CN103572075B - 一种无需再生可循环萃取体系从碱性粗钨酸钠溶液中萃取钨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无需再生可循环萃取体系从碱性粗钨酸钠溶液中萃取钨的方法；该方法是使用含甲基三烷基铵的碳酸氢盐及其碳酸盐复合萃取剂的有机相对碱性粗钨酸钠溶液进行多级逆流萃取，所得负载有机相经水洗涤后用碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液进行多级逆流反萃取获得钨酸铵溶液，反萃取后的有机相直接返回萃取过程重复使用；该方法可从碱性粗钨酸钠溶液中选择性萃取钨酸根离子制取钨酸铵，实现了钨酸根离子与含磷、砷、硅等的杂质离子的有效分离，更重要的是实现了萃取剂不需要再生就可以直接重复使用，缩短了工艺流程，减小了化学试剂消耗，降低了废水排放，有利于工业化生产。

Description

一种无需再生可循环萃取体系从碱性粗钨酸钠溶液中萃取钨的方法

技术领域

本发明涉及一种无需再生可循环萃取体系从碱性粗钨酸钠溶液中萃取钨的方法，属于钨的湿法冶金领域。

背景技术

钨元素是一种用途广泛的稀有金属元素。工业上从各种含钨物料中提取钨，这些含钨物料包括钨矿物资源（如白钨矿，黑钨矿和黑白钨混合矿等）、钨的二次资源（如废含钨催化剂等）以及各种钨工业过程中的中间物料（如粗钨酸）等。

工业上广泛采用氢氧化钠浸出法或苏打高压浸出法从含钨物料中浸出钨获得碱性粗钨酸钠溶液。粗钨酸钠溶液除含有钨酸钠外，还含有氢氧化钠或碳酸钠，或同时含有氢氧化钠和碳酸钠。此外，粗钨酸钠溶液中还含有少量的磷、砷、硅、锡等有害杂质。

从碱性粗钨酸钠溶液中制取纯钨酸铵溶液的一类重要方法为溶剂萃取法。现行工业上采用的萃取法以弱碱性高分子胺类（如高分子叔胺、仲胺和伯胺）为萃取剂在酸性（pH值2～4）条件下萃取钨，负载有机相用氨水反萃取获得钨酸铵溶液，反萃取后的有机相（反后有机相）经硫酸再生处理后返回萃取，这种方法被称为酸性萃取法。上述酸性萃取法需将含游离碱（氢氧化钠或碳酸钠）的碱性粗钨酸钠溶液加酸调节pH值至酸性（pH值2～4），过程既浪费了浸出液中的游离碱又消耗了大量的无机酸，不仅粗钨酸钠溶液的游离碱（碳酸钠、氢氧化钠）得不到回收利用，而且上述酸碱中和产生的无机盐随离子交换尾液或萃余液外排，污染环境。另外，由于钨在酸性条件下能与P、As、Si、Sn等形成杂多酸，在萃取过程中P、As、Si、Sn等会与钨一起被萃取进入有机相，故酸性萃取法只能将钨酸钠溶液转化为钨酸铵溶液而不能实现钨与P、As、Si的分离，杂质P、As、Si的除去仍然要采用化学沉淀法（镁盐法或铵镁盐法）在粗钨酸钠溶液中预先除去，化学试剂消耗大且过程中有钨的损失。

针对酸性萃取法的缺点，俄罗斯学者V.P.Zaitsev等在第二届国际湿法冶金会议论文集（Proceedings of International Conference of Hydrometallurgy,Changsha,1992:768）中提出了一种从钨矿苏打高压浸出液中直接萃取钨制取钨酸铵溶液的方法，该方法以高分子季铵的碳酸盐为萃取剂直接从钨矿苏打高压浸出液中萃取钨，杂质P、As、Si等不被萃取而与钨分离，负钨有机相经纯水洗涤后用碳酸氢铵溶液反萃取获得纯钨酸铵溶液，反萃取后的有机相（反后有机相）中萃取剂为高分子季铵的碳酸氢盐，随后用氢氧化钠溶液再生反后有机相，使其中的季铵的碳酸氢盐转化为季铵的碳酸盐，再生的有机相返回萃取，萃取产生的萃余液直接返回浸出使用。中国专利CN101445275B针对上述方法存在分相性能差、反萃液WO₃浓度低的缺点提出了改进。一方面采用离心萃取器代替混合澄清槽进行萃取和反萃取操作解决体系分相速度慢的问题；另一方面采用碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液代替碳酸氢铵溶液作为反萃剂，碳酸铵的加入能提高反萃液的pH值，有效防止反萃液中WO₃浓度提高时因pH值过低产生仲钨酸铵结晶，该措施在一定程度上突破了以碳酸氢铵溶液为反萃剂时对反萃液WO₃浓度的限制，能有效提高反萃液中WO₃浓度。

