CN101544738B

CN101544738B - 一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101544738B
Application number: CN 200910039124
Authority: CN
Inventors: 王小妹; 何彦萱; 范云玉
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101544738A

Abstract

本发明公开一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用，该方法是采用原位乳液聚合法，对现有制备方法进行改进，在原料中引入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或2，4甲基环己基二异氰酸酯，和扩链剂一缩二丙二醇或新戊二醇，从而降低了聚氨酯预聚体的粘度，达到完全不使用有机溶剂进行合成反应，引发剂采用油溶性引发剂和水溶性引发剂共同引发自由基共聚，使油溶性单体和水溶性的单体都可以更有效地进行自由基聚合，从而提高了反应转化率，此外两种引发剂的组合还使得反应过程中乳液保持稳定，不容易发生凝胶及分层的现象。本发明树脂可用于制备塑料、铝箔软包装复合胶，纸塑复合胶，水性油墨、水性上光油、水性木器涂料或水性塑胶涂料。

Description

一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，具体涉及一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用。

背景技术

传统型涂料、胶粘剂由于大量使用挥发性有机溶剂(VOC)，对环境造成很大的危害，其使用日益受到限制，而水性涂料、水性上光油、水性胶粘剂是以水为分散介质的一类产品，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，并得到了迅速发展。这类产品的性能主要取决于树脂，因此要提高水性涂料、水性上光油、水性胶粘剂的性能，应从研究开发高性能水性树脂着手。

水性聚氨酯丙烯酸树脂是将聚氨酯PU和聚丙烯酸酯PA的优点结合起来，具有硬度高、附着力强、耐摩擦、耐溶剂性能和低VOC含量等优点，是目前研究较多的一种高性能水性树脂。

室温自交联指在室温下，树脂液中的水分挥发，成膜干燥时发生交联反应。这是近年来得到迅速发展的一种聚氨酯丙烯酸酯(用PUA表示聚氨酯丙烯酸酯)复合乳液。在一般的PUA乳液中，由于聚合物链上含有亲水基团或含有乳化剂，因此其干膜的耐水性往往仍有不足；此外，在合成乳液的过程中，为了降低粘度，通常会加入有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)和一些低沸点的溶剂如丙酮、丁酮。高沸点的溶剂难以除掉，残留在乳液中影响树脂的干燥性能；而低沸点的溶剂，在反应结束时必须除掉，由此会引起大气污染或者消耗能源。室温自交联复合乳液则解决了一般PUA乳液中存在的这些问题。

目前国内外已有学者对室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂进行了研究，如胡国文、沈慧芳等人通过原位乳液聚合法先制得水性聚氨酯预聚物，然后加入引发剂进行自由基聚合，分别得到无交联型PUA-1、合成交联型PUA-2和室温交联型PUA-3三种水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液(PUA)，探讨了DMPA、HEMA、ADH和DAAM加入量对乳液和涂膜性能的影响【胡国文，沈慧芳，杨清峰，陈焕钦.聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成与表征.华南理工大学学报.2007，36(6)：63-66】；张辉等人采用原位乳液聚合法对聚氨酯丙烯酸复合乳液的NCO/OH比值、二羟甲基丙酸(DMPA)含量、MAA含量等进行了研究【张辉，沈慧芳，张心亚，黄洪，陈焕钦.影响聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液性能的因素.化工学报.2005，56(9)：1777-1782】等等。

发明内容

本发明的目的是在现有的原位聚合法制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的基础上，对原料和引发剂进行优化，从而得到一种能保持整个体系的粘度在较低的范围内进行合成，并且提高反应转化率，反应过程中乳液保持稳定的室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法及其得到的室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂。

本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备所得室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

和现有技术一样，本发明也是采用原位乳液聚合法，分两步制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂：

