CN102692817B - 模板、模板的表面处理方法、模板的表面处理装置和图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及模板、模板的表面处理方法、模板的表面处理装置和图案形成方法。具体地,涉及一种包括具有凹凸图案的转写面的模板。所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构。所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成。所述模板包括基材和表面层。所述基材包括具有凹凸的主表面。所述表面层覆盖所述基材的凹凸并用于形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案。所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度。
Description
相关申请的交互引用
本申请基于并要求2011年3月25日提交的在先日本专利申请No.2011-067905的优先权,在此通过引用将其全部内容加入本文。
技术领域
本文描述的实施方案总体上涉及一种模板、模板的表面处理方法、模板的表面处理装置和图案形成方法。
背景技术
存在用于将模板上设置的凹凸图案转写到树脂上的图案形成方法(例如,压印方法)。在这种方法中,因为不需要短波长光源和透镜等,所以设备成本可能低于传统光刻技术。这种方法预期可抑制随着半导体器件的微细化而成本增大。希望具有高生产性的压印方法。
发明内容
一般地,根据一个实施方案,模板包括具有凹凸图案的转写面。所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构。所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成。所述模板包括基材和表面层。所述基材包括具有凹凸的主表面。所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的。所述表面层覆盖所述基材的凹凸并用于形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案。所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度。
根据另一个实施方案,提供一种模板的表面处理方法。所述模板包括具有凹凸图案的转写面,并被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构,所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成。所述表面处理方法包括通过形成覆盖设于基材的主表面中的凹凸的表面层,形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的。所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度。
根据另一个实施方案,提供一种模板的表面处理装置。所述模板包括具有凹凸图案的转写面,并被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构。所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成。所述装置包括第一处理单元和第二处理单元。第一处理单元被构造成在基材的主表面中形成羟基。凹凸设于所述基材的主表面中,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的。第二处理单元被构造成用于形成表面层,所述表面层覆盖具有通过第一处理单元形成的羟基的主表面的凹凸,所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度。
根据另一个实施方案,一种图案形成方法,包括:将光固化性树脂液充填入模板的凹凸图案的凹部,所述模板包括具有所述凹凸图案的转写面,所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构,所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成,所述模板包括基材和表面层,所述基材包括具有凹凸的主表面,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的,所述表面层被构造成覆盖所述基材的凹凸并用于形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案,所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度;通过将光照射到处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液,使处于光固化性树脂液充填入所述凹部的状态下的光固化性树脂液固化,形成具有反映所述凹凸图案的结构的树脂;和使所述模板和所述树脂相互剥离。
