CN102153712B

CN102153712B - 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉

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Publication number: CN102153712B
Application number: CN201010596019.9A
Authority: CN
Inventors: 王晓笛
Original assignee: BEIJING TIANWEI BAOCHEN CHEMICAL PRODUCT Co Ltd
Current assignee: BEIJING TIANWEI BAOCHEN CHEMICAL PRODUCT Co Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN102153712A

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以及由其制备的可再分散乳胶粉，更具体而言，本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并涉及由其制备的可再分散乳胶粉及该胶粉的制备方法，所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液在聚合过程具有良好的稳定性，由其制备的可再分散乳胶粉具有成膜温度低，机械性能好的优点。

Description

水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以及由其制备的可再分散的乳胶粉，更具体而言，本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并涉及由其制备的可再分散乳胶粉及该胶粉的制备方法，所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液在聚合过程具有良好的稳定性，由其制备的再分散乳胶粉具有成膜温度低，机械性能好的优点。

背景技术

可再分散乳胶粉是聚合物乳液经干燥粉化后得到的一种可自由流动的聚合物粉末，当在其中加水后，乳胶粉可重新分散到水中生成稳定的分散液，形成和原来聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。与聚合物乳液相比，可再分散乳胶粉有突出的优点：储存稳定性好，储存期长，不会因冻结或水分挥发而变质；包装简单、体积小、重量轻而运输成本低；可以与水泥、石膏等其他原料方便地随意调配，使用方便。

目前用于生产乳胶粉的聚合物还是以聚醋酸乙烯为主，但其它类可再分散乳胶粉也相继被开发出来，如醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉、纯丙烯酸酯乳胶粉、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、苯乙烯与丁二烯共聚胶粉等。其中丙烯酸酯在耐候、耐水、耐溶剂、保光性等方面性能相对突出，这种类型的乳胶粉在原有可再分散性乳胶粉技术的基础上，储存稳定性、可再分散性、耐水性、耐碱性都得到了不同程度的提高。然而丙烯酸酯类乳胶粉成膜温度高、机械性能差的特点，限制了乳胶粉的多领域市场化应用。

聚氨酯由于其力学性能可调节范围广、与基材的粘结性好等方面的优异性，已经在许多领域得到广泛应用。水性聚氨酯即是在聚氨酯主链上引入离子基团，借助离子基团的在水中的离子化作用，使聚氨酯分散于介质水中而形成的聚氨酯水性分散体。水性聚氨酯的制备过程中不需要外加乳化剂而使其使用稳定性得到极大的提高；而且各界对环保问题越来越重视，使得水性聚氨酯的使用得到大力推广。但将水性聚氨酯用于生产可再分散性乳胶粉的工艺还未见提及。

基于水性聚氨酯与丙烯酸酯的不同特点，如果将二者的优点结合加以利用，可以制备出性能优良、成本低廉的聚合物聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。此外该聚合物乳液不需外加乳化剂，可避免使用乳化剂时带来的负面影响；而且聚氨酯与丙烯酸酯可通过化学键连接，减少二相界面不稳定所带来的材料机械性能差的缺点，以期得到机械强度较好的乳液聚合物用于可再分散乳胶粉的制备。

发明内容

[技术问题]

本发明被设计用于解决上述问题。本发明的目的是提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液、由其制备的可再分散乳胶粉，该水性聚氨酯-丙烯酸可再分散乳胶粉具有较低的成膜温度，优异的机械性能和低廉的成本。

[技术方案]

为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液通过如下步骤进行制备：

A、水性聚氨酯预聚物的制备：将聚己内酯二醇加入到反应釜中，升温至70～85℃并向其中滴加异氰酸酯反应，然后加入亲水扩链剂，继续反应；

B、双键封端的水性聚氨酯预聚物的制备：将A步骤中制备的预聚物混合液降温至50～60℃，用丙酮或丙烯酸酯部分稀释该预聚物，而后向所述水性聚氨酯预聚物中加入包含羟基和双键的封端单体，升温至60～75℃进行反应；

