CN102676853A - 物料联动循环利用的稀土分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种物料联动循环利用的稀土分离方法，包括：将由萃取剂A与稀土皂料混合制备的负载稀土的有机相用于后续的联动萃取分离，残余水相中的无机酸经萃取剂C提取浓缩后回用于原料溶解或草酸沉淀其中的稀土后回收利用；萃取分离提纯后的稀土溶液，以草酸沉淀稀土，含草酸与无机酸的沉淀母液与萃取剂B混合，提取草酸回用于稀土沉淀，残余无机酸直接用于洗涤、反萃工艺或经萃取剂C浓缩后用于原料溶解。本发明提供的方法能使稀土分离过程中产生的中间物料在各工艺段间联动循环使用，可避免萃取剂碱皂化过程，仅以循环回收利用的无机酸即可完成原料溶解和洗涤、反萃等过程，因此本发明涉及的稀土分离提纯过程不消耗碱及无机酸，成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及物料联动循环利用的稀土分离方法。
背景技术
稀土是钪、钇全部十五个镧系元素的总称，由于化学性质极为相近，在矿物中伴生共存，而各元素优异的光、电、磁、催化的本征特性往往需要单一高纯稀土才能得以充分体现。因此，分离提纯成为稀土材料工业的重要过程。
稀土的分离提纯通常采用溶剂萃取分离法，该法具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，是国内外稀土分离的主要生产方法。稀土萃取分离所用萃取剂主要为酸性磷类萃取剂，如：P204（2-乙基己基磷酸）、P507（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）和Cyanex272（二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）、P229（二（2-乙基己基）膦酸）等）。
稀土萃取分离提纯过程主要包括了溶料、萃取分离、沉淀等独立工序。
溶料工序主要指将稀土氧化物或碳酸盐用酸溶解的过程，可用下列方程式表示：
RE2O3+6HCl=2RECl3+3H2O（稀土氧化物溶解） (1)
RE2(CO3)3+6HCl=2RECl3+3H2O+3CO2↑（稀土碳酸盐溶解） (2)
为提高分离效率，酸性磷类萃取剂需经氨水或氢氧化钠或碳酸氢铵等碱性物质皂化，皂化后的有机相为稀土皂。皂化反应可用下列方程式表示（其中HA表示酸性萃取剂）：
HA+NaOH=NaA+H2O(钠皂化) (3)
或HA+NH4OH=NH4A+H2O(氨皂化) (4)
3NaA+RECl3=REA3+3NaCl(稀土皂化) (5)
通常使负载难萃组分的有机相在萃取段萃取料液中的易萃组分，获得提纯的难萃组分水溶液，负载易萃组分的有机相在洗涤段再用酸或易萃组分逆流洗涤，获得负载提纯易萃组分的有机相，经酸反萃后获得纯易萃组分水溶液，同时有机相得到再生循环利用。
REA3+3HCl=RECl3+3HA（洗涤、反萃取） (6)
单一稀土经草酸沉淀（按方程（7））后，再灼烧为稀土氧化物。
2RECl3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3+6HCl (7)
溶料过程中需要消耗无机酸溶解稀土氧化物或碳酸盐，采用酸性磷类萃取剂体系的稀土萃取分离过程的皂化工艺需消耗碱，由此产生相应的含盐皂化废水排放；沉淀工序消耗草酸，产生含草酸和无机酸的高酸度沉淀母液，需大量碱中和后以盐分的形式随废水排放。以年分离12万吨稀土氧化物计，废水排放量高达1200万吨以上，盐排放量超过50万吨，化工原料的大量使用不仅增加了生产成本，而且环保压力巨大。因此，我国的稀土工作者开发了多项稀土清洁制备技术。
溶料步骤除了用无机酸直接溶解外，还可以采用酸性有机萃取剂直接溶解碳酸盐的方法，用碳酸盐消耗萃取剂中的氢离子使得稀土进入有机萃取剂中。如中国专利申请“一种碳酸稀土溶剂萃取分离工艺”（申请号：200810155328.5，申请日2008年10月27日，公开日2009年3月18日）、“一种有机萃取剂的预处理方法及其应用”（申请号：200710163930.9，申请日2007年10月11日，公开日2008年9月10日）、“一种有机萃取剂的皂化方法”（申请号：200610001858.5，申请日2006年1月24日，公开日200年8月16日）。以上方法用酸性萃取剂直接溶解稀土，制备负载有混合稀土的有机相取代水相料液进槽，可以利用有机相中的酸，减少原料溶解的酸消耗，但仍需消耗酸碱用于分离过程空白有机相的皂化和负载有机相的洗涤、反萃再生，并相应产生盐排放。
