CN109535359A - 一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法 - Google Patents

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刘倩
周迪
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Abstract

本发明公开了一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法。本发明先用苯酚与甲醛和催化剂在三口烧瓶中加热搅拌均匀并控制体系pH值在7.5～9.0之间，然后通冷水冷凝，最后加入硼酸控制体系pH值在5～7之间，最后减压脱水得到基于硼酸改性的酚醛树脂。通过本发明制得的硼酸改性酚醛树脂和普通酚醛树脂分别浸泡于碱性溶液中进行比较，测得其耐碱性明显提高。

Description

一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及热固性酚醛树脂，具体涉及一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)是人类最早合成出的一种树脂。以酚类化合物与醛类化合物为原料，在催化剂作用下，缩聚而得的树脂统称为酚醛树脂，其合成中反应在碱性条件下，游离醛的主要反应途径有2种，一种是与苯酚加成转化成羟甲基酚，这条途径是增加羟甲基含量的关键反应；另一种是醛转化为亚甲基桥，将分散的小分子连接成大分子，增加了相对分子质量。这两条途径都是合成酚醛树脂的主反应。酚醛树脂具有优良的阻燃性、优异的力学性能、电绝缘性、尺寸稳定性、胶合强度高以及化学稳定性好等诸多优点，近年来已作为浸泽剂、胶黏剂、涂料、塑料、烧蚀材料等广泛应用于建筑业、交通运输业、军事工业、采矿业等诸多领域，因原料易得、价格低、生产工艺以及设备简单，迄今为止在材料界仍占有极其重要的地位。但由于传统的酚醛树脂存在结构缺陷，限制了其广泛应用，因此，改性酚醛一直是近年的研究热点。发明合成性能优于传统酚醛树脂的新型酚醛树脂合成工艺以满足不同领域的需要具有深远意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法。本发明利用羟甲基的活性远高于酚羟基的活性，高羟甲基含量可以为改性酚醛提供很好的活性中间体，进而将硼酸引入到酚醛分子结构中。本发明通过调节pH值来控制催化剂加入的量和硼酸加入的量以达到对甲阶酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基的控制，使硼酸有针对性的与甲阶酚醛树脂反应，这样可精准有效的提高酚醛树脂的耐碱性，降低改性成本，大幅度减少游离酚和甲醛的含量，不仅避免了试剂的不必要浪费降低生产成本，还减少了游离酚、游离醛等污染物的排放，是一种环保型的硼酸改性酚醛树脂制备的新方法，符合当今社会的环保理念。
本发明以两步法来合成耐碱性较高的酚醛树脂，第一步按照苯酚和甲醛的摩尔比1:1.5～1:1.8为基准加入苯酚和甲醛后再加入催化剂，第二步用水浴加热并保温后冷水冷凝，再加入硼酸中和体系并减压脱水得硼酸改性的酚醛树脂。本发明最后将产物与普通酚醛树脂分别浸泡于氢氧化钠溶液中并测其失重情况进行比较。
本发明的技术方案具体介绍如下：
一种基于控制溶液PH值合成耐碱性酚醛树脂的方法，具体步骤如下：
步骤1，将苯酚与甲醛加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，再加入氨水溶液，控制体系的pH值在7.5～9.0之间，开启搅拌器搅拌均匀并水浴加热温度至85～95℃，保温1.5～2.5h后冷水回流冷凝至50～60℃；
步骤2，向三口烧瓶中加入硼酸，使得体系的pH值在5～7之间，然后继续搅拌1～2h，最后减压脱水，制得耐碱性酚醛树脂。
本发明中，步骤1中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:1.8。步骤1得到碱性甲阶酚醛树脂。
本发明中，步骤1中，体系的pH值在7.5～8.5之间；步骤2中，体系的pH值为5。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法，本发明通过控制pH值使硼酸有针对性的与甲阶酚醛树脂反应，明显精准的提高了酚醛树脂的耐碱性，避免试剂不必要的浪费和增加污染排放，是一种环保型的硼酸改性酚醛树脂制备的新方法。
附图说明
图1是硼酸加入量对不同体系溶液pH值的影响。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用，其中所用苯酚、甲醛、氨水和硼酸，购自国药集团化学试剂有限公司。图1是硼酸加入量对不同体系溶液pH值的影响。
实施例1
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.5，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为7.5；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为7，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重4.21％。
实施例2
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.6，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为8.5；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为7，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重3.57％。
实施例3
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.7，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为9；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为7，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重4.01％。
实施例4
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.8，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为7.5；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为6，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重3.57％。
实施例5
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.7，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为8.5；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为6，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重3.85％。
实施例6
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.7，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为9；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为6，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重3.53％。
实施例7
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.5，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为7.5；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为5，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重2.82％。
实施例8
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.6，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为8.5；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为5，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重2.38％。
实施例9
步骤一：以重量份数计，按照酚醛摩尔比为1:1.8，加入苯酚和甲醛于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。再加入催化剂氨水控制体系pH值为9；
步骤二：开启电动搅拌器搅拌均匀后，水浴加热控制体系温度在90℃，保温2h，将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至55℃后加入硼酸中和体系，控制体系pH值为5，减压脱水得到硼改性酚醛树脂，即产物。
将硼酸改性后的酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重3.57％。
实施例10
步骤一：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，按照酚醛摩尔比为1:1.6加入苯酚和甲醛启动搅拌器搅拌均匀后加入的氨水。
步骤二：缓慢升温，因为加成反应过程属于放热反应，升温过快会导致体系温度超过预设温度，当加热到90℃后保持反应2h，直至出现“发浑”现象得到普通酚醛树脂。
将酚醛树脂浸泡于70℃条件下，在40％氢氧化钠溶液中24h测得失重4.97％。
综上所述，将上述不同pH值的硼酸改性酚醛树脂和普通酚醛树脂得到的失重百分比列于表1中，可知在该实验条件下加入催化剂后控制体系pH值为8.5，加入硼酸中和体系控制pH值为5合成出的硼改性酚醛树脂耐碱性最佳。表1是不同pH值的硼酸改性酚醛树脂和普通酚醛树脂得到的失重百分比以及耐碱性比较。
表1
另外为了说明含氧酸与邻位的羟甲基或酚羟基进行配位反应，而不是与芳环上孤立的羟甲基或羟基反应，本发明选择了羟甲基含量较高的甲阶酚醛树脂、苯酚水溶液和水三种体系考察硼酸用量对三种体系的pH值影响，从图1可看出：硼酸对甲阶酚醛树脂pH值影响变化趋势不同于其余两个体系，它存在一个较大的突变，这说明在该硼酸用量和pH值范围内，树脂与硼酸发生了反应，因邻位空间位阻较小，故这一过程只有邻位羟甲基和邻位酚羟基才能进行。

Claims (3)

1.一种基于控制溶液pH值合成耐碱性酚醛树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将苯酚与甲醛加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，再加入氨水溶液，控制体系的pH值在7.5～9.0之间，开启搅拌器搅拌均匀并水浴加热温度至85～95℃，保温1.5～2.5h后冷水回流冷凝至50～60℃；
步骤2，向三口烧瓶中加入硼酸，使得体系的pH值在5～7之间，然后继续搅拌1～2h，最后减压脱水，制得耐碱性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:1.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，体系的pH值在7.5～8.5之间；步骤2中，体系的pH值为5。
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