C、离聚物的制备：在40～55℃下用中和剂中和所述双键封端的水性聚氨酯预聚物；

D、当步骤B中用丙酮稀释时：常温下向所述离聚物中加入蒸馏水并快速分散，然后将丙烯酸酯部分、引发剂、缓冲剂一起加入到乳液中，分散成均匀的乳液；当在步骤B中用丙烯酸酯部分稀释时：常温下向所述离聚物中加入蒸馏水并快速分散，然后将引发剂、缓冲剂一起加入到乳液中，分散成均匀的乳液；

E、含丙烯酸酯部分的聚氨酯乳液的聚合：将在步骤D中制备的聚氨酯乳液的1/3加入到反应釜中在75～85℃下反应1小时后，再滴加剩余的2/3的乳液进行反应；

F、升高反应温度85～90℃，继续反应1小时。

其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为500～2500，异氰酸酯基团与所述聚己内酯二醇和封端单体中的羟基之和的摩尔比R为1.2～1.8，所述丙烯酸酯部分包含硬单体和软单体。

其中，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯；所述亲水扩链剂为羧酸型扩链剂；所述包含羟基和双键的封端单体为羟烷基酯；所述中和剂为三乙胺；所述步骤C中的中和度为80～100％；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；所述的缓冲剂选自醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠和硫酸钠；所述硬单体为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的一种或多种；而软单体为选自丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酯正已酯中的一种或多种；软、硬单体重量比为5∶5～6∶4。

其中，所述异氰酸酯为六次甲基二异氰酸酯、氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述羟烷基酯选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和丙烯酸-5-羟基戊酯；所述羧酸型扩链剂选自二羟甲基丙酸、氨基酸或二氨基苯甲酸；所述引发剂用量为丙烯酸酯部分总重量的0.5～1.0％；所述缓冲剂用量为丙烯酸酯部分总重量0.2～0.5％。

本发明的另一方面提供由上述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备的丙烯酸酯可再分散乳胶粉。

[有益效果]

根据本发明乳液中所含有机械性能优异的聚氨酯成分，将其用于制备可再分散性乳胶粉，所得的乳胶粉有好的成膜性、机械强度、耐水性。同时本发明中的聚氨酯-丙烯酸酯乳液聚合过程不需要使用外加乳化剂，避免外加乳化剂带来的聚合稳定性差的负面影响。

具体实施方式

本发明的一个方面提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液通过如下步骤进行制备：

B、双键封端的水性聚氨酯预聚物的制备：将A步骤中制备的预聚物混合液降温至50～60℃，用丙酮或丙烯酸酯部分的稀释该预聚物，然后向所述水性聚氨酯预聚物中加入包含羟基和双键的封端单体，升温至60～75℃进行反应；

F、升高反应温度85～90℃，继续反应1小时。

本发明水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的特征在于该乳液是以双键封端的水性聚氨酯低聚物为自乳化剂，将此低聚物与丙烯酸酯部分在搅拌作用下分散于介质水中，通过乳液聚合得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。

为实现本发明之目的，所述的双键封端的水性聚氨酯低聚物即在制备水性聚氨酯预聚物基础上，通过-NCO与羟基(-OH)的化学反应，将不饱和双键引入到聚氨酯分子链的末端而得到的。此时以双键封端的聚氨酯预聚物既可以起到乳液聚合乳化剂的作用，又可以参与后续的自由基聚合反应。水性聚氨酯中所含有的水合离子基保证乳液聚合可以较稳定地进行，减少了由外加乳化剂时所带来的负面影响；另外减小聚氨酯、聚丙烯酸酯两相间的不相容性，使所得的PUA聚合物具有优异的机械性能。