皂化萃取会产生大量的含盐废水，增加生产成本的同时对环境造成较大的污染。有机相不经碱皂化直接进行稀土皂化反应，该反应可表示为：
RECl3+3HA=REA3+3HCl (8)
中国专利申请“一种高浓度稀土溶液非皂化萃取全分离工艺”（申请号200610076405.9，申请日2006年4月25日，公开日2006年12月20日）、“一种非皂化体系萃取分离稀土元素的工艺”（申请号200610072668.2，申请日2006年4月7日，公开日2007年10月10日）、“一种非皂化有机相萃取稀土全分离工艺”（申请号200610057908.1，申请日2006年2月27日，公开日2006年8月30日）、“一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺”（申请号200510137231.8，申请日2005年12月31日，公开日2006年7月19日）均为非皂化体系下的稀土萃取方法。为了降低非皂化后水相中的酸度，又在此过程中添加碱性物质MgO、CaO等中和以提高萃取容量。如中国专利申请“溶剂萃取分离提纯稀土元素的工艺方法”（申请号200710100026.3，申请日2007年6月4日，公开日2008年12月10）、“一种萃取剂的皂化方法”（申请号200610078830.1，申请日2006年5月10日，公开日2006年12月6日）。非皂化体系从有机相中置换出来的酸没有回收利用，最终仍需中和，排放含盐废水量与皂化工艺相当。
草酸沉淀废水含有草酸与大量无机酸，常规处理方法为石灰中和沉淀处理法。中国专利申请“一种草酸沉淀的洗涤方法”（申请号：201110095141.2申请日：2011-04-15，公开日2011年10月26日）用有机溶剂萃取的方法再生水，并没有考虑盐酸和草酸的循环利用，酸仍需中和，产生含盐废水的排放。
以上方法均针对单一过程，仅能降低某单一环节的试剂消耗或废水排放，没有将分离过程作为一个整体考虑，没有对不同工序试剂的产生和利用进行联动，最终仍然会产生大量含盐废水，无法消除稀土分离所带来的环境压力。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供两种物料联动循环利用的稀土分离方法，采用该方法能够使包含原料溶解、萃取分离和草酸沉淀的稀土分离全过程都能进行酸的物料联动循环利用，可避免萃取剂碱皂化过程，仅以循环回收利用的无机酸即可完成原料溶解和洗涤、反萃等过程。稀土分离提纯过程不消耗碱及无机酸，不产生含盐废水，生产成本低，绿色环保。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：物料联动循环利用的稀土分离方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将稀土碳酸盐或氧化物溶于无机酸溶液得到的混合稀土溶液或硫酸焙烧法得到的混合硫酸稀土水浸液或南方矿离子交换得到的混合稀土水浸液作为待萃取原料；
（Ⅱ）将稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂A按体积比为0.1-20∶1的比例充分混合，直接进行稀土皂化反应，得到负载稀土的有机相和含酸稀土溶液；
（Ⅲ）将步骤（Ⅰ）得到的待萃取原料与步骤（Ⅱ）得到的负载稀土的有机相在串级萃取槽中混合进行稀土交换纯化反应，经过多次洗涤、反萃有机相，分别得到单一稀土溶液和空白萃取剂A，空白萃取剂A返回步骤（Ⅱ）重新利用；
（Ⅳ）将步骤（Ⅲ）得到的单一稀土溶液与草酸溶液或固体草酸混合沉淀稀土离子，分离、洗涤草酸稀土沉淀物，得到含草酸和无机酸的草酸沉淀废水；
（Ⅴ）将步骤（Ⅳ）得到的草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取剂B按体积比0.1-20∶1的比例充分混合，得到负载草酸的有机相以及含无机酸的平衡水相，有机相中的草酸经回收后重新沉淀稀土离子；
（Ⅵ）步骤（Ⅴ）得到的含无机酸的平衡水相返回步骤（Ⅰ）溶解稀土碳酸盐或氧化物，或者返回步骤（Ⅲ）洗涤、反萃有机相；
