CN111675793B - 一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用，所述水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法是首先合成含双键的聚氨酯预聚物，然后将叔碳酸缩水甘油酯与聚氨酯预聚物、非功能性乙烯基单体、含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯单体、亲水性丙烯酸酯单体、引发剂、链转移剂的混合液，通过分步自由基溶液聚合，制备出水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，用该树脂可配制水性氨基烘烤型涂料或者水性双组份聚氨酯涂料，涂料可操作性强，具有高固含、低VOC、快速干燥的特点，所制备的漆膜光泽高、硬度佳、抗刮性与耐水性强，可广泛应于各领域的工业面漆。

Description

一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化工涂料技术领域，更具体地，涉及一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用。
背景技术
溶剂型涂料在涂装过程有大量挥发性有机物(VOCs)产生，易造成严重的环境和健康问题，随着环保监督日趋严格，涂料行业相继出台了行业标准、法律法规，溶剂消费税和排污税也加快了征收步伐，涂料正向环境友好型方向转变，主要有水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料、UV光固化涂料等，其中，水性涂料是发展最快的一类。
水性丙烯酸涂料主要有乳液型和水分散型两种，前者通过乳液聚合制备得到，由于乳化剂的存在及其成膜机理的不同，一般光泽较差，耐水，耐腐蚀性能欠佳；后者一般通过溶液自由基聚合，在分子链上引入羧基，中和实现水性化，而在水化过程难以避免出现粘度峰的问题，一般采用加入亲水助溶剂或者降低固含的方法，大多固含30％以下，VOC含量也较高，漆膜光泽无法达到理论的水平。水分散丙烯酸涂料的机械性能、耐候性、耐老化性优良，但其柔韧性、耐溶剂性较差，热粘冷脆；而水性聚氨酯涂料耐磨性、柔韧性、附着力、耐溶剂性优异，若通过化学法将两者有机结合，水分散型丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料的性能具有很好的互补性，因此制备高固低VOC的高性能的水分散型水性聚氨酯改性丙烯酸酯涂料具有重大意义。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，所述制备方法采用溶液自由基聚合方式，先制备了聚氨酯预聚物，再通过分步溶液自由基聚合方式制备了水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，所得树脂水分散简单，只需加入极少量额外的助溶剂，其相容性佳，与水性异氰酸酯或水性氨基树脂搭配，可制备高固含、低VOC水性涂料，且利用所述水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂制备的漆膜干燥快速、光泽高、硬度佳、抗刮性、柔韧性与耐水性强。
本发明的另一目的在于提供一种水性聚氨酯改性丙烯酸酯。
本发明的另一目的在于提供所述水性聚氨酯改性丙烯酸酯的应用。
本发明采取的技术方案如下：
一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、合成含双键的聚氨酯预聚物
将异氰酸酯、催化剂加入反应釜，加热到60～65℃，滴加端羟基磺酸盐聚酯二醇，在90±5℃反应2～3h后，降温至60～65℃，滴加聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇，然后升温至85～90℃继续反应2～4h，然后加入溶剂调节粘度，在55～60℃滴加入羟基丙烯酸酯单体和阻聚剂的混合液，测量NCO含量，待NCO反应完全时终止反应，制得固含量为90±5％的含双键的聚氨酯预聚物；其中各反应原料的用量如下：
异氰酸酯130～145份；
端羟基磺酸盐聚酯二醇200～450份；
聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇90～120份；
羟基丙烯酸酯单体45～55份；
溶剂10～80份；
催化剂0.3～1份；
阻聚剂0.3～1份；
S2、制备水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂
将叔碳酸缩水甘油酯和醇醚助溶剂加入反应釜，将聚氨酯预聚物、非功能性乙烯基单体、含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯单体、亲水性丙烯酸酯单体、引发剂、链转移剂的混合液，通过分步自由基溶液聚合制备水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，其中各反应原料的用量如下：
叔碳酸缩水甘油酯40～80份；
醇醚助溶剂80～120份；
聚氨酯预聚物40～70份；
非功能性乙烯基单体190～240份；
含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体45～60份；
羟基丙烯酸酯单体30～55份；
亲水性丙烯酸酯单体20～45份；
引发剂10～14份；
链转移剂2～3.5份；
中和剂5～15份。