附图说明
图1A~图1E是示出根据第一实施方案的模板的结构和使用该模板的图案形成方法的步骤顺序的示意性截面图;
图2A~图2C是显示剥离力的测量结果的图;
图3A~图3C是显示粘附功的测量结果的图;
图4A~图4C是显示接触角的测量结果的图;
图5是显示接触角与充填时间之间的关系的图;
图6A~图6C是显示根据第二实施方案的模板的表面处理方法的步骤顺序的示意性截面图;
图7A~图7E是显示根据第二实施方案的模板的表面处理方法的步骤顺序的示意图;
图8A和图8B是显示根据第三实施方案的模板的表面处理装置的示意图;
图9A和图9B是显示根据第三实施方案的另一个模板的表面处理装置的示意性侧面图;
图10是显示根据第三实施方案的另一个模板的表面处理装置的示意性侧面图;和
图11是显示根据第三实施方案的另一个模板的表面处理装置的示意性侧面图。
具体实施方式
下面参照附图说明各实施方案。
附图是示意性或概念性的;各部分的厚度和宽度之间的关系、各部分之间的尺寸比例等不一定与其实际值相同。此外,即使对于相同部分,尺寸和比例在不同附图之间也可以不同地显示。
在本申请的说明书和附图中,与之前相关附图类似的部件用同样的附图标记来标示,并适宜地省略了详细说明。
第一实施方案
图1A~图1E是示出根据第一实施方案的模板的结构和使用该模板的图案形成方法的步骤顺序的示意性截面图。
如图1A所示,根据本实施方案的模板10包括基材20和表面层25。
模板10包括转写面10a。凹凸图案11设置在转写面10a中。凹凸图案11包括例如凹部11d和突部11p。例如,凹部11d设置有多个;突部11p设置有多个。例如,可以设置连续的凹部11d和多个突部11p。例如,可以设置连续的突部11p和多个凹部11d。
凹凸图案11例如具有沟道结构和/或孔结构。凹部11d的深度(突部11p的高度)例如不小于约20纳米(nm)和不大于约200nm。凹部11d的宽度例如不小于约10nm和不大于约100nm。突部11p的宽度例如不小于约10nm和不大于约100nm。然而,本实施方案不限于此。凹部11d的深度、凹部11d的宽度和突部11p的宽度是任意的。
如下所述,模板10是被构造成在树脂的表面中形成反映模板10的凹凸图案11的结构的模板,其中通过将光固化性树脂液30充填到模板10的凹凸图案11的凹部11d内并通过使用光来固化光固化性树脂液30形成树脂。这里,光固化性树脂液30是处于使用光来固化光固化性树脂液30之前状态的树脂液。
光固化性树脂液30可以包括例如丙烯酸树脂和环氧树脂等树脂液。使用例如紫外线固化光固化性树脂液30。
基材20对于用来固化光固化性树脂液30的光是透过性的。基材20包括例如石英。基材20包括在其内设置凹凸21的主表面20a。凹凸21包括基材凹部21d和基材突部21p。凹凸21的结构反映凹凸图案11的结构。
表面层25覆盖基材20的凹凸21。表面层25用于形成反映凹凸21的结构的凹凸图案11。换句话说,表面层25的表面成为上述凹凸图案11。
基材20的主表面20a的凹凸21的结构与模板10的转写面10a的凹凸图案11的结构不同之处在于,基材20的主表面20a的凹凸21的结构变窄相当于表面层25的厚度的2倍的宽度。
表面层25的厚度比凹凸21的深度更薄。由此,可以形成反映凹凸21的结构的凹凸图案11。表面层25的厚度例如不小于约1nm和不大于约5nm。然而,本实施方案不限于此。表面层25的厚度是任意的,只要可以形成反映凹凸21的结构的凹凸图案11。
表面层25与处于使用光来固化光固化性树脂液30之前的状态的光固化性树脂液30之间的接触角不大于30度。
由此,可以提供能够实现具有高生产性的图案形成方法的模板。下面将说明这种特性。
下面将说明使用模板的图案形成方法的一个例子。
如图1B所示,将光固化性树脂液30配置在其上将要形成图案的处理基板40的主表面上(步骤S110)。这里,光固化性树脂液30是处于使用光来固化光固化性树脂液30之前的状态的树脂液。例如,喷墨法等用于配置光固化性树脂液30。然而,本实施方案不限于此。任何方法都可用于配置光固化性树脂液30。
然后,使模板10的转写面10a与处理基板40上的光固化性树脂液30对置。
如图1C所示,光固化性树脂液30充填入模板的凹凸图案11的凹部11d(步骤S120)。
如图1D所示,通过将光35照射到处于光固化性树脂液30充填入凹部11d的状态的光固化性树脂液30上使光固化性树脂液30固化(步骤S130)。由此,形成具有反映凹凸图案11的图案结构的树脂31。通过使用光35固化光固化性树脂液30而形成树脂31。
如图1E所示,使模板10和树脂31相互剥离(步骤S140)。由此,在处理基板40的主表面上形成具有反映模板10的凹凸图案11的结构的树脂31。换句话说,凹凸图案11被转写到树脂31上。通过例如使用树脂31作为掩模使处理基板40图案化。