(1)水性聚氨酯预聚体的合成：将多元醇和异氰酸酯进行聚合反应，聚合反应过程中依次加入二羟甲基丙酸(DMPA，亲水性扩链剂)和甲基丙烯酸酯羟乙酯(HEMA，HEMA既含有羟基能与异氰酸酯加成反应接到聚氨酯链上，又含有烯丙基官能团能与丙烯酸酯类单体发生自由基链式反应，将聚氨酯链段和丙烯酸酯链段连接起来)，然后加入丙烯酸酯单体搅拌溶解，并使体系降温、降粘、中和、乳化，经扩链反应后，得到包含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯预聚体；

(2)室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成：向上述水性聚氨酯预聚体中加入可交联单体，搅拌溶解，随后滴加引发剂水溶液进行自由基聚合，最后得到室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂；

本发明对上述制备方法进行了改进，下面分别对其进行描述。

一、原料的改进

本发明的多元醇选择用聚酯二元醇或聚醚二元醇。

本发明的异氰酸酯选择取代基团空间位阻较大的脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和2，4甲基环己基二异氰酸酯(2，4HTDI)等，脂肪族二异氰酸酯与其它异氰酸酯相比，能大大降低整个体系的粘度，不必再加入溶剂来降低粘度，就可以使得整个体系的粘度保持在较低的范围内。

本发明人在对常用的脂肪族二异氰酸酯材料进行了试验研究后发现TMXDI或2，4HTDI能达到最佳效果，因此优选TMXDI或2，4HTDI。

为了降低整个制备方法的原料成本，本发明选择先将TMXDI或2，4HTDI和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后，将混合物作为原料加入，也能实现本发明，而且成本也比只加入TMXDI或2，4HTDI降低了许多。

TMXDI和IPDI的混合比例，优选TMXDI和IPDI的摩尔比为1∶(2～5)；2，4HTDI和IPDI的混合比例，优选2，4HTDI和IPDI的摩尔比为1∶(2～5)。

二、扩链剂——侧链上带有甲基的二元醇的加入

本发明在制备水性聚氨酯预聚物的过程中，不但使用了亲水性扩链剂DMPA为最终产物赋予亲水性，还在聚酯二元醇或聚醚二元醇和异氰酸酯进行聚合时，加入侧链上带有甲基的二元醇，再进行聚合反应。侧链上带有甲基的二元醇，也起到扩链剂的作用，可调整预聚物的粘度，降低整个体系的粘度。侧链上带有甲基的二元醇有很多种，优选一缩二丙二醇(DPG)或新戊二醇(NPG)。

侧链上带有甲基的二元醇的加入量为：(聚酯二元醇或者聚醚二元醇)∶侧链上带有甲基的二元醇＝(1～3)∶1，摩尔比。

三、引发剂的改进

目前原位聚合法制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的过程中，引发剂都是选择油溶性引发剂或水溶性引发剂中任意一种，本发明将油溶性引发剂和水溶性引发剂分别加入到制备过程中，从而提高了整个反应的转化率，而且使得整个反应过程中，乳液能够保持稳定，不容易发生凝胶及分层的现象。

本发明的制备过程中，首先是在第一步水性聚氨酯预聚体的合成步骤中加入丙烯酸酯单体后加入油溶性引发剂；然后在第二步自由基聚合得到室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的步骤中加入水溶性引发剂。

第一步加入油溶性引发剂是让引发剂能够充分溶解在单体分子中，引发乳液聚合时，核内单体的聚合；第二步加入水溶性引发剂，首先被分散到水相中，使溶解在水相的单体或者链段能够被引发聚合，之后引发剂扩散到乳胶粒子内部，进一步提高反应转化率。

上述油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)、异丙苯过氧化氢或过氧化二苯甲酰等，优选偶氮二异丁腈(AIBN)，油溶性引发剂的加入量为聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的(1.00～4.00)％，优选(1.00～2.50)％。

上述水溶性引发剂可以为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾或过氧化氢等。水溶性引发剂的加入量为聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的(0.20～1.00)％，优选(0.40～0.60)％。