本发明所述制备方法第一步制备了含双键的聚氨酯预聚物，其中磺酸盐聚酯二元醇有强大的亲水性，能够降低含羧基亲水性丙烯酸酯单体的用量，赋予树脂更好的水分散性、存储稳定性；聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇由于新戊二醇(NPG)或3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)结构单元中支链化甲基的存在，聚氨酯预聚物的粘度更低、耐水性、相容性更好。
本发明第二步采用分步聚合的方式制备水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，叔碳酸缩水甘油酯是一种活性溶剂，一方面可以当溶剂使用，减少溶剂使用量，另一方面与有含羧基的亲水性丙烯酸酯单体反应后其庞大的侧基与含芳香环或脂肪环侧基的丙烯酸酯单体协同作用，减小了分子间作用力，在降低树脂VOCs的同时，大大降低了树脂体系的粘度。
优选地，步骤S2为：S2、制备水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂：将叔碳酸缩水甘油酯和醇醚助溶剂加入反应釜，加热至140～150℃，将混合液第一组份滴加至反应釜，2～3h滴完，然后保温30min～60min，降温至120±5℃左右，再滴加混合液第二组份，1.5～2h滴完，然后继续保温反应45～75min，再加入引发剂b溶液，在115～120℃下保温1.5～2.5h，降温至70℃下，加入中和剂，继续搅拌30min～60min，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂；其中，混合液第一组份包括：80～95％的聚氨酯预聚物、60～70％的非功能性乙烯基单体、含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体、55～80％的羟基丙烯酸酯单体、55～70％亲水性丙烯酸酯单体、8～10份引发剂a、链转移剂；所述亲水性丙烯酸酯单体与叔碳酸缩水甘油酯的物质的量之比为1～1.2:1；
混合液第二组份包括：余下5～20％的聚氨酯预聚物、30～40％的非功能性乙烯基单体、20～45％的羟基丙烯酸酯单体、30～45％亲水性丙烯酸酯单体、60～80％的引发剂b；
所述引发剂a为二叔戊基过氧化物和/或二叔丁基过氧化物；所述引发剂b为2.5～4份过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种或多种；所述余下的引发剂b溶液为20～40％引发剂b溶于30～50份醇溶液或醚溶液的引发剂溶液。
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂的制备反应优选分两步合成的，在第一步反应中，选择的反应温度较高，引发剂夺氢能力弱，叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与含羧基的亲水丙烯酸酯单体反应后，其庞大的侧基与含芳香环侧基的丙烯酸酯单体协同作用，减小了分子间作用力，大大降低了树脂体系的粘度；聚氨酯预聚物作为支链键接丙烯酸酯主链上，形成具有局部网络结构的第一组份聚合物；在第二步反应选用夺氢能力强的引发剂，一方面小部分混合液第二组份的反应物质会接枝到第一组份聚合物上，另一方面，混合液第二组份自身共聚形成第二组分大分子聚合物，形成的大分子聚合物存在微交联结构，其与第一组分聚合物的局部网络相互穿插，从而保证了两者之间不发生相分离，提高了水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂整体的物理机械性能，耐水性、耐化性。此外，在水分散时，第一组份聚合物上亲水的聚氨酯预聚物支链与含羧基的第二组分大分子聚合物分布在水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂微粒的***，而疏水的第一组分聚合物上的丙烯酸酯主链则蜷缩在微粒的内部，形成类似核壳的结构，且核壳结构之间又相互穿插，使得水分散体中伸展的聚合物分子链大大减少，降低水分散体的粘度，提高了水分散体的稳定性。
优选地，所述非功能性乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯和苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯中的一种或多种。
优选地，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选地，所述亲水性丙烯酸酯单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述链转移剂为巯基乙酸异辛酯和/或巯基丙酸异辛酯。
优选地，所述中和剂为三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺。优选地，中和度在80～90％。
优选地，所述醇醚溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或多种。
优选地，所述端羟基磺酸盐聚酯二醇的分子量为1000～2000。更优选地，为北京佰源化工生产，型号为BY3303、BY3301，BY3305b中的一种或多种。
优选地，所述聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇的分子量为500。聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇组分中含有80～100％(摩尔比)的新戊二醇(NPG)或3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选地，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、甲氧基苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种。