在图1C所示的过程中,存在光固化性树脂液30处于模板10的突部11p和处理基板40之间的情况。在这种情况下,在与突部11p对置的处理基板40上形成残膜。必要时,可以使用诸如干法刻蚀等方法除去该残膜。
在上述图案形成方法中,在模板10和使用光35固化的树脂31之间的粘合很高的情况下,在上述步骤S140中,树脂31的一部分可以残留在凹凸图案11的凹部11d内。换句话说,树脂31的层被破坏;并且树脂31的一部分残留在凹部11d的内部。残留在凹部11d内的树脂31在接下来的转写过程中导致缺陷发生。因此,存在其中设置模板剥离层以降低模板10和固化的树脂31之间的粘合的结构。
例如,这种模板剥离层被设置以覆盖基材20的凹凸21。例如,氟系表面处理层等被用作模板剥离层。由此,模板10和固化的树脂31之间的粘合降低;并且树脂31的一部分残留在凹凸图案11的凹部11d内的情况被抑制。
然而,根据本发明人的实验确定,在这种模板剥离层设置在模板10上的情况下,树脂液充填入模板10的凹部11d所需的时间极长,这是妨碍使用压印的图案形成方法的生产性提高的主要因素。
本发明人进行了以下实验。在实验中使用石英玻璃的基材20。凹凸21设置在基材20中。凹凸21的深度(基材凹部21d的深度)为60nm。基材凹部21d的宽度(底部的宽度)为24nm;基材突部21p的宽度为24nm。凹凸21具有沟道结构。
当这种基材20原样用作模板时,测得含有丙烯酸类单体的光固化性树脂液(第一树脂液A1)充填进凹凸21的凹部(基材凹部21d)的时间(充填时间)为约20秒。
另一方面,使用氟系硅烷偶联剂(第一处理剂),在基材20的凹凸21的表面上形成模板剥离层。测得充填时间不小于300秒。因此,在设置模板剥离层(例如,氟系硅烷偶联剂的层)的情况下,充填时间显著更长。
在设置上述那样的模板剥离层的结构中,通过集中于固化的树脂31的剥离性,模板剥离层的表面能设定为很小。结果,模板剥离层排斥树脂液;阻碍树脂液进入由模板剥离层覆盖的模板10的凹部11d。换句话说,模板剥离层降低了充填性。换句话说,在常规的模板剥离层中,仅有剥离性改善;并没有关注充填性。
本发明人发现,将树脂液充填入模板10的凹部11d所需的时间大大影响整个图案形成的生产性。希望具有高充填性的新结构以缩短将树脂液充填入凹部11d所需的时间,同时维持模板10和固化的树脂31之间的高剥离性。本发明人发现了这种新的问题并构造了根据本实施方案的结构来解决这些问题。换句话说,在本实施方案中,适宜地控制了表面层25和处于使用光来固化光固化性树脂液30之前状态的光固化性树脂液30之间的有关润湿性的特性。由此,在获得模板10的表面层25与处于使用光来固化光固化性树脂液30之前状态的光固化性树脂液30之间的高剥离性的同时,获得高充填性;在模板10的表面层25与光固化性树脂液30的使用光固化的树脂31之间也可获得高剥离性。
下面说明本发明人实施的有关剥离性和充填性的实验。
在实验中使用多种类型的表面处理剂(第一至第四处理剂)和多种类型的光固化性树脂液30(第一至第三树脂液)。
第一处理剂是氟系处理剂。第一处理剂用于形成含有氟的第一表面处理层T1。第一处理剂是上述测量充填时间的实验中使用的表面处理剂。
第二处理剂是六甲基二硅氮烷(HMDS)。换句话说,第二处理剂用于形成具有甲基的第二表面处理层T2。
第三处理剂是甲基三甲氧基硅烷。换句话说,第三处理剂是具有作为官能团的甲基的硅烷偶联剂并用于形成具有甲基的第三表面处理层T3。
第四处理剂是苯基三甲氧基硅烷。换句话说,第四处理剂是具有作为官能团的苯基的硅烷偶联剂并用于形成具有苯基的第四表面处理层T4。
使用这些处理剂处理石英玻璃的基板,在基板上形成第一第四表面处理层T1~T4。也制作未实施表面处理的样品(未处理样品T0)。
对于第一处理剂(氟系硅烷偶联剂)、第三处理剂(甲基硅烷偶联剂)和第四处理剂(苯基硅烷偶联剂),通过在液相中的处理(湿处理),在基板上形成表面处理层。对于硅烷偶联剂,通过硅烷偶联剂的水解和缩合反应形成表面处理层。
对于第二处理剂(HMDS),通过在气相中的处理(干处理),在基板上形成表面处理层。气相处理的优点在于例如颗粒和聚集体更少。
对于第二处理剂,使清洁的基板暴露于通过在50℃下加热产生的第二处理剂的蒸气,然后在110℃下加热10分钟。通过加热除去附着到表面上的过量第二处理剂。由此,使用第二处理剂形成第二表面处理层T2。
另一方面,通过在乙酸水溶液中稀释硅烷偶联剂的第三处理剂来制备处理溶液。乙酸的浓度为0.1重量%。第三处理剂的浓度为0.5重量%。用该处理溶液浸渍清洁的基板;然后取出基板;在110℃下进行加热10分钟。由此,促进缩合反应。由此,使用第三处理剂形成第三表面处理层T3。相似地,使用第四处理剂形成第四表面处理层T4。相似地,通过使用第一处理剂处理基板形成第一表面处理层T1。