上述聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为(80∶20)～(40∶60)，可根据树脂的用途选择两者的比例。聚氨酯预聚体单体是指聚酯二元醇、聚醚二元醇、异氰酸酯、小分子二元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸酯羟乙酯、中和剂和扩链剂等聚合反应所需单体。

本发明还对步骤(1)中的扩链剂和步骤(2)中的可交联单体进行了改进，选择己二酸二酰肼(ADH)为扩链剂同时搭配双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为可交联单体，从而使得树脂无需加热，在室温下干燥后就可以发生交联反应，提高了树脂的干燥速度、耐水性、耐油性和附着力。

上述的ADH用量占聚氨酯预聚体单体总质量的(2.00～4.00)％；DAAM用量占丙烯酸酯单体总质量的(1.00～3.00)％。

本发明的制备方法中，DMPA用量可选择占聚氨酯预聚体单体总质量的(4.00～8.00)％；HEMA用量占聚氨酯预聚体单体总质量的(1.00～5.00)％。

本发明方法制备的树脂适用于制备塑料、铝箔软包装复合胶，纸塑复合胶，水性油墨、水性上光油、水性木器涂料或水性塑胶涂料等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明在聚合物中引入酰肼基和酮羰基，能改善涂膜树脂的干燥速度、耐水性和耐油性；

2.本发明的原材料中加入侧链上带有甲基的二元醇和空间位阻比较大的脂肪族二异氰酸酯，降低聚氨酯预聚体的粘度，侧基的存在易产生聚氨酯微相分离，改善干膜的力学性能。由于在合成中采用丙烯酸酯类反应单体降低粘度，而不用加入丙酮、NMP或DMF等挥发性有机溶剂降低粘度，生产过程环保。另外，本发明的特色之一是将TMXDI或2，4HTDI和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后加入，既降低了生产成本，又保证了产品的性能；

3.本发明在选择引发剂方面，运用了油溶性和水溶性两种引发剂组合进行聚合，使得反应过程中乳液保持稳定，不容易发生凝胶及分层现象；

4.本发明运用了油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢或过氧化二苯甲酰等)和水溶性引发剂(如过硫酸盐或过氧化氢等)两类引发剂共同引发自由基共聚，使油溶性单体和水溶性的单体都可以更有效地进行自由基聚合，从而提高了反应转化率；

5.本发明可根据目标产物的用途，设计不同的聚氨酯分子结构，调节聚酯二元醇和聚醚二元醇的比例，丙烯酸酯类各单体的比例，以及聚氨酯和丙烯酸酯之间的比例，从而使所得产物适用于不同场合；

6.本发明的方法采用原位聚合工艺，生产过程简单，节能、环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1

本实施例采用原位乳液聚合方法分两步制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂：

(1)水性聚氨酯预聚体的合成；

(2)室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成。

本实施例所用合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比如表1所示。

表1 合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比

聚氨酯预聚体单体	用量(g)	丙烯酸酯单体	用量(g)
				IPDI	32.44	DAAM	3.40
TMXDI	11.89	MAA	1.00
				PEA	100.00	BA	35.20
NPG	2.61	2-EHA	22.50
				DMPA	8.58	MMA	51.90
HEMA	5.15
				TEA	5.83
ADH	5.15
				小计	171.65	小计	114.00

引发剂	用量(g)	水	用量(g)
				AIBN	5.71	去离子水	393.00
APS	1.14
				物料总质量(g)	685.50

表1中IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯；TMXDI为四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；PEA为聚己二酸乙二醇酯二元醇，分子量为2000；NPG为新戊二醇；DMPA为二羟甲基丙酸；HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯；TEA为三乙胺；ADH为己二酸二酰肼；DAAM为双丙酮丙烯酰胺；MAA为甲基丙烯酸；2-EHA为丙烯酸异辛酯；MMA为甲基丙烯酸甲酯；下同。

表1中，IPDI和TMXDI的摩尔比为3∶1，PEA∶NPG的摩尔比为2∶1，DMPA占聚氨酯预聚体单体总质量的5.00％，HEMA占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，ADH占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，DAAM占丙烯酸酯单体总质量的2.98％，聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为60∶40，去离子水共393.00g。