由所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂。本发明所述制备方法制备得到的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂水分散简单，只需加入极少量额外的助溶剂，其相容性佳，与水性异氰酸酯或水性氨基树脂搭配，可制备高固含、低VOC水性涂料，且利用所述水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂制备的漆膜干燥快速、光泽高、硬度佳、抗刮性与耐水性强。
所述水性聚氨酯改性丙烯酸树脂在水性氨基烘烤型涂料或者水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)聚氨酯预聚物中引入的聚酯二元醇由于NPG或MPD结构单元中支链化甲基的存在，聚氨酯预聚物的粘度更低、耐水性、相容性更好；磺酸盐聚酯二元醇有强大的亲水性，能够降低含羧基亲水性丙烯酸酯单体的用量，赋予树脂更好的水分散性、存储稳定性。
(2)聚合物反应分两步合成的，在第一步反应中，选择的反应温度较高，引发剂夺氢能力弱，叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与含羧基的亲水丙烯酸酯单体反应后，其庞大的侧基与含芳香环侧基的丙烯酸酯单体协同作用，减小了分子间作用力，大大降低了树脂体系的粘度；聚氨酯预聚物作为支链键接丙烯酸酯主链上，形成具有局部网络结构的第一组份聚合物；在第二步反应选用夺氢能力强的引发剂，一方面小部分混合液第二组份的反应物质会接枝到第一组份聚合物上，另一方面，混合液第二组份自身共聚形成第二组分大分子聚合物，形成的大分子聚合物存在微交联结构，其与第一组分聚合物的局部网络相互穿插，从而保证了两者之间不发生相分离，提高了水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂整体的物理机械性能，耐水性、耐化性。
(3)在水分散时，第一组份聚合物上亲水的聚氨酯预聚物支链与含羧基的第二组分大分子聚合物分布在水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂微粒的***，而疏水的第一组分聚合物上的丙烯酸酯主链则蜷缩在微粒的内部，形成类似核壳的结构，且核壳结构之间又相互穿插，使得水分散体中伸展的聚合物分子链大大减少，降低水分散体的粘度，提高了水分散体的稳定性。
(4)该水性聚氨酯改性丙烯酸树脂水分散简单，只需加入极少量额外的助溶剂，其相容性佳，与水性异氰酸酯或水性氨基树脂搭配，可制备高固含、低VOC水性涂料，所制备的漆膜干燥快速、光泽高、硬度佳、抗刮性与耐水性强。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例所用原料如非特别说明的均为普通市售产品。
实施例1
聚氨酯预聚物(A-1)的制备
将140g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g二月桂酸二丁基锡加入带有温度计、搅拌桨的反应釜中，通氮气保护，加热到60℃，滴加450g端羟基磺酸盐聚酯二醇BY3305b(北京佰源化工，分子量2000)，在85℃反应3h后，降温至60～65℃滴加110g聚酯二元醇P-510(日本可乐丽株式会社)，升温至90℃继续3h，然后加入75g N-乙基吡咯烷酮，在60℃滴加入50g甲基丙烯酸羟乙酯和0.4g对甲氧基苯酚的混合液，通过二正丁胺法测量NCO含量，待NCO反应完全后终止反应，得到水白透明的聚氨酯预聚物A-1，其固含量约为91％。
实施例2
聚氨酯预聚物(A-2)的制备
将136g异佛尔酮二异氰酸酯、0.35g辛酸亚锡加入带有温度计、搅拌桨的反应釜中，通氮气保护，加热到60℃，滴加200g端羟基磺酸盐聚酯二醇BY3303(北京佰源化工，分子量1000)，在90℃反应2h后，降温至60～65℃滴加100g聚碳酸酯二元醇C-590(日本可乐丽株式会社)，升温至90℃继续3h，然后加入14g丙酮，在55℃滴加入52g丙烯酸羟乙酯和0.5g对甲氧基苯酚的混合液，通过二正丁胺法测量NCO含量，待NCO反应完全后终止反应，得到水白透明的聚氨酯预聚物A-2，其固含量约为90％。
实施例3
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂WB-PUA-1的制备
按照表1的配方，将40g叔碳酸缩水甘油酯和120g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到140～145℃，然后滴加混合液第一组分，2.5～3h滴完，滴加完毕后在该温度下保温0.5～1h；然后降温至115～120℃，再滴加混合液第二组分，1.5～2h滴完，然后继续保温1h左右，补加剩余引发剂溶液，在115～120℃下保温2h，降温至70℃下，加入N，N-二甲基乙醇胺8g，继续搅拌0.5h，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，记为WB-PUA-1，经测定所得产物其固含量约为71％。
实施例4
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂WB-PUA-2的制备