本发明中所述的含水合离子基的聚氨酯低聚物是以异氰酸酯、低聚物多元醇、亲水扩链剂、包含羟基和双键的封端单体、中和剂等经逐步聚合反应与成盐反应而形成的一种离聚物。

所述的异氰酸酯通常包括芳香族的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与脂肪族的六次甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化MDI(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在聚氨酯链中，异氰酸酯与多元醇反应形成的氨基甲酸酯基是构成聚氨基硬段的重要部分，是聚氨酯材料中力学强度的重要支撑结构。通常芳香族的异氰酸酯所制备的聚氨酯有较好的机械强度，但耐侯性、耐光性等较差。当这类异氰酸酯制备的聚氨酯用于建筑结构材料时，尤其是户外建材，其使用寿命较短。而脂肪族的异氰酸酯可以克服这些缺点，特别的是，应用脂肪族异氰酸酯还可以使所得的聚氨酯长期使用后，对基材仍具有很强的附着力。本发明中优选使用脂肪族异氰酸酯来制备水性聚氨酯预聚体，例如，六次甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化MDI(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

所述的低聚物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二甲基硅氧烷二醇(PDMS)。其中常见的聚醚多元醇包括有聚氧乙烯二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)等，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇等。这些低聚物多元醇作为软段引入到聚氨酯分子链中，使所得的聚氨酯预聚物有很好的柔韧性及成膜性，即使在低温下也可以形成规整的薄膜。

聚醚型水性聚氨酯中由于有醚键的存在，在酸碱条件下比聚酯多元醇有更高的耐水解稳定性；另外，聚醚型聚氨酯的玻璃化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。不过由聚醚型二醇作为软段所制备的聚氨酯力学强度较差。聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇(PCL)，用于水性聚氨酯的制备，可以提高水性聚氨酯的耐水解稳定性，延长水性聚氨酯的使用寿命。而将聚二甲基硅氧烷二醇引入到聚氨酯主链中，则会增强聚氨酯成膜后的耐水性，同时赋予水性聚氨酯以很好的低温成膜性。

低聚物多元醇依据分子量的不同，也可以得到不同性能聚氨酯预聚物。一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型软段本身极性就较强，分子量大且结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则WPU中硬段的相对含量就减小，强度下降。

基于以上考虑，为得到综合性能好的聚氨酯，本发明优选采用聚己内酯二醇(PCL)作为软段制备聚氨酯；依据实际需要，用聚醚型、聚硅氧烷型二元醇来调节聚氨酯的柔韧性、低温成膜性及耐水性等。所使用的PCL为数均分子量在500～2500的低聚物。

在制备水性聚氨酯的过程中要加入小分子亲水扩链剂，来引入亲水性基团。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基或仲胺基等亲水性基团，当其键接到聚氨酯分子链中时，会使聚氨酯链段上带有能被离子化的基团，通过自乳化的方式得到聚氨酯乳液。目前应用较多、效果较好的是羧酸型阴离子扩链剂。羧酸型扩链剂有二羟甲基丙酸(DMPA)、氨基酸、二氨基苯甲酸等。其中DMPA能产生最佳的乳化效果，是制备水性聚氨酯常用的一种亲水性扩链剂。其分子量小，较少的用量就能提供足够多的羧基量，并且DMPA中-COOH与叔碳原子相连，空间位阻大，扩链过程中-COOH与-NCO反应的机会少，得到的聚氨酯链中离子浓度高，自乳化能力强，形成的乳液粒径小，稳定性高。聚氨酯中DMPA用量要控制在适当的范围，用量大时，使聚氨酯链上含有较多的亲水性基团，材料的防水性能达不到要求；用量过低，会造成乳化不充分。在本发明中，聚氨酯要起到乳化剂的作用，如果乳化不充分，会造成后续丙烯酸酯自由基乳液聚合稳定性下降，其用量控制为双键封端水性聚氨酯总量的5～10％。

异氰酸酯基团与所述低聚物多元醇和封端单体中的羟基之和的摩尔比R(即R＝-NCO/-OH)需要控制在适当的范围内。当R值较小，则生成分子量较大的聚氨酯预聚体，使得后续的水合乳化变得困难；而R值太大，所得聚氨酯预聚体分子量较小，会使聚氨酯柔韧性变差，水合过程亦不易控制，而且对于整个乳胶体系的成膜性变差。本发明中R值的控制范围为1.2～1.8。