针对钨矿氢氧化钠浸出液中钨的清洁提取，张贵清等在中国专利CN1110991A以及在稀有金属杂志上发表的学术论文中[张贵清，张启修.一种钨湿法冶金清洁生产工艺.稀有金属，vol.27(2):254～257]中公开了一种从钨矿苛性钠（氢氧化钠）浸出液中直接萃取钨制取钨酸铵溶液的方法，该方法同样以高分子季铵的碳酸盐为萃取剂直接从钨矿氢氧化钠浸出液中萃取钨，杂质P、As、Si等不被萃取而与钨分离，负钨有机相经纯水洗涤后用碳酸氢铵溶液反萃取获得纯钨酸铵溶液，反后有机相中萃取剂为季铵的碳酸氢盐，随后用氢氧化钠溶液再生反后有机相，使其中的高分子季铵的碳酸氢盐转化为高分子季铵的碳酸盐，再生的有机相返回萃取，萃取产生的萃余液经苛化处理后返回浸出使用。

上述方法中钨的萃取在碱性条件下（pH>8）下进行，且以高分子季铵的碳酸盐为萃取剂，因此被统称为季铵碳酸盐碱性萃取法。相对于酸性萃取法，季铵碳酸盐碱性萃取法具有如下优势：1）碱性萃取直接在碱性介质中进行，无需消耗无机酸去中和粗钨酸钠溶液中的游离碱和调节酸度；2）碱性萃取能在转型（将钨酸钠溶液转化为钨酸铵溶液）的同时实现杂质P、As、Si等与钨的分离，省去了化学沉淀法除P、As、Si的工序；3）萃余液为含有少量杂质的碳酸钠溶液，可返回钨矿苏打压煮工序或经石灰苛化处理返回苛性钠浸出工序使用，能与浸出工序形成水的闭路循环，即回收了碱，又减少了废水排放。

上述季铵碳酸盐碱性萃取法的主要反应式如下：

萃取：(R₄N)₂CO3_(o)+Na₂WO_4(a)=(R₄N)₂WO_4(o)+Na₂CO_3(a)

反萃：(R₄N)₂WO_4(o)+2NH₄HCO_3(a)=2(R₄N)HCO_3(o)+(NH₄)₂WO_4(a)

再生：2(R₄N)HCO_3(o)+2NaOH_(a)=(R₄N)₂CO_3(o)+Na₂CO₃+H₂O

上述季铵碳酸盐碱性萃取法的共同特点是萃取过程包括萃取、洗涤、反萃取和再生4个步骤，萃取剂为季铵的碳酸盐，洗涤剂为纯水，反萃剂为碳酸氢铵或碳酸氢铵-碳酸铵混合溶液，再生剂为氢氧化钠溶液。

上述再生步骤的目的是将反后有机相中的季铵的碳酸氢盐转化为季铵的碳酸盐，然后返回萃取使用。其原因是反后有机相中的萃取剂主要是以季铵的碳酸氢盐形式存在，而上述方法中的萃取步骤均要求萃取剂为季铵的碳酸盐。再生步骤一方面需要消耗氢氧化钠试剂；另一方面会产生再生液（主要成分为碳酸钠溶液），再生液不能直接返回浸出（苏打高压浸出）或经苛化处理返回浸出（苛性钠浸出），必须另行处理，导致过程复杂化。

再生液不能直接返回浸出使用的原因在于：1）导致浸出-萃取体系中水相体积膨胀，引起水相体积不平衡；2）导致浸出-萃取体系中水相碱量的增加，导致碱量不平衡。由于再生步骤而产生的水相体积和碱的不平衡在一定程度上影响了上述碱性萃取方法的优势，妨碍了碱性萃取的产业化应用。

