CN110560018A - 一种P2O4复合UiO-66材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萃取剂P2O4复合金属有机框架材料UiO‑66材料的合成，并且用于吸附分离液晶面板中铟的方法。本发明属于铟的回收利用技术领域，具体涉及从废旧液晶显示屏面板中回收铟的方法。该方法包括：（1）合成制备UiO‑66后，将其加入乙醇稀释的萃取剂P2O4后，在摇床中振荡反应24小时，后在80‑100℃温度条件下烘干制备P2O4/UiO‑66复合材料；（2）配制0‑1000ppm的InCl3水溶液，加入0.1‑4 g/L的P2O4/UiO‑66复合材料，在摇床25‑45℃，200‑300rpm，pH值为0‑3下吸附分离铟，In3+的回收率大于95%，用3mol/L的盐酸可实现In3+的解吸，其解吸效率可达到88.8%。复合材料可重复使用，经过5个循环测试，P2O4/UiO‑66复合材料对In3+的回收率基本保持不变；（3）将复合材料用于处理经稀盐酸浸泡废弃液晶面板的溶液，其对In3+具有很高的选择性，其回收率达到95%以上。
Description
技术领域
本发明属于铟的回收利用技术领域，具体涉及从废旧液晶显示屏面板中回收铟的方法。
背景技术
随着科学的发展，人们已经广泛使用液晶面板Liquid crystal displays(LCDs)作为电视、手机显示屏，一个液晶面板的使用寿命一般是3-5年。随着电子产品的更新换代，将产生大量的废弃液晶面板。目前对液晶显示器回收的研究主要集中在日本、德国和我国台湾地区。处理目标主要集中在贵金属铟的回收方面。液晶面板中含有ITO膜，这层ITO膜主要成分是 In3+，In3+直接排放环境中，可能对人体有致癌作用，损坏人体的肝脏、心脏、肾等。而回收In3+不仅减少金属直接排放到垃圾中造成的污染，又可以产生良好的经济效益。传统的回收液晶面板中的铟的方法，主要有采用阳离子交换树脂法、酸浸提取方式、置换或电解等。相关专利主要有。
专利《从含铟浸出渣中萃取分离铟锡的方法》(雷日华等，申请号CN201510149137.8) 采用P204同时萃取铟和锡，采用氟化物络合反萃锡，接着用盐酸反萃铟，该方法产生大量的萃余液难以处理，影响环保。
专利《从锌精矿直接浸出的含铟中和沉渣中回收铟的方法》(唐爱勇等，申请号200910311599.X)采用硫酸一次浸出-锌粉富集-硫酸二次浸出-铁粉精华-P2O4萃取-盐酸反萃 -芯片置换等几个步骤以制取海绵铟。
这些专利技术都采用螯合剂P2O4萃取,需要大量的有机溶剂辅助进行萃取，以及随后反萃的过程，存在着有机溶剂容易损失，固液分离困难等问题。
专利《一种吸附稀散金属铟(Ⅲ)用浸渍树脂的制备方法》(刘军深等，申请号 CN201811102086.3)采用苯乙烯-二乙烯基大孔吸附树脂为载体，以N1923和植酸混合萃取剂为吸附位点，对酸性溶液体系中的稀散金属铟(III)进行吸附，该方法吸附铟的吸附速率快、吸附容量大，但是该方法的浸润树脂结构不稳定，循环使用后，容易造成萃取剂在树脂上流失。
最近的几年，人们开发出了金属-有机框架复合材料(Metal–organic frameworks(MOFs))，这类多孔材料，可以生成不同的孔尺寸，可功能化；因此，MOFs在不同的领域已经有广泛的应用，比如气体非均相催化分离、传感器、药物分离、生物医学影像等；将萃取剂负载到MOFs，合成的复合材料，不仅可以解决用萃取剂固液分离困难的缺点，而且通过该方法，可以在酸性条件下回收In3+，操作简单，且循环使用性能好。
发明内容
[1]本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、制作简单、性能优、耐酸性的P2O4 复合金属有机框架材料UiO-66材料的制备方法及其吸附分离液晶面板中LCD的In3+；具有高效、节能、操作方便等优点。
[2]为了解决上述技术问题，本发明合成的材料包括以下步骤：
步骤一：将ZrCl4(6.4mmol)，对苯二甲酸(6.4mmol)，DMF(180mL)混合溶解后，加入聚四氟乙烯反应釜，在80℃反应12h，然后温度升高到100℃再反应24h，等自然冷却后用乙醇清洗离心3次，然后在真空干燥箱80℃一个晚上。然后研磨。将合成的UiO-66，加入乙醇稀释的P2O4，将材料用于摇床中振动24小时，200转/分，25℃，后把样品倒入烧杯中，放入烘箱中干燥；