所制得的水性聚氨酯预聚物有较大的黏度，在进行下一步反应前，有时也需要使用溶剂对其进行稀释。常用的溶剂有丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙酰胺等，这些溶剂的加入可使聚氨酯预聚物的粘度降低。为减少制备双键封端水性聚氨酯过程中惰性有机溶剂的排放，也可用本发明所述的丙烯酸酯部分来稀释聚氨酯预聚体。

本发明拟利用所述封端单体中的羟基与聚氨酯预聚物中的剩余-NCO反应以将双键引入到聚氨酯预聚物的末端。所述的封端单体包括羟烷基酯，例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯(HPMA)、丙烯酸-4-羟基丁酯(HBA)和丙烯酸-5-羟基戊酯。

所述封端单体的用量根据异氰酸酯与多元醇反应后理论上剩余的-NCO确定。

通过小分子亲水扩链剂引入到聚氨酯链中亲水基团需要在中和剂的作用下成盐，这样得到的离聚物，在介质水中才能形成稳定的水分散体。对阴离子型聚氨酯而言，能与阴离子基团发生中和反应的碱类物质都可以用作中和剂，常用的有氢氧化钠、氨水、三乙胺(TEA)等碱性物质。从乳液稳定性方面来看，用氢氧化钠中和后的水性聚氨酯粒径大，稳定性差；而氨水则存在黄变的问题；用叔胺或配合其它的碱类物质，相对而言其稳定性、分散性要好得多，本发明中所使用的中和剂优选使用TEA。

中和剂的用量对乳液的性能也有较大的影响，三乙胺用量太小则达不到所要求的乳化程度；随着三乙胺用量增加，乳胶粒径减小，粘度增大，有利于乳胶稳定，一般中和度应控制在80％～100％。

在制备聚氨酯过程中，优选使用催化剂。常用于制备聚氨酯的催化剂包括三亚乙基二胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁锡(DBTL)、辛酸亚锡，这些催化剂有助于加快反应速度，催化剂的用量控制为聚氨酯部分总重量的0.1～0.2％。

本发明中所述的丙烯酸酯部分与双键封端的聚氨酯共聚形成的PUA乳液，聚氨酯部分与丙酸酯部分要控制在一定的比例范围之内，这样才能发挥二者的优势，最终制备出性能优异的PUA乳胶粉。本发明中丙烯酸酯部分总重量与聚氨酯部分的总重量(PA∶PU)控制为在3∶7～5∶5。除非另外申明，这里所述的丙烯酸酯部分总重量指的是软单体和硬单体的总重量，聚氨酯部分总重量指的是异氰酸酯、低聚物多元醇、包含羟基和双键的封端单体、亲水扩链剂和中和剂总重量。

所述丙烯酸酯部分由硬单体与软单体构成，硬单体用来保证PUA体系有好的强度，而软单体用来调节PUA的柔韧性与成膜性。软硬单体要控制在合适的范围，本发明的软、硬单体重量比控制为5∶5～6∶4。

本发明所述的软单体包括丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸戊聚酯(n-PA)、丙烯酯正己酯(n-HA)中的至少一种。

本发明中所述的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、苯乙烯(St)中的至少一种。

本发明乳液聚合过程中所需要的引发剂主要使用水溶性的无机引发机，包括过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)中的其中一种，引发剂用量控制在丙烯酸酯部分总重量的0.5～1.0％。

乳液聚合需要使用缓冲剂使pH值控制在所要求的范围内。所述的缓冲剂可以选自醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、硫酸钠的其中一种，用量约为丙烯酸酯部分总重量0.2～0.5％。