另外，本实施例合成中所需的油溶性引发剂AIBN占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的2.00％，即5.71g；水溶性APS占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的0.40％，即1.14g。

本实施例中用到的ADH和APS都是采用它们的水溶液，5.15g的ADH用40.00g去离子水搅拌溶解得到ADH水溶液；1.14g的APS引发剂用26.00g去离子水搅拌溶解得到APS水溶液；乳化分散聚氨酯预聚体时需用去离子水327.00g。

本实施例室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成步骤具体如下：

(1)水性聚氨酯预聚体的合成：首先，在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应釜中，加入PEA和NPG，在温度120℃，压力小于0.67kPa下真空脱水2小时，取样测水份，当水份质量百分数小于0.1％时降温到90℃，待温度稳定时，加入IPDI和TMXDI，加完后在90℃温度范围内反应2小时；然后降温至85℃，加入DMPA反应1.5小时；之后，在此温度下加入HEMA，反应1小时后，停止加热；加入计量的MMA、BA、2-EHA等丙烯酸酯类单体，搅拌均匀；温度降至15℃，加入AIBN，搅拌均匀后，滴加TEA中和剂，反应15分钟；接着，在此温度下，加入327g去离子水搅拌乳化30分钟；随后继续保持15℃滴加ADH水溶液，30分钟滴加完毕，然后继续反应30分钟；之后，再加入DAAM，MAA搅拌溶解；反应结束后得到含有酰肼基、酮羰基和油溶性引发剂，并且溶解有丙烯酸酯单体的聚氨酯预聚体乳液；

(2)室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成：取上述聚氨酯预聚体乳液总质量的1/10加入到反应釜中，升温到85℃，边搅拌边分别滴加剩余的聚氨酯预聚体乳液和APS水溶液，在3小时内滴加完毕；滴完后保温1.5小时，降温至室温，最后得到室温自交联的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

本专利实例合成的树脂外观是带黄光的乳液，按照GB/T1115-2002合成树脂乳液试验方法标准，测定乳液的固含量为42.70％，用气相色谱顶空法测残留单体含量，参照【俞燕君.聚合物乳液中残留单体的气相色谱测定.色谱.1989，01：56-57】方法，未反应丙烯酸酯残留单体为190ppm，用上海精科天平NDJ-4旋转粘度计检测粘度，选用2号转子，转速为60转/分钟，测定25℃下的粘度为165mpa.s，储存期大于半年。

用本发明的树脂制备了水性塑料表面凹版黑色印刷油墨，其油墨是由按表2配方，经搅拌均匀制备。该油墨在PET塑料薄膜上的附着牢度为100％，附着牢度按GB/T13217.7-91凹版塑料油墨检验方法测定，下同。

表2 水性塑料表面凹版黑色印刷油墨原料及其配比

物质名称	质量(千克)
		炭黑色浆(炭黑的质量百分含量为30％的色浆)	34.00
水性聚氨酯丙烯酸酯树脂(按实施例1制备)	63.00
		德国迪高沙公司808消泡剂	0.50
德国迪高沙公司500润湿剂	0.50
		聚乙烯蜡乳液(聚乙烯蜡的质量百分含量为25％的蜡乳)	2.00
合计	100.00

实施例2

按照与实施例1相同的步骤制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其所用合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比如表3所示。

表3 合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比

合成聚氨酯预聚体单体	用量(g)	丙烯酸酯单体	用量(g)
				IPDI	32.44	DAAM	5.13
TMXDI	11.89	MAA	3.42
				PPG	100.00	BA	63.27
NPG	2.61	2-EHA	22.23
				DMPA	8.58	MMA	76.95
HEMA	5.15
				TEA	5.83
ADH	5.15
				小计	171.65	小计	171.00

