛 사이에 배치된 n-형 층 및 p-형 층을 포함하는 중간 커넥터; 및
    c. 중간 커넥터의 n-형 층에 인접하며 플루란텐 중심부에 고리를 형성하는 방향족 고리를 가지지 않는 적어도 25%의 7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물을 포함하는 플루란텐 함유 전자 수송층
    을 포함하는 이격된 양극 및 음극을 가진 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n-형 층은 리튬-도핑 층인 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    음극에 인접한 전자-수송층 및 전자-수송층에 인접한 플루란텐-함유 전자-수송층을 추가로 포함하는 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    n-형 층, 또는 전자-수송층, 또는 이들 모두는 리튬-도핑된 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물은 구조식(I)에 따르는 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스:
    구조식(I)
    Figure 112015101493390-pct00038

    여기서
    각각의 Ar은 플루란텐 중심부에 결합된 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리이고 이들은 동일하거나 다를 수 있고; 및
    R1-R8은 두 인접한 R1-R8 치환기가 결합하여 플루란텐 중심부에 인접 고리가 연결된 방향족 고리 시스템을 형성하지 않는 경우 수소 및 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리로부터 개별적으로 선택된다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물은 구조식(II)에 따르는 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스:
    구조식(II)
    Figure 112015101493390-pct00039

    여기서:
    R1, R2, R3 및 R4는 임의의 인접한 R1-R4가 결합하여 인접 고리가 연결된 방향족 고리 시스템의 일부를 형성하지 않는 경우 독립적으로 수소 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹이고;
    R은 수소 또는 치환기이고; 및
    n 및 m은 독립적으로 1-5이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    7,10-다이아릴-치환된 플루란텐 화합물은 구조식(III-a) 또는 (III-b)에 따르는 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스:
    Figure 112015101493390-pct00040
    Figure 112015101493390-pct00041

    구조식(III-a) 구조식(III-b)
    여기서:
    R2 및 R4는 독립적으로 수소 또는 R2 및 R4가 수소가 아니고 R2가 R과 결합하여 고리를 형성하지 않는 경우 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹이고;
    R은 수소 또는 임의의 치환기이고; 및
    n 및 m은 독립적으로 1-5이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    발광 유닛들 중 하나는 가시 스펙트럼의 청색 영역에서 빛을 방출하고, 다른 발광 유닛은 가시 스펙트럼의 적색 내지 녹색 영역에서 빛을 방출하는 백색-발광 탠덤 OLED 디바이스.
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