本发明的另一方面在于在制备PUA乳液的基础上，制备可再分散性、耐水性、成膜性、机械性能俱佳的PUA可再分散乳胶粉。

本发明所述的可再分散性乳胶粉即是在所得PUA乳液的基础上，配合其它助剂，如抗结块剂、保护胶体、消泡剂、杀菌剂等，通过雾化干燥脱水粉化形成粉体化聚合物材料的工艺，该组合物体配比如下

表1

本发明所述的保护胶体是醇解度在90％以上，聚合度为300～1200的聚乙烯醇(PVA)。聚合度低于300的PVA，对胶体不能起到很好的保护作用，而聚合度过大，会使乳液粘度增加，影响雾化过程的进行。PVA用量控制在PUA重量的10～25％。

无机抗结块剂吸附在乳胶粒子周围形成无机分散保护层，干燥时可润滑塔壁和管道提高乳胶粉的干燥收率，能避免乳胶粒子发生粘连团聚，延长其储存稳定性：它同时具有一定的亲水性，再分散时能使乳胶粉较好分散。本发明所述的无机抗凝结剂包括碳酸钙，二氧化硅，硅酸铝，滑石粉，高岭土中的至少一种，用量在PUA聚合物重量10％～20％之间。

依据干燥制粉过程或乳胶粉性能的需要，需添加一些功能性助剂，主要包括消泡剂、杀菌剂等。

该乳胶粉是通过采用旋转式雾化器的喷雾法得到的，该方法包括如下步骤：

喷雾干燥所得的组合物；

乳胶粉形成后经旋转分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料；

用200目滤网过滤得到乳胶粉。

为得到外观均匀、质量稳定的乳胶粉，本发明的喷雾工艺条件确定为：雾化轮转速200～600r/min，干燥塔进风温度100～120℃，干燥塔出口温度为60～80℃，进料速度为80～100g·min^-1。喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料，200目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱保存。

具体实施方法：本发明制备PUA可再分散性乳胶粉的过程包括PUA乳液的制备及PUA乳液干燥粉化的过程。

实施例

在下文中，将更加详细地描述本发明的优选的实施方式。在进行描述前，应该理解在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应该解释成仅限于通用的或字面的涵义，而是在允许发明人用于最佳解释地适当地限定术语的原则的基础上基于对应本发明的技术方面进行解释。因此，在说明书中提出的描述仅仅为用于解释本发明目的优选实施例，而非意欲限制本发明的范围，因而可以理解在不偏离本发明的实质和范围的情况下，可以对其作出等同替代和修改。

原材料及其处理：

本发明中所述多异氰酸酯、聚己内酯二元醇(PCL)及其它低聚物二元醇：工业品，广州汇采涂料化学品有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；丙酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、过硫酸盐：分析纯，天津北方天医化学试剂厂；碳酸氢钠(NaHCO₃)分析纯，天津凯通化学试剂有限公司。

喷雾过程中所使用的助剂均系工业品，其中消泡剂为BYK-088，产自德国毕克化学。

PCL使用前在真空干燥箱中90℃、真空度为0.1MPa的条件下脱水2小时；DMPA使用前真空干燥；TEA、丙酮、NMP用分子筛浸泡；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯使用前进行除阻聚剂处理；IPDI直接使用，蒸馏水自制。

实施例1

1、PUA乳液的制备：各组分的比例如表2所示，其中，R为-NCO/-OH＝1.4，中和度100％。

表2

聚合反应步骤如下：

A、水性聚氨酯预聚物的制备：将表2中所述的重量将PCL加入到带有温度计、搅拌装置、冷凝回流管、恒压滴液漏斗、N₂通气装置的反应釜中，并将反应釜的温度升到80℃；在该温度下将IPDI滴入到反应釜中并反应1小时；然后将溶于NMP中的DMPA溶液(NMP与DMPA的重量比为2∶1)加入到反应釜中，在该温度下反应3小时，最终获得水性聚氨酯预聚物；

B、将反应釜的温度降到60℃，加入丙酮10g以稀释预聚物，获得低粘度的预聚物溶液；然后将按照表2中所示重量的HEMA加入到反应釜中，升温到70℃，反应3小时，得到双键封端的水性聚氨酯预聚物；