（Ⅶ）步骤（Ⅱ）中稀土皂化反应后得到的含酸稀土溶液采用步骤（Ⅳ）中的方法沉淀稀土离子，并采用步骤（Ⅴ）-（Ⅵ）的方法处理草酸沉淀废水。
进一步，步骤（Ⅱ）中，稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂A的体积比为1-5∶1，所述萃取剂A选自2-乙基己基磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）、二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）和二（2-乙基己基）膦酸酯（P229）中的一种或多种，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种，萃取剂A的浓度为0.5-1.8mol/L。
进一步，步骤（Ⅱ）中的稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO计为0.1-2.5mol/L。此处，经萃取分组后得到的稀土溶液优选为经萃取分组后得到的含难萃稀土组分的溶液。
再进一步，步骤（Ⅱ）中的稀土皂料为单一稀土溶液时，步骤（Ⅶ）中，稀土皂化反应得到的含酸稀土溶液与步骤（Ⅲ）得到的同种单一稀土溶液合并后采用步骤（Ⅳ）中的方法沉淀稀土离子。
进一步，步骤（Ⅴ）中，草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取剂B的体积比为0.5-5∶1，萃取剂B为磷酸三丁酯（TBP）和/或甲基磷酸二甲庚酯（P350），所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种，萃取剂B的浓度为0.1-1.8mol/L。
进一步，步骤（Ⅴ）中回收草酸时，使用水反萃负载草酸的有机相，得到草酸溶液，草酸返回做步骤（Ⅳ）沉淀稀土离子；或使用稀土溶液反萃负载草酸的有机相，得到草酸稀土沉淀物；或使用氨水或氢氧化钠溶液反萃负载草酸的有机相，得到草酸铵或草酸钠副产品。
进一步，步骤（Ⅵ）中，含无机酸的平衡水相返回步骤（Ⅰ）使用之前，预先使含无机酸的平衡水相与用有机溶剂稀释后的萃取剂C按体积比0.1-20∶1的比例混合萃取浓缩，经浓缩后的无机酸返回步骤（Ⅰ）使用，水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循环使用。
再进一步，所述萃取剂C选自仲碳伯胺（N1923）、三烷基甲胺、N-十二烯（三烷基甲基）胺、二（1-异丁基-3,5-二甲基己基）胺、二（1-甲基庚基）胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、三正辛胺、三异辛胺、三辛烷基叔胺（N235）、三月桂胺和三（2-乙基己基胺）中的一种或多种，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种，萃取剂C的浓度为0.1-1.8mol/L。
本发明提供的另一种物料联动循环利用的稀土分离方法，包括溶料、萃取分离、草酸沉淀和洗涤工序，萃取分离工序包括皂化负载稀土和稀土交换纯化步骤，将萃取分离、草酸沉淀和洗涤工序产生的无机酸溶液或含无机酸的稀土溶液与用有机溶剂稀释后的萃取剂C按体积比0.1-20∶1的比例充分混合，萃取浓缩无机酸，经浓缩后的无机酸返回溶料工序循环使用，含稀土的低酸水相返回皂化负载稀土步骤，不含稀土的低酸水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循环使用。
该方法提及的“无机酸溶液或含无机酸的稀土溶液”是指不含草酸而含无机酸的溶液，无机酸主要为盐酸和/或硝酸和/或硫酸。
上述“无机酸溶液或含无机酸的稀土溶液”包括稀土皂化步骤产生的稀土皂化后含酸稀土溶液、草酸沉淀步骤中稀土过量情况下产生的含无机酸的稀土溶液以及洗涤步骤中采用低浓度酸除杂时产生的无机酸溶液，等等。
进一步，所述萃取剂C选自仲碳伯胺（N1923）、三烷基甲胺、N-十二烯（三烷基甲基）胺、二（1-异丁基-3,5-二甲基己基）胺、二（1-甲基庚基）胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、三正辛胺、三异辛胺、三辛烷基叔胺（N235）、三月桂胺和三（2-乙基己基胺）中的一种或多种，萃取剂C的浓度为0.1-1.8mol/L，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种。