发明内容

本发明针对现有技术中钨的季铵碳酸盐碱性萃取法存在再生过程中需消耗大量的碱，且再生液不能直接返回主流程的缺陷，目的在于提供一种工艺流程短、低成本的无需再生可循环萃取体系从碱性粗钨酸钠溶液中直接选择性萃取钨酸根离子制取纯钨酸铵的方法；该方法实现了萃取剂不需要再生就可以直接重复使用，减小了化学试剂消耗，环保且降低了生产成本，有利于工业化生产。

本发明提供了一种无需再生可循环体系从碱性粗钨酸钠溶液中萃取钨的方法，该方法由含复合萃取剂的有机相对碱性粗钨酸钠溶液进行多级逆流萃取，所得负载有机相经水洗涤后，采用碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液进行多级逆流反萃取，得到钨酸铵溶液，反萃取后的有机相直接返回萃取过程重复使用；所述的复合萃取剂由式1结构的甲基三烷基铵碳酸盐和式2结构的甲基三烷基铵碳酸氢盐组成，其中，甲基三烷基铵碳酸氢盐与甲基三烷基铵碳酸盐的摩尔比为4～8:1；

式1

式2

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₈～C₁₂的烷烃基。

所述的方法，R₁、R₂和R₃优选为各自独立地选自C₈～C₁₂的直链烷烃基。

所述的碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液中碳酸氢铵的浓度为1.0～2.5mol/L，碳酸铵的浓度为0.5～1.5mol/L。

所述的有机相中复合萃取剂的体积百分比浓度为10%～60%；所述的有机相由萃取剂、改质剂（如C_8～13的高碳醇）和稀释剂（如磺化煤油、航空煤油、260号溶剂油等）混合组成。

所述的萃取级数为3～15级，O/W为1/10～10/1。

所述的反萃取级数为5～20级；O/W为2/1～10/1。

所述的碱性粗钨酸钠溶液中钨的含量以WO₃形式计为10～300g/L。

所述的碱性粗钨酸钠溶液除了含有钨酸根离子外，还含有氢氧化钠和/或碳酸钠，及少量的P、As、Si等杂质。

所述的萃取，钨酸根离子进入有机相，绝大部分的P、As、Si等杂质离子留在水相而随萃余液排出，从而实现P、As、Si等杂质与钨的分离；夹带进入有机相的杂质离子经过水洗后得到进一步除去。

所述的萃取产生的萃余液的主要成分为碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液，或碳酸钠水溶液，或碳酸钠和氢氧化钠混合水溶液，可直接返回浸出，或经氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠处理后返回浸出使用。

本发明解决的技术难点和有益效果：现有技术都采用季铵碳酸盐为萃取剂进行萃取，其原因在于有机季铵离子与WO₄ ^2-的亲和力远大于有机季铵离子与CO₃ ^2-的亲和力，因此采用季铵碳酸盐为萃取剂进行离子交换萃取时，能够实现钨WO₄ ^2-的完全萃取；而负载有机相采用高浓度的碳酸氢盐溶液进行反萃取，其原因是由于有机季铵离子与HCO₃ ^-的亲和力远大于有机季铵离子与CO₃ ^2-的亲和力，而与有机季铵离子与WO₄ ^2-的亲和力相当，因此采用高浓度碳酸氢盐溶液为反萃剂可以实现WO₄ ^2-的有效反萃；但反萃取后的有机相中萃取剂转化为季铵碳酸氢盐，直接返回萃取时溶液中的WO₄ ^2-难以萃取完全；因此，现有工艺采用NaOH溶液再生处理反萃取后的有机相，使其中的季铵碳酸氢盐转化为季铵碳酸盐，然后返回到萃取中，实现有机相的循环使用。但是，现有工艺存在再生步骤，再生过程不仅消耗NaOH，而且增加了一道工序，不利于工业生产。而本发明要解决的技术难题是省去再生工序，使反萃取后的有机相直接返回萃取，使有机相循环使用，这在现有技术中认为是很难实现的。发明人通过反复研究，发现采用摩尔比为4～8:1的甲基三烷基铵碳酸氢盐与甲基三烷基铵碳酸盐的复配物作为萃取剂对碱性粗钨酸钠溶液中的WO₄ ^2-进行离子交换萃取时具有出乎意料的效果，在一定条件下能够实现从碱性粗钨酸钠溶液中高效完全萃取WO₄ ^2-。在此研究基础上，本发明进一步巧妙地采用摩尔浓度比例为1.0～2.5:0.5～1.5的NH₄HCO₃/(NH₄)₂CO₃混合溶液为反萃剂反萃负载钨酸根离子的有机相，反萃剂中的HCO₃ ^-和CO₃ ^2-离子与负载有机相中的WO₄ ^2-发生离子交换，将WO₄ ^2-转入到到水溶液中，同时将有机相中的复合萃取剂还原，使其中的甲基三烷基铵碳酸氢盐与甲基三烷基铵碳酸盐的摩尔比在4～8:1的范围内，这样有机相无需碱的再生处理即可直接返回萃取。本发明的有益效果：本发明首次采用甲基三烷基铵的碳酸氢盐和甲基三烷基铵碳酸盐的混合物为复合萃取剂用来选择性萃取碱性粗钨酸钠溶液中的钨酸根离子，实现了钨酸根离子与P、As、Si等杂质离子的有效分离；最重要的是，本发明与现有的季铵碳酸盐碱性萃取法技术相比较，复合萃取剂无需再生可以直接循环使用，省去了以往必须实行的再生步骤，缩短了工艺流程，同时省去了再生所需要的氢氧化钠，减小了化学试剂消耗，也没有再生液产生，省去了再生液的处理，有利于浸出-萃取过程的水相体积平衡和碱平衡，减少了废水排放，有利于环境保护。