步骤二：液晶面板ITO膜的溶解：取10克液晶面板，溶解到100ml稀盐酸中，并用于做吸附研究。
[3]上述步骤合成出来的P2O4/UiO-66复合材料，具有耐酸性，在强酸性条件下，结构稳定。
[4]与现有技术相比，本发明的有益效果：1本发明制备简单，且材料具有耐酸性，可以应用到酸性溶液中吸附In3+；2本发明与传统回收In3+的方法相比：操作简单，回收简单，不会产生新的化学污染，抗干扰性能好，且酸性条件下也能回收In3+。
附图说明
图1纯UiO-66、本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料、在酸性条件下浸泡的P2O4/UiO-66复合材料、用乙醇洗脱3次的P2O4/UiO-66复合材料的XRD图。
图2纯UiO-66、本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料、用乙醇洗脱3次的P2O4/UiO-66复合材料的FT-IR图。
图3为本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料的照片图。
图4、5纯UiO-66、本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料的SEM图。
图6本发明实施案例1制备的P2O4/UiO-66复合材料对In3+的吸附动力学曲线。
图7本发明实施案例1制备的P2O4/UiO-66复合材料对In3+的循环性能使用图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例对本发明技术方案做进一步详细描述，所描述的具体实施案例仅对本发明解释说明，并不局限于此发明。
实施案例1：
将ZrCl4 1.5克，对苯二甲酸1.06克，DMF(180mL)混合搅拌10分钟，溶解后，加入聚四氟乙烯反应釜，在80℃反应12h，然后温度升高到100℃再反应24h，等自然冷却后用乙醇清洗离心3次，然后在真空干燥箱80℃一个晚上，然后研磨，即为纯UiO-66。将合成的UiO-66，加入乙醇稀释的P2O4，将材料用于摇床中振动24小时，200转/分，25℃，后把样品倒入烧杯中，放入烘箱中干燥。
图1纯UiO-66、本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料、在酸性条件下浸泡的复合物P2O4/UiO-66复合材料、用乙醇洗脱3次的P2O4/UiO-66复合材料的XRD图；XRD 表明P2O4复合的UiO-66，仍然保持UiO-66的结构，将复合后材料用3mol/L的HCl浸泡24h，结构仍然不变，将复合物用乙醇清洗离心3次，结构仍然不变。
图2为纯UiO-66、本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料、用乙醇洗脱3 次的P2O4/UiO-66复合材料的FT-IR图；位于748cm-1是UiO-66的Zr-O振动峰，1398 cm-1,1578cm-1,1657cm-1处的强振动峰是由于羧基的特征振动引起的。其他700-1200cm-1 的之间的弱峰，属于芳香苯环的振动峰。这些说明了成功合成了UiO-66，结果与XRD相印证。P2O4/UiO-66复合材料在748cm-1存在Zr-O振动峰，1402cm-1,1581cm-1,1657cm-1处强振动峰是由于羧基的特征振动引起的，说明复合物仍然有保持UiO-66的结构，结果与XRD 相印证，相对于纯的UiO-66，羧基的振动峰从1398cm-1移动到1402cm-1，1578cm-1移动到1581cm-1，这可能是UiO-66的羧基键与P2O4在复合的结果；此外，复合物还出现了1031 cm-1特征峰P-O-C键，1207cm-1特征峰P＝O键，1699cm-1特征峰P-OH键；2860cm-1， 2960cm-1特征峰是C-H键，这说明成功复合了P2O4-UiO-66。