进一步，皂化负载稀土步骤采用稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂A按体积比为1-20∶1的比例充分混合，直接进行稀土皂化反应；所述萃取剂A选自2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和二（2-乙基己基）膦酸酯中的一种或多种，萃取剂A的浓度为0.5-1.8mol/L。
再进一步，稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO计为0.1-2.5mol/L。
本发明提供的物料联动循环利用的稀土分离方法，使得各独立过程能够在充分达到过程目标的前提下，得以统一协调进行。从分离过程各个阶段的反应方程可以看到：稀土原料溶解所需要的盐酸与稀土草酸沉淀产生的盐酸是对应的（见反应（1）、（2）和反应（7））；皂化、萃取步骤反应（3）、（4）（5）可以合并为直接进行稀土皂化反应（8）；酸性萃取剂萃取稀土置换出来的盐酸与洗涤和反萃取所需的盐酸是匹配的（见反应（6）、（8））。在保证萃取效率的情况下，如取消碱皂化过程（见反应（3）、（4）），代之以直接稀土皂化过程（见反应（8）），并将产生的无机酸回收利用；同时将现行工艺需中和排放的草酸沉淀母液中的酸（见方程（7））加以适当处理后回用，应可恰好满足原料溶解、萃取分离过程对于酸的需求，可实现原料溶解、萃取分离，稀土沉淀洗涤等过程中间物料进行全流程范围的联动循环利用，这样稀土分离全过程相当于方程（9），只需要消耗等当量的草酸：
RE2(CO3)3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3+3H2O+3CO2↑ （9）。
采用本发明所述的方法，与现有技术相比，具有如下优点：
1）采用本发明所述的物料联动的分离方法，在整体物料联动循环利用过程中，采用直接制备稀土负载有机相的方式，以及将皂化和沉淀母液中分离出的酸全部循环回用于稀土分离过程，使包含原料溶解、萃取分离和草酸沉淀的稀土分离全过程消耗的化工试剂仅有草酸，其氢离子用于溶解原料，草酸根用于沉淀稀土离子。
2）将稀土皂化、草酸沉淀、洗涤等环节生成的废酸循环利用，废酸经萃取回收后应用于生产环节，整个稀土分离过程从溶矿到萃取、反萃均不需要额外添加无机酸，也相应的省去了为中和酸性废水而加入的碱，大幅降低了生产中的试剂成本。
3）直接制备负载稀土的有机相，含酸水相分离回用，解决了常规方法直接非皂化的萃取容量低的问题，同时也不产生含盐的皂化废水。
4）草酸沉淀废水回收利用，分别回收盐酸、草酸，无需常规方法中耗碱中和沉淀废水的步骤，相应避免了含盐废水的排放。
5）草酸沉淀废水、皂化废水、萃取洗涤水均经提取草酸和/或无机酸后循环使用，提高水利用率，减少生产过程的单位用水量。
6）不产生皂化废水和沉淀废水，相应的也不产生NaCl、NH4Cl、CaCl2、MgCl2、草酸盐等盐的排放。本工艺无需进行任何末端污染治理，实现从源头防止污染，对环境保护有着明显的效果。
本工艺在追求环境保护的同时，也实现了经济的最优化，是一个革新性的稀土绿色分离生产工艺。
附图说明
图1是本发明提供的物料联动循环利用的稀土分离方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例1
用盐酸溶解的镧铈碳酸盐（La、Ce摩尔比为60∶40），溶解得到的溶液作为待萃取原料，采用P204为萃取剂，在60级30L主萃取槽中进行La/Ce分离，有机相流量为6L/min，浓度为1.5mol/L（采用30%仲辛醇+70%磺化煤油的混合有机溶剂稀释）。另设10级30L副萃取槽进行酸的萃取回收，采用三烷基甲胺作为萃取剂，流量5L/min，浓度1.0mol/L（采用磺化煤油稀释）。两个萃取槽的有机相均自前向后流动。