引发剂	用量(g)	水	用量(g)
				AIBN	3.43	去离子水	472.00
APS	1.37
				物料总质量(g)	819.45

表3中，PPG为聚氧化丙烯二元醇，分子量为2000；下同。

表3中，IPDI和TMXDI的摩尔比为3∶1，PPG∶NPG的摩尔比为2∶1，DMPA占聚氨酯预聚体单体总质量的5.00％，HEMA占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，ADH占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，DAAM占丙烯酸酯单体总质量的3.00％，聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为50∶50，去离子水共472.00g。

另外，本实施例合成中所需的油溶性引发剂AIBN占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的1.00％，即3.43g；水溶性引发剂APS占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的0.40％，即1.37g。

本实施例中，5.15g的ADH用50.00g去离子水搅拌溶解得到ADH水溶液；1.37g的APS引发剂用38.00g去离子水搅拌溶解得到APS水溶液；乳化分散聚氨酯预聚体时需用去离子水384.00g。

本专利实例合成的树脂外观是带蓝光的乳液，按照实施例1的方法测定乳液固含量为43.90％，未反应丙烯酸酯残留单体为170ppm，测定25℃下的粘度为126mpa.s，储存期大于半年。本发明的乳液树脂可用作BOPP/CPP和PET/铝箔的复合胶粘剂，在Hounsfield THE 10K-S力学性能试验机，按照GB/T8808-88软质复合塑料材料剥离试验方法标准，测定了BOPP/CPP复合后的剥离强度为3.01N/15mm，PET/铝箔复合后的剥离强度为2.07N/15mm。

实施例3

本实施例原位乳液聚合法制备按照室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其步骤与实施例1相同，其所用合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比如表4所示。

表4 合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比

合成聚氨酯预聚体单体	用量(g)	丙烯酸酯单体	用量(g)
				IPDI	28.64	DAAM	2.19
2，4HTDI	11.61	MAA	1.10
				PTMG	100.00	BA	51.51
DPG	2.68	MMA	54.80
				DMPA	7.89

HEMA	3.28
				TEA	5.36
ADH	4.93
				小计	164.39	小计	109.60
引发剂	用量(g)	水	用量(g)
				AIBN	3.29	去离子水	411.00
APS	1.37
				物料总质量(g)	689.65

表4中，PTMG为聚四亚甲基醚二醇，分子量为2000；2，4HTDI为2，4甲基环己基二异氰酸酯；DPG为一缩二丙二醇；下同。

表4中，IPDI和2，4HTDI的摩尔比为2∶1，PPG∶DPG的摩尔比为2.5∶1，DMPA占聚氨酯预聚体单体总质量的4.80％，HEMA占聚氨酯预聚体单体总质量的2.00％，ADH占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，DAAM占丙烯酸酯单体总质量的2.00％，聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为60∶40，去离子水共411.00g。

另外，本实施例合成中所需的油溶性引发剂AIBN占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的1.20％，即3.29g；水溶性引发剂APS占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的0.50％，即1.37g。

本实施例中，4.93g的ADH用40.00g去离子水搅拌溶解得到ADH水溶液；1.37g的APS引发剂用24.00g去离子水搅拌溶解得到APS水溶液；乳化分散聚氨酯预聚体时需用去离子水347.00g。

本实施例合成的树脂外观是带黄光的乳液，按照实施例1的方法测定乳液固含量为40.38％，未反应丙烯酸酯残留单体为160ppm，测定25℃下的粘度为183mpa.s，储存期大于半年。用本发明的树脂制备了水性塑料凹版复合白色印刷油墨，其油墨是由按表5配方，搅拌均匀制备。该油墨在PET塑料薄膜上的附着牢度为100％。

表5 水性塑料凹版复合白色印刷油墨原料及其配比

物质名称	质量(千克)
		杜邦902钛白粉色浆(钛白粉的质量百分含量为50％的色浆)	49.00
水性聚氨酯丙烯酸酯树脂(按实施例3制备)	50.00

德国迪高沙公司808消泡剂	0.50
		德国迪高沙公司500润湿剂	0.50
合计	100.00

实施例4

本实施例原位乳液聚合法制备按照室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其步骤与实施例1相同，其所用合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比如表6所示。