因P2O4溶解在乙醇中，为了验证P2O4/UiO-66复合材料是复合物，而不是 UiO-66+P2O4混合物；将P2O4/UiO-66复合材料用乙醇离心清洗3遍，发现清洗3遍后的 UiO-66+P2O4复合物，不但保持UiO-66的特征峰，还保持了P2O4的特征峰，这说明了成功合成了P2O4/UiO-66复合材料。这也佐证了图1XRD图。
图3为本发明实施案例制备1的P2O4/UiO-66复合材料的照片图，从照片可以看出合成的材料是一个胶体状。
图4为纯UiO-66样品扫描电镜图，是多孔，粗糙，不规则的块状，图5为P2O4/UiO-66复合材料扫描电镜图，表面复合后表面变光滑，且多孔结构消失，这可能是由于P2O4覆盖在UiO-66的表面。
实施案例2：
配置18.96ppm的InCl3水溶液250ml，并加入500ml的锥形瓶中，加入0.2克案例1制备的P2O4/UiO-66复合材料，摇床参数为：25℃，200r/min，pH＝3；在不同时间间隔定量取样2ml悬浮液，经0.22μm水系膜过滤，反应时间24小时，图6为本发明实施案例1制备的 P2O4/UiO-66复合材料对In3+的吸附动力学曲线。以上样品经过ICP-OES分析定量，绘制如图6的动力学曲线；从图6可以看出，P2O4/UiO-66复合材料具有吸附性能优异，反应时间短。
实施案例3：
配置20ppm的InCl3水溶液，吸附剂投加量为1g·L-1，摇床参数为25℃，200r/min，pH＝3；经0.22μm水系膜过滤，以上样品用ICP-OES定量，绘制图7吸附循环线；图7为本发明实施案例1制备的P2O4/UiO-66复合材料对In3+的吸附循环线；经过5次循环，仍然能保持99％的吸附率。
实施案例4：
将液晶面板溶解在pH＝0.58的HCl溶液中，测得反应前铟溶液C0＝12.47ppm，反应后铟溶液 Ct＝0.171，吸附率为98.6％。
Claims (7)
1.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在于该方法包括合成P2O4/UiO-66复合材料，具体包括以下步骤：采用溶剂热方法合成UiO-66，即将ZrCl4 (6.4 mmol) 和对苯二甲酸 (6.4 mmol)溶解在150 mL 的N,N-二甲基甲酰胺中，然后转移到200mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封， 80℃中反应12 h, 后把温度调到120℃反应 24 h. 自然冷却后，将样品取出，用去离子水和乙醇充分洗涤、离心3次后，将样品放置于80℃的真空干燥箱中干燥一天；即得到UiO-66材料；然后将UiO-66加入用乙醇稀释P2O4后，在25℃摇床中振荡24小时，然后在80℃下，挥发乙醇，后在80-100℃烘干，就合成了P2O4/UiO-66复合材料。
2.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在于复合材料P2O4-UiO-66，是一种凝胶，吸附分离铟之后，容易分离，不需要通过离心或过滤就能实现分离回收。
3.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在该材料吸附铟速度快，在1小时内可达到95%以上的回收率，且脱附速率也很快。
4.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在于所述In3+溶液浓度为1-1000mg/L。
5.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在于复合材料的投加量为0.1g/L-4g/L。
6.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在于该材料可以用于实际液晶面板中，分离吸附In3+。
7.一种P2O4/UiO-66复合材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法，其特征在于该复合材料循环使用性能好，经过5次循环使用，仍然能保持95%以上的铟回收率。
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