CN105131877B - 一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂 - Google Patents
一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其制备方法是，首先将硅烷和烯丙基苯酚加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，于氮气气氛下缓慢升温，在30至50℃期间分批加入配好的氯铂酸异丙醇溶液，在70℃下继续反应2‑4小时，待取样测得烯丙基双键含量为0时，反应结束，减压除去溶剂，然后加入碱催化剂，加热搅拌，在40‑50℃的条件下慢慢地滴加醛，滴加时间控制在30分钟‑45分钟内，并继续升温到60‑80℃，保温25‑40分钟，继续加热至80‑100℃，保持回流1‑3小时，回流完毕后开始降温，当温度降至50‑60℃时，加入乙醇溶剂，搅拌30‑40分钟，形成透明溶液，冷却后出料成型。本发明制备的硅烷改性酚醛树脂均一稳定，不存在相容性差等问题；制备的胶黏剂固化后耐水性、韧性、耐老化、耐氧化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，属酚醛树脂胶黏剂技术领域。
背景技术
酚醛树脂是由苯酚或其同系物与醛类经缩合反应而制成的一类有机合成树脂。它作为三大树脂(环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂)之一，因具有良好的电绝缘性能、力学性能、耐烧蚀性能、耐腐蚀性能以及较高的耐热性和良好的耐水性，被广泛应用于电子电气、汽车制造和机械工业等方面。普通酚醛树脂自身的性质限制了其在很多领域的应用，如其结构中紧密堆砌的亚甲基联接的刚性芳环，使酚醛树脂表现出很大的脆性；而存在容易氧化的酚羟基与亚甲基，降低了酚醛树脂的耐热性和耐氧化性。为了满足越来越高的性能需求，酚醛树脂的改性成为现今研究的一大热点。
目前关于有机硅改性酚醛树脂主要集中在有机硅树脂或有机硅化合物与酚醛树脂物理共混实现改性目的，这些改性方法所制备的树脂存在着相容性差、产品质量不稳定，并且结构和分子量都不确定，严重影响着制品的力学性能。
公开号CN102675572B公开了一种有机硅改性剂在改性酚醛树脂中的应用，提高了复合材料的耐热性、机械性和绝缘性能；公开号CN101724226B公开了一种有机硅活性官能团的超支化硅树脂，对热固性树脂进行了改性，提高了韧性和热稳定性。然而上述工艺路线中存在反应条件苛刻、对设备和人员的技术要求比较高。目前未见将硅烷改性酚醛树脂用于制备胶黏剂的报道。
发明内容
本发明的目的是，根据现有胶黏剂存在的问题，本发明公开一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所制备的硅烷改性酚醛树脂胶黏剂结构可控，产品稳定，树脂固化后耐热性、耐氧化性、阻燃性能、耐水性、韧性得到了很大的改善。
实现本发明的技术方案是：
本发明一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其制备方法如下：首先将硅烷和烯丙基苯酚加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，于氮气气氛下缓慢升温，在30至50℃期间分批加入配好的氯铂酸催化剂溶液，在70℃下继续反应2-4小时，待取样测得烯丙基双键含量为0时，反应结束，减压除去溶剂，然后加入碱催化剂，加热搅拌，在40-50℃的条件下慢慢地滴加醛，滴加时间控制在30分钟-45分钟内，并继续升温到60-80℃，保温25-40分钟，继续加热至80-100℃，保持回流1-3小时，回流完毕后开始降温，当温度降至50-60℃时，加入乙醇溶剂，搅拌30-40分钟，形成透明溶液，冷却后出料成型。
该反应原理用化学方程式表示如下：
所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷或二乙氧基甲基硅烷中的一种；所述的烯丙基苯酚为邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚中的一种；所述硅烷和烯丙基苯酚的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或丙酮中的一种，其质量为硅烷和烯丙基苯酚质量之和的1.2-3倍。
所述氯铂酸异丙醇溶液中的氯铂酸用量为烯丙基苯酚质量的0.01%-0.05%，异丙醇的质量为氯铂酸重量的1000-5000倍。
所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化胺中的一种，其质量为烯丙基苯酚质量的10-25%。
所述醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的一种，其醛与烯丙基苯酚的质量比为1.0-5.4:1.0。