按照表1的配方，将60g叔碳酸缩水甘油酯和100g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到140～145℃，然后滴加混合液第一组分，2.5～3h滴完，滴加完毕后在该温度下保温0.5～1h；然后降温至115～120℃，再滴加混合液第二组分，1.5～2h滴完，然后继续保温1h左右，补加剩余引发剂溶液，在115～120℃下保温2h，降温至70℃下，加入N，N-二甲基乙醇胺13g，继续搅拌0.5h，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，记为WB-PUA-2，经测定所得产物其固含量约为73％。
实施例5
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂WB-PUA-3的制备
将80g叔碳酸缩水甘油酯和80g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到140～145℃，然后滴加混合液第一组分，2.5～3h滴完，滴加完毕后在该温度下保温0.5～1h；然后降温至115～120℃，再滴加混合液第二组分，1.5～2h滴完，然后继续保温1h左右，补加剩余引发剂溶液，在115～120℃下保温2h，降温至70℃下，加入N，N-二甲基乙醇胺15g，继续搅拌0.5h，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，记为WB-PUA-3，经测定所得产物其固含量约为76％。
实施例6
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂WB-PUA-4的制备
将40g叔碳酸缩水甘油酯和120g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到140～145℃，然后滴加混合液第一组分，2.5～3h滴完，滴加完毕后在该温度下保温0.5～1h；然后降温至115～120℃，再滴加混合液第二组分，1.5～2h滴完，然后继续保温1h左右，补加剩余引发剂溶液，在115～120℃下保温2h，降温至70℃下，加入三乙胺12g，继续搅拌0.5h，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，记为WB-PUA-4，经测定所得产物其固含量约为70％。
实施例7
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂WB-PUA-5的制备
将48g叔碳酸缩水甘油酯和112g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到140～145℃，然后滴加混合液第一组分，2.5～3h滴完，滴加完毕后在该温度下保温0.5～1h；然后降温至115～120℃，再滴加混合液第二组分，1.5～2h滴完，然后继续保温1h左右，补加剩余引发剂溶液，在115～120℃下保温2h，降温至70℃下，加入三乙胺15g，继续搅拌0.5h，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，记为WB-PUA-5，经测定所得产物其固含量约为73％。
实施例8
水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂WB-PUA-6的制备
将60g叔碳酸缩水甘油酯和100g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到140～145℃，然后滴加混合液第一组分，2.5～3h滴完，滴加完毕后在该温度下保温0.5～1h；然后降温至115～120℃，再滴加混合液第二组分，1.5～2h滴完，然后继续保温1h左右，补加剩余引发剂溶液，在115～120℃下保温2h，降温至70℃下，加入三乙胺15g，继续搅拌0.5h，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，记为WB-PUA-6，经测定所得产物其固含量约为77％。
对比例1
将40g叔碳酸缩水甘油酯和120g乙二醇单丁醚加入到带有温度计、搅拌桨的反应釜中，搅拌加热到115～120℃，然后滴加混合液，滴加速度约为2～3s/滴，混合液组份包括：68g聚氨酯预聚物A-1、40g丙烯酸异辛酯、126g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸羟乙酯、22g丙烯酸、3g巯基丙酸异辛酯、12g甲基丙烯酸羟乙酯、32g丙烯酸丁酯、11.3g过氧化苯甲酰、40g丙二醇甲醚。混合液滴加反应约3h体系凝胶，反应失败。
表1
Figure BDA0002490132840000081
Figure BDA0002490132840000091
实施例9至11
水性工业涂料WB-PUA-C1、WB-PUA-C2、WB-PUA-C3的制备
将上述实施例中制备的水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，制备成水性工业涂料。其中，WB-PUA-3、WB-PUA-4、WB-PUA-5与水性氨基树脂配制成水性工业烤漆。其工艺如下：按照表2的配方，先将助溶剂(N-乙基吡咯烷酮)、固化剂(氨基树脂CYMEL325)、消泡剂(BYK028)、流平剂(BYK346)加入到搅拌釜中分散均匀，再加入部分去离子水，搅拌分散后，边搅拌边缓慢加入水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，然后加入剩余去离子水，再搅拌30分钟后，过滤出料，得到半透明微泛蓝的水性工业烤漆。
实施例12至14
双组份水性工业涂料WB-PUA-2K1、WB-PUA-2K2、WB-PUA-2K3的制备