主萃取槽中(LaCe)Cl3料液浓度为1mol/L，以1.5L/min的流量自第30级加入，3.0mol/L的洗酸以0.4L/min自第50级加入，3.0mol/L反萃酸以0.7L/min自第60级加入。易萃组分Ce进入有机相，经多次萃取、洗酸洗涤纯化，经反萃酸反萃后从第51级总计流出0.7L/min氯化铈溶液，稀土浓度约0.89mol/L，酸度0.33mol/L；难萃组分留在水相中，经萃取纯化后在第11级总计流出1.9L/min氯化镧溶液，其中稀土含量约0.9mol/L，酸度0.3mol/L；水相均自后向前流动。
自主萃取槽第11级流出1.9L/min氯化镧溶液，其中0.9L/min氯化镧溶液作为稀土皂料与空白有机相进行皂化反应（即图1所示的皂化负载稀土步骤，下同），同时，对皂化后这部分含酸稀土溶液进行萃取浓缩无机酸的过程。具体操作为：在主萃取槽、副萃取槽的前10级中，0.9L/min氯化镧溶液首先与副萃取槽第10级的三烷基甲胺接触进行萃取后，再与主萃取槽第10级的P204接触进行萃取，自萃取主槽第10级流出的氯化镧溶液再依次与副萃取槽第9级的三烷基甲胺、主萃取槽第9级的P204接触进行萃取，依次类推，直到自主萃取槽第1级输出0.9L/min基本不含稀土、PH值约为4的水溶液，回收利用。在上述皂化过程中，P204有机相负载了La，三烷基甲胺有机相负载了0.54mol/L的盐酸。
主萃取槽第11级产出的另外1.0L/min氯化镧溶液（即图1所示的皂化负载稀土步骤产生的另一部分含酸稀土溶液）用固体草酸沉淀，草酸沉淀废水与1.5mol/L磷酸三丁酯（采用仲辛醇稀释）按20∶1的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到1.0L/min酸度为3.0mol/L的水溶液，其中0.4L/min作为洗酸返回主萃取槽，剩余0.6L/min的盐酸与副萃取槽中经三烷基甲胺提取的盐酸一起进行碳酸镧铈溶解，得到待萃取分离的氯化镧铈溶液，具体操作流程见图1。
自主萃取槽第51级总计流出0.7L/min氯化铈溶液，稀土浓度约0.89mol/L，酸度0.33mol/L，采用固体草酸沉淀后，草酸沉淀废水与0.5mol/L磷酸三丁酯（采用仲辛醇稀释）按0.5∶1的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到0.7L/min 3.0mol/L盐酸，用作反萃酸，具体操作流程见图1。磷酸三丁酯中的草酸加水洗涤后得到草酸溶液，有机相得以再生。
实施例2
用盐酸溶解镧铈碳酸盐（La、Ce摩尔比为60∶40），得到的溶液作为待萃取原料，采用60%P204和40%P507为萃取剂，在60级30L主萃取槽中进行La/Ce分离，有机流量为6L/min，浓度为1.2mol/L（采用200号溶剂油稀释）。另设10级30L副萃取槽进行酸的萃取回收，采用N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺作为萃取剂，流量5L/min，浓度0.8mol/L（采用20%200号溶剂油+40%异辛醇+40%工业煤油稀释）。两萃取槽的有机相均自前向后流动。
反萃酸、洗酸的加入和La、Ce料液的出口以及稀土皂化过程与实施例1相同，氯化镧皂料与空白P204/P507混合萃取剂进行皂化反应，P204/P507有机相负载了La，N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺有机相负载了盐酸。
萃取分离后的稀土溶液采用草酸沉淀后，草酸沉淀废水与0.5mol/L甲基磷酸二甲庚酯（采用异辛醇稀释）按1∶1的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，水相盐酸及N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺有机相提取的盐酸同实施例1方式处理，甲基磷酸二甲庚酯中的草酸加稀土反萃得到草酸稀土，有机相得以再生。
实施例3
以硝酸溶解镧铈氧化物（La、Ce摩尔比为60∶40），得到的溶液作为待萃取原料，采用P507为萃取剂，萃取剂浓度1.8mol/L（采用20%200号溶剂油+40%工业煤油+40%仲辛醇稀释），在60级30L主萃取槽中进行La/Ce分离，有机流量为6L/min。另设10级30L副萃取槽进行酸的萃取回收,采用三月桂胺作为萃取剂，流量5L/min，浓度1.5mol/L（采用20%200号溶剂油+80%磺化煤油稀释）。两萃取槽的有机相均自前向后流动。