C、反应釜温度降到50℃，用TEA中和双键封端的水性聚氨酯预聚物，中和反应进行约半小时，得到离聚物；

D、室温下将蒸馏水加入到离聚物中快速分散，得到水性聚氨酯乳液；而后将丙烯酸酯部分、引发剂、缓冲剂一并加入到聚氨酯乳液中，分散成均匀的含丙烯酸酯部分的聚氨酯乳液备用；

E、取D步骤中配制的乳液的1/3，投入到带有温度计、搅拌装置、冷凝回流管、恒压滴液漏斗、N₂通气装置的反应釜中，缓慢升温到80℃，反应1小时；而后滴加剩余2/3的乳液，在3～3.5小时滴加完毕；

F、然后将温度升到90℃，继续乳液聚合反应1小时；反应完成后，将反应釜降到室温，得到PUA乳液储存备用；

2、PUA可再分散乳胶粉的制备

表3

选取聚合度为400，醇解度为92％的PVA，配制成重量浓度为20％的水溶液加入到上述制备的PUA乳液中，并加入表3所示重量的碳酸钙及消泡剂BYK-088，搅拌并分散均匀。将各助剂均匀分散于PUA乳液中之后，所得的乳液在蠕动泵引导下通入离心式喷雾干燥塔，设定雾化机旋转盘转速为300r·min^-1，进口温度为105℃，出口温度为70℃，进料速度80g·min^-1，在此条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质桶状储罐收集粉料，200目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱保存。

实施例2

1、PUA乳液的制备

在实施例2用KPS代替SPS，乳液制备过程中将不再使用丙酮对聚氨酯预聚物进行稀释。由于在该实施例中没有使用丙酮，可减少生产过程中有机挥发物的使用，而且步骤相对更简便，提高生产效率。具体实施方式如下：

A、首先由IPDI、PCL、DMPA反应得到的水性聚氨酯预聚物，将反应物的温度降到50℃；

B、将配方中的MMA、n-BA加入到反应釜中，直到反应物变成均匀透明的溶液；

C、加入配方所需的HEMA，升温到70℃，反应3小时，得到双键封端的聚氨酯与丙烯酸单体的混合物；

D、该混合物在室温条件下，加入配方中的蒸馏水分散均匀，并加引发剂、缓冲剂加入到乳液中，成为含丙烯酯单体的水性聚氨酯乳液；

E、后续的丙烯酸酯的乳液聚合同以与实施例1同样的方式进行。

表4

2、PUA可再分散乳胶粉的制备

表5

选用聚合度为600，醇解度为95％的PVA配制成20wt％的水溶液使用；无机抗结块剂选用高岭土和二氧化硅，按照表5所示的重量制备用于制备PUA可再分散乳胶粉的混合液；然后，以与实施例2中的相同的方式进行干燥雾化。

实施例3

1、PUA乳液的制备

除了使用HMDI代替IPDI，以及将苯乙烯(St)代替MMA之外，以与实施例2相同的方式按照表5中所示的重量进行投料制备PUA乳液。

表6

2、PUA可再分散乳胶粉的制备

表7

选用聚合度为800，醇解度为97.5％的PVA配制成20％的水溶液；无机抗结块剂选用硅酸铝与二氧化硅；按照表7所示的重量制备用于制备PUA可再分散乳胶粉的混合液；然后，以与实施例2中的相同的方式进行干燥雾化。

实施例4

1、PUA乳液的制备

除了用PDMS部分代替PCL以将硅氧烷链段引入到聚氨酯链中，以及将HEMA与水性聚氨酯预聚物在60℃下反应并加入DBTL以催化该反应，使用强度更高的甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)代替苯乙烯作硬单体外，以实施例3相同的方式按照表8所示的重量制备PUA乳液。在该实施例中丙烯酸酯中软硬单体的比例调整为4∶6。