对于WB-PUA-6、WB-PUA-7、WB-PUA-8则与水性异氰酸酯配制成双组份水性工业涂料。其工艺如下：按照表2配方，先将助溶剂(N-乙基吡咯烷酮)、消泡剂(BYK028)、流平剂(BYK346)，部分去离子水，加入到搅拌釜中分散均匀后，边搅拌边缓慢加入水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，然后加入剩余去离子水，搅拌30分钟左右，加入固化剂(科思创，2655水性异氰酸酯固化剂)，搅拌均匀后，过滤出料，得到微乳白双组份水性工业涂料。
表2
Figure BDA0002490132840000101
水性工业漆的施工及测试
把制备好的水性工业涂料分别装到喷漆罐中，其中水性工业烤漆喷涂在打磨好的马口铁样板上，静置流平后，160℃烘烤30分钟，得到水性工业烤漆样板；双组份水性工业涂料喷涂在洁净的ABS板上，静置流平后，70℃烘烤30分钟，得到双组份水性工业涂料样板。所得样板均分别按照相应的国标测试各项性能。测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002490132840000102
Figure BDA0002490132840000111
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、合成含双键的聚氨酯预聚物
将异氰酸酯、催化剂加入反应釜，加热到60～65℃，滴加端羟基磺酸盐聚酯二醇，在90±5℃反应2～4h后，降温至60～65℃，滴加聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇，然后升温至85～90℃继续反应2～4 h，然后加入溶剂调节粘度，在55～60℃滴加入羟基丙烯酸酯单体和阻聚剂的混合液，测量NCO含量，待NCO反应完全时终止反应，制得固含量为90±5%的含双键的聚氨酯预聚物；其中各反应原料的用量如下：
异氰酸酯 130～145份；
端羟基磺酸盐聚酯二醇 200～450份；
聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇 90～120份；
羟基丙烯酸酯单体 45～55份；
溶剂 10～80份；
催化剂 0.3～1份；
阻聚剂 0.3～1份；
所述聚己二酸系聚酯二元醇/聚碳酸酯二元醇组分中含有80～100％摩尔比的3-甲基-1,5-戊二醇；
S2、制备水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂
将叔碳酸缩水甘油酯和醇醚助溶剂加入反应釜，加热至140～150℃，将混合液第一组份滴加至反应釜，2～3h滴完，然后保温30min～60min，降温至120±5℃，再滴加混合液第二组份，1.5～2h滴完，然后继续保温反应45～75min，再加入余下的引发剂b溶液，在115～120℃下保温1.5～2.5h，降温至70℃以下，加入中和剂，继续搅拌30min～60min，得到水性聚氨酯改性丙烯酸酯树脂；
其中各反应原料的用量如下：
叔碳酸缩水甘油酯40～80份；
醇醚助溶剂80～120份；
聚氨酯预聚物40～70份；
非功能性乙烯基单体 190～240份；
含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体 45～60份；
羟基丙烯酸酯单体 30～55份；
亲水性丙烯酸酯单体 20～45份；
引发剂 10～14份；
链转移剂 2～3.5份；
中和剂 5～15份；
所述含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯中的一种或多种；
所述引发剂包括引发剂a和引发剂b；
混合液第一组份包括：80～95%的聚氨酯预聚物、60～70%的非功能性乙烯基单体、含有芳香环和/或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体、55～80%的羟基丙烯酸酯单体、55～70%亲水性丙烯酸酯单体、8～10份引发剂a、链转移剂；所述叔碳酸缩水甘油酯和所述混合液第一组份中亲水性丙烯酸酯单体的物质的量之比为1：（1～1.2）；
混合液第二组份包括：余下5～20%的聚氨酯预聚物、30～40%的非功能性乙烯基单体、20～45%的羟基丙烯酸酯单体、30～45%亲水性丙烯酸酯单体、60～80%的引发剂b；
所述引发剂a为二叔戊基过氧化物和/或二叔丁基过氧化物；
所述引发剂b为2.5～4份过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧所述余下的引发剂b溶液为20～40%引发剂b溶于30～50份醇溶液或醚溶液的引发剂溶液。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述非功能性乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯和苯乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述亲水性丙烯酸酯单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述端羟基磺酸盐聚酯二醇的分子量为1000～2000。
7.权利要求1至6任一权利要求所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂。
8.权利要求7所述的水性聚氨酯改性丙烯酸树脂在水性氨基烘烤型涂料或者水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
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