另一方面,第一至第三树脂液A1~A3用作光固化性树脂液30。第一树脂液A1是含有丙烯酸类单体的光固化性树脂液,并也在上述测量充填时间的实验中使用。第二树脂液A2是将氟系化合物加到第一树脂液A1中得到的树脂液。据认为,氟系化合物提高了剥离性。第三树脂液A3是加入了氟系表面活性剂的具有与第一树脂液A1不同成分的丙烯酸系光固化性树脂液。
对于这些表面处理层和树脂液评价剥离性和充填性。
测量表面处理层与通过固化树脂液形成的树脂之间的作为有关剥离性指标的剥离力。在该实验中,使用表面处理剂处理石英玻璃的基板。将树脂液配置在使用相同类型的表面处理剂处理的两个基板之间,然后固化树脂液。具体而言,将5微升的树脂液滴在基板上;将另一基板放置在树脂液上;将两基板压在一起;在这种状态下通过紫外线照射来固化树脂液而形成树脂。然后,测量当两个基板相互剥离时的剥离力Fr。当剥离力Fr小时,剥离性良好。
测量多种类型的表面处理层和多种类型的树脂之间的粘附功Wa。换句话说,对于表面处理层和树脂,测量水、乙二醇和甲醛的接触角。然后,使用Kaelble-Uy模型,对于各表面处理层和各树脂,从接触角的测量结果确定表面能。然后,对于表面处理层和树脂的组合,从确定的表面能求得粘附功Wa。
测量被认为与充填性有关系的接触角θ。换句话说,在石英玻璃的基板上形成上述的表面处理层;对于表面处理层和上述的树脂液的组合,测量接触角θ。
对于未形成表面处理层的未处理样品T0(石英玻璃的基板)也评价剥离力Fr、粘附功Wa和接触角θ。
图2A~图2C是显示剥离力的测量结果的图。
图2A、图2B和图2C分别显示对于第一树脂液A1、第二树脂液A2和第三树脂液A3的剥离力Fr的测量结果。
图2A示出使用第一树脂液A1形成的树脂与各表面处理层T0~T4的剥离力Fr。如图2A所示,未处理样品T0的剥离力Fr为约7.7kgf。相对地,氟系第一表面处理层T1的剥离力Fr为约3.3kgf,非常小。甲基的第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的剥离力Fr为约5.0kgf~5.5kgf。因此,第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的剥离力Fr比未处理样品T0低约20%~40%。苯基的第四表面处理层T4的剥离力Fr与未处理样品T0的剥离力Fr相似。据认为,第四表面处理层T4的剥离性没有改善。
如图2B和图2C所示,在第二树脂液A2和第三树脂液A3中,甲基的第二表面处理层T2的剥离力Fr比未处理样品T0的小。
因此,认为甲基的第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的剥离性改善。
图3A~图3C是显示粘附功的测量结果的图。
图3A、图3B和图3C分别示出对于第一树脂液A1、第二树脂液A2和第三树脂液A3的树脂的粘附功Wa的测量结果。
如图3A所示,第一树脂液A1的树脂与未处理样品T0之间的粘附功Wa为约80毫焦/平方米(mJ/m2)。相对地,第一树脂液A1的树脂与氟系第一表面处理层T1之间的粘附功Wa为约35mJ/m2,非常小。甲基的第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的粘附功Wa不小于约60mJ/m2和不大于约70mJ/m2。因此,第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的粘附功Wa比未处理样品T0的小。
如图3B和图3C所示,在第二树脂液A2和第三树脂液A3中,氟系第一表面处理层T1的粘附功Wa显著小。甲基的第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的粘附功Wa比未处理样品T0的略小。
因此,认为甲基的第二表面处理层T2和第三表面处理层T3的剥离性改善。
图4A~图4C是显示接触角的测量结果的图。
图4A、图4B和图4C分别示出第一树脂液A1、第二树脂液A2和第三树脂液A3的接触角θ的测量结果。
如图4A所示,第一树脂液A1和未处理样品T0之间的接触角θ为约20度。相对地,第一树脂液A1和氟系第一表面处理层T1之间的接触角θ为60度~70度,非常大。第一树脂液A1和甲基的第二表面处理层T2之间的接触角θ为约27度。
如图4B和图4C所示,对于第二树脂液A2和第三树脂液A3,氟系第一表面处理层T1的接触角θ显著大。甲基的第二表面处理层T2的接触角θ为23度~26度。在这种情况下,第二表面处理层T2的接触角θ比未处理样品T0的略微更大。
如上所述,对于未处理样品T0和第一树脂液A1的结合,第一树脂液A1的充填时间为约20秒。另一方面,其上设置氟系第一表面处理层T1(作为模板剥离层)的模板的充填时间为约300秒。认为这种充填时间的差异是由与第一树脂液A1的接触角θ差异引起的。
图5是显示接触角与充填时间之间的关系的图。
该图的横轴是接触角θ。纵轴是充填时间Tf。
