CN102703015A

CN102703015A - 低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法

Info

Publication number: CN102703015A
Application number: CN2012101652291A
Authority: CN
Inventors: 杜郢; 任筱芳; 蔡小燕; 高晓新
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102703015B

Abstract

本发明低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，属于胶黏剂技术领域。1）采用自制的含羟基的丙烯酸酯类低聚物代替丙烯酸酯类单体改性水性聚氨酯，使丙烯酸酯与聚氨酯发生接枝反应，再通过交联剂交联形成网状结构，与丙烯酸酯类单体改性相比反应更充分，实现单体残留量低，制备工艺简单，节能环保的目的；2）采用氧化还原引发体系对产物进行后处理，进一步降低单体残留量，得到超低单体残留的绿色胶粘剂产品；3）合成的产品稳定性良好，力学性能优异，无论是初粘还是持粘均高于单纯丙烯酸酯乳液和丙烯酸酯单体改性水性聚氨酯，可作为压敏胶广泛用于生产、生活等各领域。

Description

低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法

技术领域

本发明与一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法有关。具体而言，本发明涉及到一种超低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，属于胶黏剂技术领域。

背景技术

水性聚氨酯胶黏剂是一类重要的胶黏剂类型，也被人们称为水基聚氨酯。它的胶膜不仅具有优异的力学性能、耐磨性、柔韧性、附着力、耐化学品性和耐老化性，且无溶剂，气味小，不易燃，安全，不污染环境，是溶剂型聚氨酯的最佳替代材料之一。但水性聚氨酯胶黏剂也有不可忽视的缺点，如自增稠性较差、固含量偏低、胶膜的耐水性和光泽度不佳等。丙烯酸酯树脂（PA）具有优良的耐水性、耐候性和力学性能，但柔韧性、耐磨性、耐化学品性较差。所以，本发明以此为切入点，运用丙烯酸酯低聚物改性水性聚氨酯，将两者的优点有机结合，形成优势互补，使材料的综合性能得到显著提高。

通常在自由基引发聚合的丙烯酸酯乳液中，聚合单体并不能完全参加反应，特别是在用丙烯酸酯类单体改性其他聚合物的情况下，转化率更低。乳液中存在一定的残留单体，会给产品带来许多缺点，如单体的刺激性气味、产品品质的降低、对使用者健康的影响，鉴于以上原因，已有不少学者探索降低残余单体含量的方法。

CN 101429270采用聚丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，在高速搅拌或其他机械混合条件下，通过将聚丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯预聚物中来对聚氨酯预聚物进行分散，并使其扩链，得到具有自交联性的聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体。但此方法在合成聚丙烯酸酯乳液过程中就很难控制单体残留，从而影响终产物的环保性。

CN 1355267A采用LIPN技术和种子乳液聚合，合成出具有PU/PA聚合物网络互穿结构的丙烯酸改性聚氨酯粘合剂，其胶乳粒径分布在20mm~200mm可调控。该方法是先合成出水性聚氨酯乳液，再以该乳液为种子，加入乳化剂，以滴加形式加入引发剂和丙烯酸类单体及交联剂进行无皂化乳液聚合。此方法需外加乳化剂，且乳液共聚中单体转化率较低，残余单体味大，乳液稳定性差。

CN 102212241A通过复合使用水性偶氮类引发剂和氧化还原引发体系后聚合处理丙烯酸酯乳液的方法去除残余单体；使用乳液混拼的技术将使用一般聚合方法制得的丙烯酸酯乳液混拼，得到至少用乃至不用成膜助剂也可室温成膜且综合性能良好的乳液。它有效除去乳液溶剂及聚合物颗粒两相中所含残余单体以达到净味的效果。目前此方法只应用于丙烯酸酯乳液，尚未见报道将氧化还原引发体系应用于丙烯酸酯改性水性聚氨酯方面。

本发明利用自制的丙烯酸酯低聚物与聚氨酯共聚，合成低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶，并将氧化还原体系引于其中，进一步降低单体残留量。