本发明技术方案与现有技术相比，有益效果体现在：本发明是通过硅氢加成将烷氧基硅烷引入酚类，然后再与甲醛反应，所制备的硅烷改性酚醛树脂均一稳定，不存在相容性差等问题；并且在树脂结构合成是一个可控过程。由本发明所制备的胶黏剂固化后耐水性、韧性、耐老化、耐氧化性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例硅烷改性酚醛树脂按照以下步骤制得：
将0.15mol（24.6g）的三乙氧基硅烷和0.10mol（13.42g）的邻烯丙基苯酚加入到46g甲苯中，搅拌均匀后，于氮气气氛下缓慢升温，在30至50℃期间分批加入配好的0.00135g的氯铂酸和1.35g异丙醇溶液，在70℃下继续反应2小时，待取样测得烯丙基双键含量为0时，反应结束，减压除去溶剂，然后加入1.35g氢氧化钠催化剂，加热搅拌，在40℃的条件下慢慢地滴加13.42g甲醛，滴加时间控制在30分钟-45分钟内，并继续升温到60℃，保温25分钟，继续加热至80℃，保持回流1小时，回流完毕后开始降温，当温度降至50℃时，加入乙醇，搅拌30-40分钟，形成透明溶液，冷却后出料成型。
实施例2
本实施例硅烷改性酚醛树脂按照以下步骤制得：
将0.1mol（12.26）三甲氧基硅烷和0.1mol（13.42g）间烯丙基苯酚加入到40g二甲苯中，搅拌均匀后，于氮气气氛下缓慢升温，在30至50℃期间分批加入配好的0.0067g氯铂酸和14g异丙醇溶液，在70℃下继续反应4小时，待取样测得烯丙基双键含量为0时，反应结束，减压除去溶剂，然后加入2.68g氢氧化钾催化剂，加热搅拌，在50℃的条件下慢慢地滴加26.87g乙醛，滴加时间控制在30分钟-45分钟内，并继续升温到80℃，保温40分钟，继续加热至100℃，保持回流3小时，回流完毕后开始降温，当温度降至60℃时，加入乙醇，搅拌40分钟，形成透明溶液，冷却后出料成型。
实施例3
本实施例硅烷改性酚醛树脂按照以下步骤制得：
将0.14mol（14.84g）二甲氧基甲基硅烷和0.10mol（13.42g）对烯丙基苯酚加入到84g丙酮中，搅拌均匀后，于氮气气氛下缓慢升温，在30至50℃期间分批加入配好的0.0065g氯铂酸和33g异丙醇溶液，在70℃下继续反应3小时，待取样测得烯丙基双键含量为0时，反应结束，减压除去溶剂，然后加入3.3g氢氧化铵催化剂，加热搅拌，在45℃的条件下慢慢地滴加72.46g多聚甲醛，滴加时间控制在30分钟-45分钟内，并继续升温到70℃，保温30分钟，继续加热至90℃，保持回流2小时，回流完毕后开始降温，当温度降至60℃时，加入乙醇，搅拌40分钟，形成透明溶液，冷却后出料成型。
Claims (5)
1.一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述胶黏剂通过以下步骤制得：首先将硅烷和烯丙基苯酚加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，于氮气气氛下缓慢升温，在30至50℃期间分批加入配好的氯铂酸异丙醇溶液，在70℃下继续反应2-4小时，待取样测得烯丙基双键含量为0时，反应结束，减压除去溶剂，然后加入碱催化剂，加热搅拌，在40-50℃的条件下慢慢地滴加醛，滴加时间控制在30分钟-45分钟内，并继续升温到60-80℃，保温25-40分钟，继续加热至80-100℃，保持回流1-3小时，回流完毕后开始降温，当温度降至50-60℃时，加入乙醇溶剂，搅拌30-40分钟，形成透明溶液，冷却后出料成型；所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷或二乙氧基甲基硅烷中的一种；所述的烯丙基苯酚为邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚或对烯丙基苯酚中的一种；硅烷和烯丙基苯酚的摩尔比为1.0-1.5:1.0。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或丙酮中的一种，其质量为硅烷和烯丙基苯酚质量之和的1.2-3倍。
3.根据权利要求1所述的一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述氯铂酸异丙醇溶液中的氯铂酸用量为烯丙基苯酚质量的0.01％-0.05％，异丙醇的质量为氯铂酸重量的1000-5000倍。
4.根据权利要求1所述的一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化铵中的一种，其质量为烯丙基苯酚质量的10-25％。
5.根据权利要求1所述的一种硅烷改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的一种，其醛与烯丙基苯酚的质量比为1.0-5.4:1.0。
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