如图5所示,在接触角θ为约20度的情况下,充填时间Tf为约20秒。在接触角θ为60度~70度的情况下,充填时间Tf不小于300秒。从该图可见,对于接触角θ为23度~27度的第二表面处理层T2,充填时间Tf为约20秒~30秒。
因此,对于具有甲基的第二表面处理层T2,剥离力Fr和粘附功Wa比未处理样品T0的低,剥离性改善,同时维持充填性和维持与未处理样品T0基本相同的接触角θ。
因此,对于根据本实施方案的模板10,表面层25(表面处理层)和光固化性树脂液30之间的接触角θ被设定为不大于30度。从图5可见,通过设定接触角θ不大于30度,获得不大于50秒的充填时间Tf。换句话说,本实施方案的充填时间与未处理样品T0的基本相同,并且比氟系表面处理层的显著更短。此外,通过具有这种特性的表面层25改善了剥离性。
因此,根据本实施方案的模板10,可以提供能够实现具有高生产性的图案形成方法的模板。此外,可以提供具有高生产性的图案形成方法。
当将光固化性树脂液30充填进模板10的凹部11d内时,存在处理基板40和模板10被压在一起的情况。在加压力过大的情况下,模板10的凹凸图案11(微细图案)的图案被破坏。由于充填性良好,因此对于根据本实施方案的模板10可以减小加压力。因此,在本实施方案中,模板10的凹凸图案11的图案破坏被抑制。
由于在本实施方案中充填性良好,所以即使在充填时使用的光固化性树脂液30的量很小的情况下,模板10的凹部11d也可以充分地充填光固化性树脂液30。换句话说,即使在少量光固化性树脂液30的情况下,也可以以较小不均匀充填将光固化性树脂液30充填入凹部11d。
如结合图3A~图3C所述的,对于第二表面处理层T2和第三表面处理层T3,粘附功Wa小于80mJ/m2。具体而言,例如,粘附功Wa不小于60mJ/m2和不大于70mJ/m2。由此,粘附功Wa比未处理样品T0(粘附功Wa为约80mJ/m2)更低;剥离性得到改善。因此,在本实施方案中,希望表面层25对树脂31(通过固化光固化性树脂液30形成的树脂)的粘附功Wa小于80mJ/m2。
如上所述,对于具有用作官能团的甲基的表面处理剂优选表面层25(表面处理层)和光固化性树脂液30之间的接触角θ设定为不大于30度。
在根据本实施方案的模板10中,表面层25可以包括通过Rn-Si-X4-n代表的化合物的缩合反应而将该化合物结合到基材20而形成的层(其中n是不小于1和不大于3的整数,X是官能团,R是有机官能团)。在Rn-Si-X4-n代表的化合物中,X例如是烷氧基、乙酰氧基或卤原子。换句话说,可以使用利用硅烷偶联剂形成的表面层25。
在上述化合物中,R可以是CH3(CH2)k代表的烷基(其中k是不小于0的整数)。特别地,希望R是甲基。由此,特别地,在维持充填性的同时更容易地改善剥离性。
在根据本实施方案的模板10中,表面层25可以包括通过将R3-Si-NH-Si-R′3代表的化合物结合到基材20而形成的层(其中R′是有机官能团,R是有机官能团)。例如,在该化合物中,R′是烷基。R是CH3(CH2)k代表的烷基(其中k是不小于0的整数)。特别地,R是甲基。
在根据本实施方案的模板10中,表面层25可以包括通过将R3-Si-NR′2代表的化合物结合到基材20而形成的层(其中R′是有机官能团,R是有机官能团)。例如,在该化合物中,R′是烷基。R是CH3(CH2)k代表的烷基(其中k是不小于0的整数)。特别地,R可以是甲基。
换句话说,表面层25例如可以由HMDS(上述第二处理剂)形成。例如,在使用HMDS进行气相中的处理时颗粒和聚集体生成的更少。除了上述HMDS之外,TMSDMA((三甲基甲硅烷基)二甲基胺)等可以用在气相中作为表面处理剂以形成具有甲基的表面层25。
第二实施方案
本实施方案是模板10的表面处理方法,所述模板10具有设置凹凸图案11的转写面10a,而且在通过将光固化性树脂液30充填到凹凸图案11的凹部11d内并固化光固化性树脂液30而形成的树脂31的表面中形成反映凹凸图案11的结构。
图6A~图6C是显示根据第二实施方案的模板的表面处理方法的步骤顺序的示意性截面图。
如图6A所示,在该表面处理方法中,使用的基材20具有其中设置有凹凸21的主表面20a并且对于用来固化光固化性树脂液30的光(例如,紫外线)是透过性的。存在例如有机污染物51和粒子52等附着到基材20的主表面20a上的情况。必要时,进行清洁以除去有机污染物51、粒子52等。
由此,如图6B所示,例如,在基材20的表面上形成羟基。
然后,如图6C所示,形成与光固化性树脂液30的接触角θ不大于30度的表面层25以覆盖基材20的凹凸21。由此,形成反映凹凸21的结构的凹凸图案11。使用例如硅烷偶联剂形成表面层25。
图7A~图7E是显示根据第二实施方案的模板的表面处理方法的步骤顺序的示意图。
这些图示出使用硅烷偶联剂形成表面层25的方法。
如图7A所示,在基材20的表面上形成羟基。在该例子中,羟基是硅烷醇基团。例如,可以通过选自对基材20的表面进行紫外线照射、等离子体处理和化学液处理中的至少一种来形成羟基。