表6 合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比

合成聚氨酯预聚体单体	用量(g)	丙烯酸酯单体	用量(g)
				IPDI	28.64	DAAM	4.35
2，4HTDI	11.61	MAA	0.58
				PTMG	100.00	BA	72.33
DPG	2.68	MMA	59.18
				DMPA	7.89	2-EHA	27.95
HEMA	3.28
				TEA	5.36
ADH	4.93
				小计	164.39	小计	164.39
引发剂	用量(g)	水	用量(g)
				AIBN	3.95	去离子水	351.00
APS	1.64
				物料总质量(g)	685.37

表6中，IPDI和2，4HTDI的摩尔比为2∶1，PPG∶DPG的摩尔比为2.5∶1，DMPA占聚氨酯预聚体单体总质量的4.80％，HEMA占聚氨酯预聚体单体总质量的2.00％，ADH占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，DAAM占丙烯酸酯单体总质量的2.65％，聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为50∶50，去离子水共417.00g。

本实施例中，合成中所需的油溶性引发剂AIBN占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的1.20％，即3.95g；水溶性引发剂APS占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的0.50％，即1.64g。

本实施例中，4.93g的ADH用40.00g去离子水搅拌溶解得到ADH水溶液，1.64g的APS引发剂用26.00g去离子水搅拌溶解得到APS水溶液，乳化分散聚氨酯预聚体时需用去离子水351.00g。

本实施例合成的树脂外观是带蓝光的乳液，按照实施例1的方法测定乳液固含量为48.75％，未反应丙烯酸酯残留单体为180ppm，测定25℃下的粘度为116mpa.s，储存期大于半年。

本实施例的树脂可用作BOPP/PE和PET/CPP膜的复合胶粘剂，按照实施例2的方法测定，在BOPP/CPP膜上的剥离强度为2.93N/15mm，在PET/铝箔上的剥离强度也可达到1.92N/15mm。

Claims

1.一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，该方法是采用原位乳液聚合法，分两步制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂：

(1)水性聚氨酯预聚体的合成：将聚酯二元醇或聚醚二元醇和异氰酸酯进行聚合反应，依次加入二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合反应，然后加入丙烯酸酯单体搅拌溶解，并使体系降温、降粘、中和、乳化，经扩链反应后，得到包含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯预聚体；

其特征在于，

所述步骤(1)中，将聚酯二元醇或聚醚二元醇和异氰酸酯进行聚合反应前，先加入侧链上带有甲基的二元醇，再进行聚合反应；

所述步骤(1)中，异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；

所述步骤(1)中，加入丙烯酸酯单体后还加入油溶性引发剂；

所述步骤(2)中，引发剂为水溶性引发剂；

所述步骤(1)中，扩链反应的扩链剂为己二酸二酰肼；所述步骤(2)中，可交联单体为双丙酮丙烯酰胺。

2.一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，该方法是采用原位乳液聚合法，分两步制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂：

其特征在于，

所述步骤(1)中，异氰酸酯为四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；

所述步骤(1)中，加入丙烯酸酯单体后还加入油溶性引发剂；

所述步骤(2)中，引发剂为水溶性引发剂；

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述侧链上带有甲基的二元醇为一缩二丙二醇或新戊二醇。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述脂肪族二异氰酸酯为2，4甲基环己基二异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢或过氧化二苯甲酰。

6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述水溶性引发剂为过硫酸铵或过氧化氢。

7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述聚酯二元醇或者聚醚二元醇与侧链上带有甲基的二元醇的摩尔比为1～3∶1。

8.利用权利要求1或2所述制备方法制备得到的室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂。

9.权利要求8所述室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂在制备塑料、铝箔软包装复合胶、纸塑复合胶、水性油墨、水性上光油、水性木器涂料或水性塑胶涂料中的应用。