主萃取槽中(LaCe)(NO3)3料液浓度1mol/L，以1.5L/min的流量自第30级加入，3.0mol/L洗酸以0.4L/min的流量自第50级加入，3.0mol/L反萃酸以0.7L/min的流量自第60级加入。易萃组分Ce进入有机相，多次萃取、洗酸洗涤纯化，经反萃酸反萃后从第51级总计流出0.7L/min硝酸铈溶液，稀土浓度约0.89mol/L，酸度0.33mol/L；难萃组分留在水相中，经萃取纯化后在第11级总计流出1.9L/min硝酸镧溶液，其中稀土含量约0.9mol/L，酸度0.3mol/L；水相均自后向前流动。
自主萃取槽第11级流出1.9L/min硝酸镧溶液，取1.5L/min作为稀土皂料与空白有机相进行皂化反应，同时，对皂化后这部分含酸稀土溶液进行萃取浓缩无机酸的过程。具体操作为：在主萃取槽、副萃取槽的前10级中，1.5L/min硝酸镧溶液首先在副萃取槽第10级被三月桂胺萃取其中的余酸后，在主萃取槽第10级和P507接触进行萃取，自主萃取槽第10级流出的硝酸镧溶液再依次与副萃取槽、主萃取槽的第9级有机相接触进行萃取，依次类推，最终P507有机相负载了0.135mol/L的镧，三月桂胺有机相负载了0.53mol/L的硝酸。从主萃取槽第1级流出1.5L/min皂化后含酸稀土溶液，其中硝酸镧0.36mol/L，酸度0.15mol/L。
皂化后含酸稀土溶液采用草酸沉淀，并用磷酸三丁酯回收草酸沉淀废水中的草酸后，水相为1.5L/min的硝酸，浓度1.23mol/L。此硝酸与三月桂胺提取的硝酸合并溶解氧化镧铈，得到待萃取的硝酸镧铈料液。
主萃取槽第11级产出的另外0.4L/min硝酸镧溶液，用固体草酸沉淀，草酸沉淀废水与1.0mol/L磷酸三丁酯按10∶1的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到0.4L/min酸度为3.0mol/L的水溶液，作为洗酸进返回主萃取槽。
自主萃取槽第51级总计流出0.7L/min硝酸铈溶液，稀土浓度约0.89mol/L，酸度0.33mol/L，采用固体草酸沉淀后，草酸沉淀废水与1.0mol/L磷酸三丁酯按0.2∶1的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到0.7L/min 3.0mol/L盐酸，用作反萃酸。磷酸三丁酯中的草酸加水洗涤后得到草酸溶液，有机相得以再生。
实施例4
稀土皂料为包头混合稀土矿经硫酸焙烧、水浸除杂后得到的硫酸稀土浸出液经萃取分离后得到的难萃组分，其中REO含量15g/L，pH为3，主成分为含La、Ce的稀土溶液。
将稀土皂料与以P204空白有机相混合进行稀土皂化反应，P204浓度1.2mol/L（采用200号溶剂油稀释）。稀土皂化过程采用8级萃取槽串联逆流萃取，水相与油相的体积比为2∶1，此过程有机相中的氢离子被稀土交换进入水相，水中大部分稀土进入有机相中，最终稀土皂化后得到的含酸稀土溶液中含H+0.27mol/L、REO 0.5g/L，流出的有机相为负载稀土的有机相，进入稀土萃取分离槽进行后续的联动萃取分离。
向稀土皂化后得到的含酸稀土溶液中加入草酸溶液沉淀稀土离子，控制沉淀终点草酸过量，过滤，洗涤，得到含有H+0.08mol/L的硫酸和0.01mol/L草酸的草酸沉淀废水。
草酸沉淀废水与甲基磷酸二甲庚酯萃取剂按照体积比10∶1的比例混合萃取草酸，甲基磷酸二甲庚酯浓度0.5mol/L（采用260号溶剂油稀释）。经过5级逆流萃取分离，负载草酸的平衡有机相用1mol/L NaOH溶液反萃得到草酸钠溶液，平衡水相为稀硫酸溶液。
将分离得到的上述稀硫酸溶液与1.8mol/L伯胺N1923（采用磺化煤油稀释）按照20∶1的体积比混合，经2级逆流萃取，硫酸被胺类萃取剂萃取进入有机相，水得以再生循环作为硫酸焙烧矿的水浸液；经萃取浓缩后的硫酸用于溶解40wt%的包头矿混合碳酸稀土，得到30g/L的混合硫酸稀土料液。
实施例5
将萃取分离后得到的1.5mol/L的SmCl3溶液与以P507为萃取剂的空白有机相混合进行稀土皂化反应，P507浓度为0.5mol/L（采用10%异辛醇+90%磺化煤油的混合有机溶剂进行稀释）。稀土皂化过程采用4级萃取槽串联逆流萃取，水相与油相的体积比为20∶1，此过程有机相中的氢离子被稀土交换进入水相，流出的水相为含H+0.01mol/L的含酸稀土溶液，流出的有机相为负载稀土的有机相，进入稀土萃取分离槽进行后续的联动萃取分离。