如图7B和图7C所示,硅烷偶联剂发生水解。然后,如图7D所示,硅烷偶联剂的一部分通过缩合反应结合到基材20。此外,如图7E所示,硅烷偶联剂自身聚合。由此,形成表面层25。表面层25处于有机官能团R露出表面的状态。通过适当地设置有机官能团R,接触角θ可以设定为不大于30度。
希望表面层25的形成包括表面层25的气相沉积。通过使用例如HMDS或TMSDMA,可以气相形成表面层25。由此,粒子和聚集体的生成很少,更容易形成均匀的表面层25。
第三实施方案
根据本实施方案的模板的表面处理装置是对根据上述实施方案的模板10进行表面处理的表面处理装置。
图8A和图8B是显示根据第三实施方案的模板的表面处理装置的示意图。
图8A是平面图;图8B是侧视图。
如图8A和图8B所示,根据本实施方案的表面处理装置111包括第一处理单元61和第二处理单元62。
第一处理单元61在基材20(即,下面简写为模板10)的主表面20a中形成羟基。换句话说,如图7A所示,例如,硅烷醇基团形成在基材20的主表面20a中。基材20具有其中设置有凹凸21的主表面20a,并且对于用来固化光固化性树脂液30的光35是透过性的。这里,光固化性树脂液30是指处于在使用光来固化光固化性树脂液30之前的状态的树脂液。
第二处理单元62形成表面层25,从而覆盖具有使用第一处理单元61形成的羟基的主表面20a的凹凸21。表面层25和光固化性树脂液30之间的接触角不大于30度。换句话说,第二处理单元62实施结合图7B~图7E说明的反应。
使用利用第二处理单元62形成的表面层25来形成反映凹凸21的结构的凹凸图案11。
在该例子中,将紫外线61u照射到基材20上的光照射单元61a用作第一处理单元61。将原料气体供给单元62a用作第二处理单元62,所述原料气体供给单元62a将用于形成表面层25的原料气体62g向基材20供给。
本具体例子的表面处理装置111还包括第一室61C、第二室62C、接收单元71、排出单元72和输送单元73。
第一处理单元61配置在第一室61C的内部。第一保持单元61s设置在第一室61C的内部。基材20载置在第一保持单元61s上。第一处理单元61配置在基材20上方。
第二室62C与第二处理单元62的原料气体供给单元62a连通。第二保持单元62s设置在第二室62C内。基材20载置在第二保持单元62s上。开口部设置在基材20上,以从第二处理单元62供给原料气体62g。
处理之前的基材20设置在接收单元71的预定位置。处理后的基材20(模板10)从排出单元72排出。输送单元73具有输送基材20的输送臂73a。输送臂73a例如可以在接收单元71、第一室61C、第二室62C和排出单元72之间移动基材20。第一穿梭部74a设置在接收单元71和第一室61C之间。第二穿梭部74b设置在第一室61C和第二室62C之间;第三穿梭部74c设置在第二室62C和排出单元72之间。
基材20经由上述的穿梭部在接收单元71、第一室61C、第二室62C和排出单元72之间移动。
例如,基材20通过输送臂73a从接收单元71设置到第一室61C的第一保持单元61s。
从第一室61C的第一处理单元61(光照射单元61a)朝向基材20照射紫外线61u。紫外线61u的波长例如为172nm。通过紫外线61u在基材20的主表面20a中形成羟基。
即,当将紫外线61u照射到基材20的主表面20a上时,环境中的氧气发生反应,产生臭氧;并产生具有强氧化能力的氧自由基。结果,例如,基材20的主表面20a上存在的有机物质被除去;基材20的表面被清洁。然后,在清洁的基材20的主表面20a中形成羟基。
如结合图7A说明的,在石英用作基材20的情况下,硅烷醇基团(Si-OH)被形成作为羟基。
因此,由于通过第一处理单元61的处理,基材20的主表面20a的羟基量增加。第一处理单元61清洁例如主表面20a。
第一处理单元61中的处理已经结束的基材20通过输送臂73a被从第一室61C输送到第二室62C。基材20设置在第二保持单元62s中。
第二处理单元62(以及,在该例子中,原料气体供给单元62a)将化合物供给到第二室62C内,形成表面层25。供给的化合物例如是Rn-Si-X4-n代表的化合物(其中n是不小于1和不大于3的整数,X是烷氧基、乙酰氧基或卤原子,R是烷基)。这里,供给的化合物还可以是例如R3-Si-NH-Si-R′3代表的化合物(其中R′是有机官能团,R是有机官能团)或R3-Si-NR′2代表的化合物(其中R′是有机官能团,R是有机官能团)。
由此,进行图7B~图7E说明的反应;形成表面层25。
换句话说,如图7B所示,例如,原料气体62g的Rn-Si-X4-n的官能团X通过与环境中的水分的水解反应产生硅烷醇基团。
如图7C和图7D所示,在基材20的主表面20a中形成的硅烷醇基团与原料气体62g的硅烷醇基团反应;原料气体62g的化合物的一部分结合到基材20。