发明内容

本发明的目的在于介绍一种低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法。该方法是利用自制的丙烯酸酯低聚物与聚氨酯共聚，使聚氨酯单体与低聚物充分反应、接枝，再通过交联剂交联形成网状结构，并水乳得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶，最后通过氧化还原引发体系在常温下对产品进行后处理，得到超低单体残留的丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶。

本发明的特点是：1）采用自制的含羟基的丙烯酸酯类低聚物代替丙烯酸酯类单体改性水性聚氨酯，使丙烯酸酯与聚氨酯发生接枝反应，再通过交联剂交联形成网状结构，与丙烯酸酯类单体改性相比反应更充分，实现单体残留量低，制备工艺简单，节能环保的目的；2）采用氧化还原引发体系对产物进行后处理，进一步降低单体残留量，得到超低单体残留的绿色胶粘剂产品。

本发明低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）低聚物制备：在反应容器中加入有机溶剂，升温至55~85℃，在回流状态下滴加丙烯酸酯类单体、引发剂和有机溶剂的混合物，1~2h滴完，保温3~5h后，加入有机溶剂溶解的引发剂，保温0.5~2h，降温出料；

（2）预聚反应：将羟基单体和亲水扩链剂在90~110℃、0.08~0.10 Mpa真空度下脱水1~2h，调节预聚温度至60~85℃，加入异氰酸酯单体、自制的丙烯酸酯类低聚物和催化剂，反应1.0~3.0h；

（3）交联反应：将第一步合成的聚氨酯预聚物在60~85℃下，加入计量的多羟基交联剂，使预聚物形成部分网络结构，反应1.0h~4.0h；

（4）中和成盐，：在步骤（2）反应基础上，降温至40~50℃，加入成盐剂中和成盐0.5~1.0h；

（5）乳化：然后在高速搅拌下根据具体固体含量计算加入适量水乳化0.5~1.0h，得到丙烯酸酯类低聚物改性聚氨酯分散液；

（6）扩链：在分散液中加入扩链剂反应0.5~2.0h，最后得到丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶乳液；

（7）氧化还原后处理：在上述产品中加入占所加低聚物中丙烯酸酯单体总质量的0.01~0.5%的氧化还原引发剂，密封常温保存0.5-3个月；得到产品。

其中步骤（1）中所述的丙烯酸酯单体包括软单体、硬单体或功能单体，其中软单体有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯等，优选于丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或混合；硬单体有甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，优选于甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的一种或混合；功能单体有丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等，优选于丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的一种或混合；

其中步骤（1）中所述的有机溶剂为丁酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、DMF等；优选于乙酸乙酯、丙酮、丁酮、DMF的一种或几种混合，其质量为丙烯酸酯单体总质量的1~2倍；

其中步骤（1）中所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等；优选于偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，其质量为丙烯酸酯单体总质量的0.5~5%；

其中步骤（2）中所述的低聚物的粘度范围在50~1500mpa·s（25℃），其用量占总固体质量的0.5～15.0%；

其中步骤（2）中所述的羟基单体为分子量为500-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或上述聚酯和聚醚混合多元醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化丙烯三醇、丙烯酸酯多元醇等；优选于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的一种或几种混合，其占总固体质量的20~80%；

其中步骤（2）中所述的亲水扩链剂包括含有羧基、磺酸基的小分子多元醇；优选于2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，其占总固体质量的1.0~5.0%；

其中步骤（2）中所述的异氰酸酯单体包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族或脂环族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等，优选于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI），其质量占总固体质量的5.0~30.0%；

其中步骤（2）中所述的催化剂包括叔胺类和有机金属类，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、氮乙基吗啉、三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶等；优选于二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺，催化剂用量占总固体质量的0.05~0.3% ；

其中步骤（3）中所述的交联剂为多羟基的小分子化合物及其衍生物；优先于三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、丙三醇、丙烯酸、缩水甘油醚、氮丙啶等，更优选于三羟甲基丙烷和丙三醇，其占总固体质量的0.05~3%；