将稀土皂化后得到的含酸稀土溶液与1.8mol/L三辛烷基叔胺萃取剂（磺化煤油稀释）按照20∶1的体积比混合，经2级逆流萃取，盐酸被胺类萃取剂萃取进入有机相，水相为pH等于4的SmCl3溶液，循环用作配制稀土皂的稀土皂料。
经三辛烷基叔胺萃取剂萃取浓缩后的盐酸用于溶解南方矿混合氧化稀土（REO含量92%），稀土被溶解得到64g/L的混合稀土料液。
实施例6
向萃取分离得到的单一稀土溶液Dy(NO3)3溶液中加入草酸沉淀稀土离子，控制沉淀过程稀土过量，得到含HNO3 0.5mol/L、Dy(NO3)3 0.1mol/L的草酸沉淀废水。
草酸沉淀废水与0.3mol/L二（1-异丁基-3,5-二甲基己基）胺萃取剂（采用仲辛醇稀释）按照0.5∶1的体积比混合，经2级逆流萃取，硝酸被胺类萃取剂萃取进入有机相，水相为pH等于4的Dy(NO3)3溶液，循环至草酸沉淀步骤。经二（1-异丁基-3,5-二甲基己基）胺萃取剂萃取浓缩后的硝酸用于溶解南方矿混合碳酸稀土（REO含量30%），稀土被溶解得到20g/L的混合稀土料液。
实施例7
将自捞钇洗钙萃取槽（利用低浓度盐酸将负载捞钇的有机相中的钙反萃）得到的含有HCl 1mol/L、CaCl2 0.1mol/L的酸性废水与1.5mol/L二（1-甲基庚基）胺（采用200号溶剂油稀释）萃取剂按照1∶1的体积比混合，盐酸被胺类萃取剂萃取进入有机相，经萃取浓缩后的盐酸用于溶解南方矿混合氧化稀土（REO含量92%）。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种物料联动循环利用的稀土分离方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将稀土碳酸盐或氧化物溶于无机酸溶液得到的混合稀土溶液或硫酸焙烧法得到的混合硫酸稀土水浸液或南方矿离子交换得到的混合稀土水浸液作为待萃取原料；
（Ⅱ）将稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂A按体积比为0.1-20∶1的比例充分混合，直接进行稀土皂化反应，得到负载稀土的有机相和含酸稀土溶液；
（Ⅲ）将步骤（Ⅰ）得到的待萃取原料与步骤（Ⅱ）得到的负载稀土的有机相在串级萃取槽中混合进行稀土交换纯化反应，经过多次洗涤、反萃有机相，分别得到单一稀土溶液和空白萃取剂A，空白萃取剂A返回步骤（Ⅱ）重新利用；
（Ⅳ）将步骤（Ⅲ）得到的单一稀土溶液与草酸混合沉淀稀土离子，分离、洗涤草酸稀土沉淀物，得到含草酸和无机酸的草酸沉淀废水；
（Ⅴ）将步骤（Ⅳ）得到的草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取剂B按体积比0.1-20∶1的比例充分混合，得到负载草酸的有机相以及含无机酸的平衡水相，有机相中的草酸经回收后重新沉淀稀土离子；
（Ⅵ）步骤（Ⅴ）得到的含无机酸的平衡水相返回步骤（Ⅰ）溶解稀土碳酸盐或氧化物，或者返回步骤（Ⅲ）洗涤、反萃有机相；
（Ⅶ）步骤（Ⅱ）中稀土皂化反应后得到的含酸稀土溶液采用步骤（Ⅳ）中的方法沉淀稀土离子，并采用步骤（Ⅴ）-（Ⅵ）的方法处理草酸沉淀废水。
2.根据权利要求1所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂A的体积比为1-5∶1，所述萃取剂A选自2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和二（2-乙基己基）膦酸酯中的一种或多种，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种，萃取剂A的浓度为0.5-1.8mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中的稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO计为0.1-2.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中的稀土皂料为单一稀土溶液时，步骤（Ⅶ）中，稀土皂化反应得到的含酸稀土溶液与步骤（Ⅲ）得到的同种单一稀土溶液合并后采用步骤（Ⅳ）中的方法沉淀稀土离子。