然后,如图7E所示,结合到基材20上的多个化合物的一部分的硅烷醇基团彼此发生脱水缩合反应。由此,形成表面层25。这样形成的表面层25与光固化性树脂液30之间的接触角不大于30度。由此,制作模板10。
从排出单元72排出处理结束时得到的模板10。
图9A和图9B是显示根据第三实施方案的另一个模板的表面处理装置的示意性侧面图。
这些图示出第一处理单元61的另一个例子。
如图9A所示,在根据本实施方案的表面处理装置112中,化学液供给单元61b用作第一处理单元61。化学液供给单元61b将用于形成羟基的化学液611向主表面20a供给。例如,诸如旋涂和喷涂等方法被用于供给化学液611。这里,基材20可以被浸渍在化学液611中。
如图9B所示,在根据本实施方案表面处理装置113中,等离子体处理单元61c用作第一处理单元61。等离子体处理单元61c产生等离子体61p。通过等离子体61p处理基材20(即,模板10)的主表面20a。由此,形成羟基。
因此,在第一处理单元61中可以适用形成羟基的任意结构。
图10是显示根据第三实施方案的另一个模板的表面处理装置的示意性侧面图。
该图示出第二处理单元62的另一个例子。
如图10所示,在根据本实施方案的表面处理装置114中,原料液供给单元62b用作第二处理单元62。原料液供给单元62b将原料液621向基材20(即,模板10)供给,从而形成表面层25。原料液621的供给例如可以包括诸如旋涂和喷涂等方法。基材20可以浸渍在原料液621中。由此,形成表面层25。在需要时,还可以设置供给淋洗液的单元和供给清洁液的单元等。
因此,能够供给选自用于形成表面层25的原料气体62g和原料液621中的至少一种的任意结构可以适用于第二处理单元62。
图11是显示根据第三实施方案的另一个模板的表面处理装置的示意性侧面图。
如图11所示,根据本实施方案的表面处理装置115省略了第二室62C。第一处理单元61(在该例子中,化学液供给单元61b)和第二处理单元62(在该例子中,原料液供给单元62b)设置在第一室61C中。
因此,对于根据本实施方案的模板的表面处理方法可以进行各种变型。
在本实施方案,表面层25的形成可以在减压下进行。
第四实施方案
本实施方案是使用根据第一实施方案的模板10的图案形成方法。如图1C~图1E说明的,在该表面处理方法中,光固化性树脂液30充填入模板10的凹凸图案11的凹部11d(步骤S120)。然后,通过将光35照射到处于光固化性树脂液30充填入凹部11d的状态的光固化性树脂液30上使光固化性树脂液30固化(步骤S130);形成具有反映凹凸图案11的结构的树脂31。然后,使模板10和树脂31相互剥离(步骤S140)。在该表面处理方法中,由于模板10的表面层25与光固化性树脂液30之间的接触角θ不大于30度,因此在步骤S120的充填时间缩短的同时,可以抑制在步骤S140的剥离中出现缺陷。根据该表面处理方法,能够实现具有高生产性的图案形成方法。
根据本实施方案,可以提供能够实现具有高生产性的图案形成方法的模板、模板的表面处理方法、模板的表面处理装置和图案形成方法。
上面,结合具体例子描述了本发明的几个实施方案。然而,本发明的实施方案并不限于这些具体例子。例如,通过从现有技术中适宜地选择模板中包含的诸如基材和表面层等各要素的具体结构,本领域技术人员同样可以实施本发明;这种实施包含在本发明的范围内到获得类似效果的程度。
此外,本领域技术人员通过基于作为本发明实施方案的上述模板、模板的表面处理方法、模板的表面处理装置和图案形成方法而适宜设计变化实施的所有模板、模板的表面处理方法、模板的表面处理装置和图案形成方法也都在本发明的范围内到包含本发明精神的程度。
尽管已经描述了某些实施方案,然而这些实施方案仅是举例说明用的,而不意图限制本发明的范围。实际上,本文描述的新实施方案可以多种其他方式体现;此外,在不脱离本发明精神的情况下,可以对本文描述的实施方案作出各种省略、替代和变化。所附权利要求书及其等同物意图覆盖落入本发明范围和精神内的这些形式或变化。
Claims (7)
1.包括具有凹凸图案的转写面的模板,所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构,所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成,所述模板包括:
包括具有凹凸的主表面的基材,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的;和
覆盖所述基材的凹凸的表面层,所述表面层用于形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案,
所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度;
其中,所述表面层是通过化合物的缩合反应而将所述化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由Rn-Si-X4-n代表,其中n是不小于1且不大于3的整数,X是烷氧基、乙酰氧基或卤原子,R是甲基;