表8

2、PUA可再分散乳胶粉的制备

选用聚合度为1000，醇解度为98％的PVA配制成20％的水溶液使用；无机抗结块剂选用滑石粉与二氧化硅；按照表9所示的重量制备用于制备PUA可再分散乳胶粉的混合液；然后，以与实施例3相同的方式进行干燥雾化。

表9

对比例1

表10

A、按表10中的比例将各丙烯酸单体混合在一起备用；而后将水、乳化剂、缓冲剂一次性加入到带有温度计、搅拌装置、平衡滴液漏斗的反应釜中，混合均匀；

B、然后在反应釜中加入20wt％的丙烯酸酯单体，搅拌30分钟后，使其均匀地分散到水相中；接着加热升温到80℃保温约30分钟，直至反应物变蓝形成种子乳液；

C、保持该温度，向核层种子乳液中滴加剩余的单体，控制滴加速度，在3.5小时内滴加完毕，继续保温1小时形成乳液；

D、逐渐冷却到室温，用100目钢网过滤，出料得到固含量为40wt％的丙烯酸酯乳液。

E、除选用该乳液外，其余组分与工艺与实施例1相同的情况下制备乳胶粉。

所得的纯丙烯酸酯乳液与乳胶粉性能示于表14中。纯丙乳液的成膜性及薄膜强度与PUA相比较差；而乳胶粉再分散于水中时，其分散性不及PUA乳胶粉，再生乳液的成膜后的吸水率也较大。

对比例2

表11

除了按照表11所示的重量的化合物进行反应外，以与实施例1相同的方式按照表11所示的重量制备PUA乳液，其中，在步骤B中仍然使用10g丙酮以稀释水性聚氨酯预聚物。如表11所示，PU与丙烯酸酯部分的重量比为4∶6。乳液聚合完成后发现有大量的凝聚体，乳液稳定性差，不能进行乳液的干燥粉化。

对比例3

表12

除了数均分子量为3000的PCL代替实施例1中的PCL外，以与实施例1相同的方式按照表12所示的化合物的重量制备PUA乳液，发现水合乳化困难，无法进行乳液聚合。

对比例4

表13

除了将软硬单体比例调整为3∶7之外，以与实施例1相同的方式按照表13所示的化合物的重量制备PUA乳液，其中，在步骤B中仍然使用10g丙酮以稀释水性聚氨酯预聚物，发现聚合完成所得乳液中有大量的凝聚体，乳液聚合不稳定。

分析测试：

(1)一定量的PUA乳液置于聚四氟乙烯的模具中，在室温下干燥3天；而后将成型的薄膜在50℃的真空条件下再干燥一天，得到厚度为0.2mm的薄膜；

根据GB/T1402-92标准，将0.2mm厚的涂膜制成标准的哑铃型试样，然后使用RGT-5KN型电子拉力机(深圳瑞格尔仪器有限公司)测定涂膜的拉伸强度，拉伸速度为50mm/min。

(2)乳液最低成膜温度(MFT)：

QMB最低成膜温度测定仪(天津市材料试验机厂)测试得到。

(3)胶粉成膜性：

10重量份去离子水，加入5重量份乳胶粉末搅拌得到分散液，将该分散液以干膜厚度200微米的厚度在玻璃板上流延，然后在50℃干燥6小时得到薄膜。

级别1：形成均匀且具有一定韧性的薄膜；

级别2：可成膜但韧性差；

级别3：不可成膜；

(4)再生乳液涂膜吸水率的测定

一定量的再生乳液置于聚四氟乙烯的模具中，在室温下干燥3天；而后将成型的薄膜在50℃的真空条件下再干燥一天，得到厚度为0.2mm的薄膜；

所制得的薄膜裁成大小为0.2×4×4mm的样品，置于一定温度的蒸馏水中浸泡，定时取出，用滤纸吸干涂膜表面水痕后称重，按下式计算涂膜的吸水率：

吸水率＝(m₁-m₀)/m₀×100％

式中：m₀为涂膜恒重后的重量；

m₁为涂膜吸水24h后的重量。

各例中所得乳液与乳胶粉性能对比：

表14

Claims

1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其通过如下步骤进行制备：

A、水性聚氨酯预聚物的制备：将经脱水的聚己内酯二醇加入到反应釜中，升温并向其中滴加异氰酸酯反应，然后加入亲水扩链剂，继续反应；

B、双键封端的水性聚氨酯预聚物的制备：将A步骤中制备的预聚物混合液降温，用丙酮或丙烯酸酯部分稀释该预聚物，然后向所述水性聚氨酯预聚物中加入包含羟基和双键的封端单体进行反应；