其中步骤（4）中所述的成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等；优选于三乙胺和氢氧化钾，成盐剂用量是根据中和度为1：0.9~1.3加入（中和度是指中和剂与亲水扩链剂的摩尔量之比），；

其中步骤（6）中所述的扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺等；优选于乙二胺和1,4-丁二醇；

其中步骤（7）中所述的氧化还原体系中，合适的氧化剂有无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硼酸盐、过乙酸盐、过碳酸盐、过氧化氢、过氧化氢叔烷基等，优选于过硫酸铵和过硫酸钾；合适的还原剂有抗坏血酸、带有硫醇的有机化合物、含硫的酸碱金属盐及铵盐，如亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢盐、连二硫酸钠、亚磺酸及其盐等，优选于硫代硫酸钠和亚硫酸氢盐，其中氧化还原剂用量占所加低聚物中总固体量量的0.01-0.5%。

本发明的优点是：1）以水为溶剂，总挥发性有机化合物含量低于HJ/T 220-2005（中华人民共和国环境保护行业标准）；2）丙烯酸酯类单体以低聚物形式加入反应，降低了产物中的单体残留量；3）在反应出料后加入氧化还原引发剂，进一步降低了丙烯酸酯类单体残留，得到超低单体残留的绿色环保粘合剂；4）合成的产品稳定性良好，力学性能优异，无论是初粘还是持粘均高于单纯丙烯酸酯乳液和丙烯酸酯单体改性水性聚氨酯，可作为压敏胶广泛与生产、生活等各个方面。

具体实施方式

下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。

对比例1：将20gN210（聚氧化丙烯二醇-1000，二官能度）、100g 330N（聚氧化丙烯三醇-3000，三官能度）和6g二羟基丙酸(DMPA)加入反应器，90℃水浴，在真空度为-0.01Mpa下抽真空脱水1.0h。降温至80℃，加入2gHEA、20gBA、6gMMA、33gIPDI和适量二月桂酸二丁基锡，反应一段时间后，直至体系中的NCO/OH的值基本达到理论值时得预聚物，加入3g三羟甲基丙烷(TMP)反应0.5h；降温至45℃，先用适量丙酮降粘，然后加入5g三乙胺进行中和成盐0.5h；在搅拌下缓慢加入440g水高速乳化0.5h，随后缓慢加入2g乙二胺，进一步后扩链乳化反应0.5h；升温至85℃，1h内均匀滴加20g水溶解的过硫酸钾溶液，保温1h。最后得到半透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%）。

对比例2：将16gVAC、120gBA、100gH₂O、1gOP-10、3gSDS高速搅拌1h，制成预乳液。将3gKPS溶于30g水中，制成溶液Ⅰ。在反应器中加入1gSDS、1gOP-10、6gNaHCO₃和110gH₂O，开始升温；温度升至45℃时，滴加1/10预乳液；温度升至65℃时，加入1/3溶液Ⅰ入三口烧瓶，1/3Ⅰ溶液与预乳液混合；当温度升至85℃出现蓝光后，开始滴加预乳液，1h滴加完剩余预乳液的2/3，在剩下的预乳液中加入4g丙烯酸，1h滴完；保温2h；加入1/3Ⅰ溶液，保温0.5h。最后得到乳白带蓝光的乳液（理论固含量为40%）。

实施例1：将40g N210（聚氧化丙烯二醇-1000，二官能度）、200g 330N（聚氧化丙烯三醇-3000，三官能度）和15g二羟基丙酸(DMPA)加入反应器中混合搅拌，放入90℃水浴中，待固体颗粒完全溶解后，在真空度为-0.1Mpa下抽真空脱水1.0h。降温至80℃，加入20g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、58gIPDI、20g丙烯酸酯低聚物（粘度1000mpa·s）和适量二月桂酸二丁基锡，反应2h，加入15gNMP溶解的3g三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h；降温至50℃，先用适量丙酮降粘，然后加入13g三乙胺进行中和成盐0.5h；在搅拌下缓慢加入856g水高速乳化0.5h，再加入1g乙二胺扩链0.5h，最后得到无色透明的乳液（理论固含量为30%）。