5.根据权利要求1或2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，步骤（Ⅴ）中，草酸沉淀废水与用有机溶剂稀释后的萃取剂B的体积比为0.5-5∶1，萃取剂B为磷酸三丁酯和/或甲基磷酸二甲庚酯，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种，萃取剂B的浓度为0.1-1.8mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，步骤（Ⅴ）中回收草酸时，使用水反萃负载草酸的有机相，得到草酸溶液，草酸返回做步骤（Ⅳ）沉淀稀土离子；或使用稀土溶液反萃负载草酸的有机相，得到草酸稀土沉淀物；或使用氨水或氢氧化钠溶液反萃负载草酸的有机相，得到草酸铵或草酸钠副产品。
7.根据权利要求1或2所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，步骤（Ⅵ）中，含无机酸的平衡水相返回步骤（Ⅰ）使用之前，预先使含无机酸的平衡水相与用有机溶剂稀释后的萃取剂C按体积比0.1-20∶1的比例混合萃取浓缩，经浓缩后的无机酸返回步骤（Ⅰ）使用，水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循环使用。
8.根据权利要求7所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，所述萃取剂C选自仲碳伯胺、三烷基甲胺、N-十二烯（三烷基甲基）胺、二（1-异丁基-3,5-二甲基己基）胺、二（1-甲基庚基）胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、三正辛胺、三异辛胺、三辛烷基叔胺、三月桂胺和三（2-乙基己基胺）中的一种或多种，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种，萃取剂C的浓度为0.1-1.8mol/L。
9.一种物料联动循环利用的稀土分离方法，包括溶料、萃取分离、草酸沉淀和洗涤工序，萃取分离工序包括皂化负载稀土和稀土交换纯化步骤，其特征在于，将萃取分离、草酸沉淀和洗涤工序产生的无机酸溶液或含无机酸的稀土溶液与用有机溶剂稀释后的萃取剂C按体积比0.1-20∶1的比例充分混合，萃取浓缩无机酸，经浓缩后的无机酸返回溶料工序循环使用，含稀土的低酸水相返回皂化负载稀土步骤，不含稀土的低酸水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循环使用。
10.根据权利要求9所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，所述萃取剂C选自仲碳伯胺、三烷基甲胺、N-十二烯（三烷基甲基）胺、二（1-异丁基-3,5-二甲基己基）胺、二（1-甲基庚基）胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、三正辛胺、三异辛胺、三辛烷基叔胺、三月桂胺和三（2-乙基己基胺）中的一种或多种，萃取剂C的浓度为0.1-1.8mol/L，所述有机溶剂选自工业煤油、磺化煤油、溶剂油、异辛醇、仲辛醇中的一种或多种。
11.根据权利要求9或10所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，皂化负载稀土步骤采用稀土皂料与用有机溶剂稀释后的空白萃取剂A按体积比为1-20∶1的比例充分混合，直接进行稀土皂化反应；所述萃取剂A选自2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和二（2-乙基己基）膦酸酯中的一种或多种，萃取剂A的浓度为0.5-1.8mol/L。
12.根据权利要求11所述的一种物料联动循环利用的稀土分离方法，其特征在于，稀土皂料为单一稀土溶液或经萃取分组后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO计为0.1-2.5mol/L。
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