C、离聚物的制备：用中和剂中和所述双键封端的水性聚氨酯预聚物；

D、当在步骤B中用丙酮稀释时：常温下向所述离聚物中加入蒸馏水并快速分散，然后将丙烯酸酯部分、引发剂、缓冲剂一起加入到乳液中，分散成均匀的乳液；当在步骤B中用丙烯酸酯部分稀释时：常温下向所述离聚物中加入蒸馏水并快速分散，然后将引发剂、缓冲剂一起加入到乳液中，分散成均匀的乳液；

E、含丙烯酸酯部分的聚氨酯乳液的聚合：将在步骤D中制备的聚氨酯乳液的1/3加入到反应釜中反应1小时后，再滴加剩余的2/3的乳液进行反应；

F、升高反应温度，继续反应1小时；

其中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为500～2500，异氰酸酯基团与所述聚己内酯二醇和封端单体中的羟基之和的摩尔比R为1.2～1.8，所述丙烯酸酯部分包含硬单体和软单体；

其中，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯；所述亲水扩链剂为羧酸型扩链剂；所述包含羟基和双键的封端单体为羟烷基酯；所述中和剂为三乙胺；所述步骤C中的中和度为80～100％；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；所述的缓冲剂选自醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠和硫酸钠；所述硬单体为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的一种或多种；而软单体为选自丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酯正己酯中的一种或多种；软、硬单体重量比为5：5～6：4；

其中，所述异氰酸酯为六次甲基二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述羟烷基酯选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和丙烯酸-5-羟基戊酯；所述羧酸型扩链剂选自二羟甲基丙酸、氨基酸或二氨基苯甲酸；所述引发剂用量为丙烯酸酯部分总重量的0.5～1.0％；所述缓冲剂用量为丙烯酸酯部分总重量0.2～0.5％。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述羧酸型扩链剂的用量为双键封端水性聚氨酯总重量的5～10％。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，在步骤A中进一步加入聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚二甲基硅氧烷二醇；向步骤A中加入反应催化剂，该催化剂为三亚乙基二胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡，催化剂的用量为聚氨酯部分总重量的0.1～0.2％。

4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其中，所述聚醚多元醇为聚氧乙烯二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇。

5.一种乳胶粉，其由包含如下组分的组合物喷雾干燥得到：

100重量份的权利要求1～4中任意一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其固含量为40wt％；

基于100重量份的所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，4～8重量份的无机防凝结剂；

基于100重量份的所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，10～50重量份的PVA水溶液，其中，PVA水溶液的PVA的含量为20wt％；

基于100重量份的所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，0.05～0.1重量份的其它助剂；

所述无机防凝结剂为选自碳酸钙、粘土、二氧化硅、硅酸铝、滑石粉和高岭土中的一种或多种；所述其它助剂为消泡剂或杀菌剂。

6.根据权利要求5所述的乳胶粉，其中，所述PVA的醇解度在90％以上，聚合度为300～1200。

7.根据权利要求6所述的乳胶粉，其是通过采用旋转式雾化器的喷雾法得到的，该方法包括如下步骤：

喷雾干燥权利要求5所述的组合物；

乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料；

用200目滤网过滤得到乳胶粉；

其中，喷雾工艺条件为：雾化轮转速200～600r/min，干燥塔进风温度100～120℃，干燥塔出口温度为60～80℃，进料速度为80～100mL.min^-1。