附图说明

【图1】为从粗钨酸钠溶液中直接萃取钨制取纯钨酸铵溶液的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限定。

实施例1

料液：料液为低品位白钨矿苏打高压浸出液，其中WO₃10.0g/L,P0.10g/L,As0.02g/L,Si0.1g/L,Na₂CO₃21.5g/L。

有机相：有机相为60%甲基三辛基氯化铵+25%仲辛醇+15%磺化煤油（体积百分比）。在萃取前预先将有机相与2.5mol/L NH₄HCO₃-1.0mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液按相比2/1进行多级错流处理，使有机相中的甲基三辛基氯化铵完全转化为甲基三辛基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物，其中碳酸氢盐与碳酸盐的摩尔比约为8:1。

操作：上述有机相与料液在流比1/10的条件下进行8级逆流萃取，负钨有机相用去离子水按流比3/1进行3级逆流洗涤，然后用2.5mol/L NH₄HCO₃-1.0mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液进行20级逆流反萃取，反萃流比为2/1,反后有机相返回萃取。

上述萃取-洗涤-反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：WO₃的萃取率为98.0%;WO₃的反萃取率为98.5%,反萃液为高纯度的钨酸铵溶液，其中WO₃188.0g/L,杂质与钨的质量比分别为：P/WO₃<0.7×10^-4,As/WO₃<0.2×10^-4,Si/WO₃<0.5×10^-4。反萃液中P、As、Si的含量符合结晶制取国标零级仲钨酸铵的要求。

实施例2

料液：料液为黑钨矿氢氧化钠浸出液，其中WO3300.0g/L,P1.50g/L,As0.70g/L,Si0.75g/L,NaOH70g/L。

有机相：有机相为25%N263+20%仲辛醇+55%航空煤油（体积百分比）。N263为国产季铵盐萃取剂的商品代号,是一种甲基三烷基氯化铵，其中3个烷基中的碳原子分别为8～10。在萃取前预先将有机相多次与1.0mol/L NH₄HCO₃-0.5mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液接触使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物，其中碳酸氢盐与碳酸盐的摩尔比约为6:1。

操作：上述有机相与料液在流比10/1的条件下进行15级逆流萃取，负钨有机相用去离子水按流比6/1进行5级逆流洗涤后用1.0mol/L NH₄HCO₃-0.5mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液进行15级逆流反萃取，反萃流比为3/1,反后有机相直接返回萃取。

上述萃取-洗涤-反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：WO₃的萃取率为97.2%;WO₃的反萃取率为98.0%,反萃液为高纯度的钨酸铵溶液，其中WO₃86.0g/L,杂质与钨的质量比分别为：P/WO₃<0.2×10^-4,As/WO₃<0.3×10^-4,Si/WO₃<0.6×10^-4。反萃液中P、As、Si的含量符合结晶制取国标零级仲钨酸铵的要求。