实施例2：在实施例1操作条件下，将N210和330N替换成199g 聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（聚酯-1000），将15g二羟基丙酸(DMPA)替换成8g，按理论固含调节加水量，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%）。

实施例3：在实施例1操作条件下，将N210和330N替换成110g N210，将15g二羟基丙酸(DMPA)替换成4g，按理论固含调节加水量，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%）。

实施例4：在实施例1操作条件下，将N210和330N替换成314g 330N，将3g三羟甲基丙烷(TMP)替换成2g丙三醇，按理论固含调节加水量，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%）。

实施例5：在实施例1操作条件下，将58gIPDI替换成45g TDI，将1g乙二胺替换成1g1,4-丁二醇，按理论固含调节加水量，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%）。

实施例6：在实施例1操作条件下，将丙烯酸酯类低聚物的粘度由1000mpa·s替换成100mpa·s，丙烯酸酯类低聚物的量由20g替换成50g，按理论固含调节加水量，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%），在产物乳液中加入0.001g硫代硫酸钠和0.002g过硫酸铵，密封室温保存1个月。

实施例7：在实施例1操作条件下，将丙烯酸酯类低聚物的粘度由1000mpa·s替换成1500mpa·s，丙烯酸酯类低聚物的量由20g替换成5g，按理论固含调节加水量，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30%），在产物乳液中加入0.04g亚硫酸氢钠和0.06g过硫酸钾，密封室温保存3个月。

测试方法：

黏度：按GB/T 2794一1995测试，测试温度为25±0.5℃。

力学性能：初粘性按GB/T 4852-2002测试；持粘性按GB/T 4851-1998方法制膜，放置24h，将粘在试验板（铝板）上的试样膜一端悬挂规定重量（800 g）的砝码，测定试样位移2 cm所需的时间。

单体残留量：按GB/T20623-2006，用顶空气相色谱法测试。

上述对比例和实施例所得产品主要性能列于下表：

Figure 2012101652291100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（2）预聚反应：将羟基单体和亲水扩链剂在90~110℃、0.08~0.10 Mpa真空度下脱水1~2h，调节预聚温度至60~85℃，加入异氰酸酯单体、低聚物和催化剂，反应1.0~3.0h；

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯单体为软单体、硬单体或功能单体，其中软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯一种或混合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯一种或混合；功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯一种或混合；

其中步骤（1）中所述的低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的有机溶剂为丁酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、DMF的一种或几种混合，其质量为丙烯酸酯单体总质量的1~2倍；

其中步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，其质量为丙烯酸酯单体总质量的0.5~5%。

3. 根据权利要求1所述的低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的低聚物的25℃粘度范围在50~1500mpa·s，其用量占固体总质量的0.5～15.0%；

其中步骤（2）中所述的羟基单体为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化丙烯三醇、丙烯酸酯多元醇，其占反应总固体质量的20~80%；

其中步骤（2）中所述的亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，其占总固体质量的1.0~5.0%；

其中步骤（2）中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），其质量占总固体质量的5.0~30.0%；

其中步骤（2）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、氮乙基吗啉、三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶，催化剂用量占总固体质量的0.05~0.3% 。

4.根据权利要求1所述的低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、丙三醇、丙烯酸、缩水甘油醚、氮丙啶，其占总固体质量的0.05~3%。

5.根据权利要求1所述的低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，成盐剂用量是根据中和度为1：0.9~1.3加入。

6.根据权利要求1所述的低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（6）中所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺。

7.根据权利要求1所述的低单体残留丙烯酸酯改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（7）中所述的氧化还原体系中，合适的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硼酸盐、过乙酸盐、过碳酸盐、过氧化氢、过氧化氢叔烷基，其中氧化还原剂用量占占低聚物总量的0.01-0.5%。