所述表面层是通过将化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由R3-Si-NH-Si-R′3代表,其中R′是甲基且R是甲基;或
所述表面层是通过将化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由R3-Si-NR′2代表,其中R′是甲基且R是甲基。
2.如权利要求1所述的模板,其中所述表面层对所述树脂的粘附功小于80毫焦/平方米。
3.模板的表面处理方法,所述模板包括具有凹凸图案的转写面,所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构,所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成,所述表面处理方法包括:
通过形成覆盖设于基材的主表面中的凹凸的表面层,形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的,所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度;
其中,所述表面层是通过化合物的缩合反应而将所述化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由Rn-Si-X4-n代表,其中n是不小于1且不大于3的整数,X是烷氧基、乙酰氧基或卤原子,R是甲基;
所述表面层是通过将化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由R3-Si-NH-Si-R′3代表,其中R′是甲基且R是甲基;或
所述表面层是通过将化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由R3-Si-NR′2代表,其中R′是甲基且R是甲基。
4.如权利要求3所述的表面处理方法,其中形成表面层包括进行所述表面层的气相沉积。
5.如权利要求3所述的表面处理方法,其中所述表面层对所述树脂的粘附功小于80毫焦/平方米。
6.模板的表面处理装置,所述模板包括具有凹凸图案的转写面,所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构,所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成,所述装置包括:
第一处理单元,被构造成在基材的主表面中形成羟基,凹凸设于所述基材的主表面中,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的;和
第二处理单元,被构造成用于形成表面层,所述表面层覆盖具有通过第一处理单元形成的羟基的主表面的凹凸,所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度。
7.图案形成方法,包括:
将光固化性树脂液充填入模板的凹凸图案的凹部,所述模板包括具有所述凹凸图案的转写面,所述模板被构造成在树脂的表面中形成反映所述凹凸图案的结构,所述树脂通过将处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液充填入所述凹凸图案的凹部并使用光来固化所述光固化性树脂液而形成,所述模板包括基材和表面层,所述基材包括具有凹凸的主表面,所述基材对于用来固化所述光固化性树脂液的光是透过性的,所述表面层被构造成覆盖所述基材的凹凸并用于形成反映所述凹凸的结构的凹凸图案,所述表面层与处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液之间的接触角不大于30度;
通过将光照射到处于在光固化性树脂液用光固化之前的状态下的光固化性树脂液,使处于光固化性树脂液充填入所述凹部的状态下的光固化性树脂液固化,形成具有反映所述凹凸图案的结构的树脂;和
使所述模板和所述树脂相互剥离;
其中,所述表面层是通过化合物的缩合反应而将所述化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由Rn-Si-X4-n代表,其中n是不小于1且不大于3的整数,X是烷氧基、乙酰氧基或卤原子,R是甲基;
所述表面层是通过将化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由R3-Si-NH-Si-R′3代表,其中R′是甲基且R是甲基;或
所述表面层是通过将化合物结合到所述基材而形成的层,所述化合物由R3-Si-NR′2代表,其中R′是甲基且R是甲基。
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