实施例3

料液：料液为白钨矿苏打高压浸出液，其中WO₃130.3g/L,P0.020g/L,As0.012g/L,Si0.035g/L,Na₂CO₃100.2g/L。

有机相：有机相为10%甲基三壬基氯化铵+20%仲辛醇+70%260号溶剂油（体积百分比）。在萃取前预先将有机相多次与2.2mol/L NH₄HCO₃-1.2mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液接触使有机相中的甲基三壬基氯化铵转化为甲基三壬基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物，其中碳酸氢盐与碳酸盐的摩尔比约为5.5:1。

操作：上述有机相与料液在流比8/1的条件下进行9级逆流萃取，负钨有机相用去离子水按流比6/1进行5级逆流洗涤后用2.2mol/L NH₄HCO₃-1.2mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液进行12级逆流反萃取，反萃流比为10/1,反后有机相直接返回萃取。

上述萃取-洗涤-反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：WO₃的萃取率为98.4%;WO₃的反萃取率为98.5%,反萃液为高纯度的钨酸铵溶液，其中WO₃145.2g/L,杂质与钨的质量比分别为：P/WO₃<0.3×10^-4,As/WO₃<0.5×10^-4,Si/WO₃<0.3×10^-4。反萃液中P、As、Si的含量符合结晶制取国标零级仲钨酸铵的要求。

实施例4

料液：料液为黑白钨混合矿的混碱（碳酸钠+氢氧化钠）高压浸出液，其中WO₃125.3g/L,P0.22g/L,As0.31g/L,Si0.042g/L,Na₂CO₃100.2g/L，NaOH27.3g/L。

有机相：有机相为50%甲基三烷基氯化铵+20%十三醇+30%航空煤油（体积百分比），其中甲基三烷基氯化铵中的烷基为十二烷基。在萃取前预先将有机相多次与1.5mol/L NH₄HCO₃-1.5mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液接触使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸氢盐与碳酸盐的混合物，其中碳酸氢盐与碳酸盐的摩尔比为约4:1。

操作：上述有机相与料液在流比2/1的条件下进行3级逆流萃取，负钨有机相用去离子水按流比4/1进行4级逆流洗涤后用1.5mol/L NH₄HCO₃-1.5mol/L(NH₄)₂CO₃混合铵溶液进行5级逆流反萃取，反萃流比为2/1,反后有机相直接返回萃取。

上述萃取-洗涤-反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：WO₃的萃取率为95.3%;WO₃的反萃取率为96.5%,反萃液为高纯度的钨酸铵溶液，其中WO₃110.3g/L,杂质与钨的质量比分别为：P/WO₃<0.5×10^-4,As/WO₃<0.6×10^-4,Si/WO₃<0.2×10^-4。反萃液中P、As、Si的含量符合结晶制取国标零级仲钨酸铵的要求。

Claims (7)

1.一种无需再生可循环萃取体系从碱性粗钨酸钠溶液中萃取钨的方法，其特征在于，由含复合萃取剂的有机相对碱性粗钨酸钠溶液进行多级逆流萃取，所得负载有机相经水洗涤后，采用碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液进行多级逆流反萃取，得到钨酸铵溶液，反萃取后的有机相直接返回萃取过程重复使用；所述的复合萃取剂由式1结构的甲基三烷基铵碳酸盐和式2结构的甲基三烷基铵碳酸氢盐组成，其中，甲基三烷基铵碳酸氢盐与甲基三烷基铵碳酸盐的摩尔比为4～8:1；

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₈～C₁₂的烷烃基；

所述的碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液中碳酸氢铵与碳酸铵的摩尔比为1.0～2.5:0.5～1.5。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₈～C₁₂的直链烷烃基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液中碳酸氢铵的浓度为1.0～2.5mol/L，碳酸铵的浓度为0.5～1.5mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取级数为3～15级，O/W为1/10～10/1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃取级数为5～20级；O/W为2/1～10/1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含复合萃取剂的有机相中复合萃取剂的体积百分比浓度为10％～60％。

7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的碱性粗钨酸钠溶液中钨的含量以WO₃形式计为10～300g/L。