CN102674526B - 一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法。此方法在含砷溶液中利用亚铁盐作为沉砷剂，在弱酸条件下，通过空气氧化法，亚铁氧化成三价铁，三价铁与砷反应，生成稳定性高、砷的浸出毒性低的沉淀物。此方法工艺简单，在pH4-6、温度70-95℃、铁砷摩尔比1-1.5、空气流量120-200L/h，反应时间5-7小时条件下，生成的沉淀物为砷酸铁晶体化合物-臭葱石晶体FeAsO4·2H2O，该沉淀物砷的浸出毒性浓度为1-2mg/L，低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）的限值，能实现含砷溶液的无害化及稳定化处理。
Description
技术领域
本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法，适用于含砷工业废水的净化以及含砷废液的处理。
背景技术
砷是有色金属矿石中的主要伴生元素之一，如高砷铜、金精矿中，砷的含量甚至可高达20—30%。有色金属冶炼过程中往往会产生各种含砷溶液，而这些含砷物有剧毒，且具有生物累积性和致癌性，必须先转换成对环境无害的形式才能排放。
目前，含砷废水比较***的处理方法有化学沉淀法、物理法以及微生物法。广泛应用的化学法主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，但生成的污泥稳定性较差，具有相当高的溶解度，砷的浸出毒性浓度高、易造成二次污染。含砷废渣堆存前，必须考虑其环境安全性，因此处理含砷溶液时，生成的含砷化合物的溶解度或者浸出毒性应该尽可能低。
铁盐除砷是含砷废水处理的常用方法，铁盐在偏碱性溶液中会水解生成氢氧化铁胶体，该胶体有巨大的吸附表面，能吸附废水中的砷酸铁并发生共沉淀，但该砷酸铁是一种无定型沉淀物，溶解度高，不适宜于堆存。如何对砷酸铁转型使得非晶态或者无定形态砷酸铁转化为晶体态，或者严格控制生成条件，三价铁和五价砷能转化合成为臭葱石晶体，该晶体溶度积非常小，非常稳定，而且含砷高，体积小，易澄清、过滤和分离，浸出毒性小，是铁盐沉砷的理想选择。目前对于臭葱石形成的研究已有不少报道，但其形成的实验条件要求苛刻。在温度低于水的沸点（80-95℃）和常压的条件下能够生成臭葱石晶体，但必须严格控制pH的临界状态（一般为pH=0.9），超过此临界状态，将开始形成无定形态的砷酸铁，并且反应需要加入晶种，晶种浓度越大，沉淀速度越快。事实上在工业应用过程中，如何增强工艺的适应范围、降低成本、形成的产品有利于处理处置是目前含砷废液处理中的一大难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法。该方法工艺简单，实验条件温和，生成的含砷沉淀物含砷高，具有晶体结构，砷的浸出毒性低，无二次污染，能实现含砷溶液 的无害化及稳定化处理。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法，包括以下步骤：
（1）含砷溶液中加入酸，调节pH值至4-6，加热至70-95℃并搅拌；
（2）按最终产物中铁砷摩尔比计算所需的亚铁盐量（铁砷摩尔比1-1.5），配成水溶液，加入到预热好的步骤（1）得到的含砷溶液中；
（3）混合液继续加热至70-95℃并搅拌，鼓入空气作为氧化剂；反应结束后，溶液冷却静置，过滤，滤渣即为最终产物砷酸铁晶体化合物FeAsO4·2H2O。
步骤（1）中所述的含砷溶液是指砷含量在10-50g/L的溶液。
步骤（1）中所述的含砷溶液包括铅、锌或铜的火法或湿法冶炼排出的含砷废液。
步骤（1）中所述的酸包括：硫酸、盐酸或硝酸。
步骤（2）中所述的亚铁盐包括：硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；优选硫酸亚铁。
步骤（3）中空气流量为120-200L/h。
步骤（3）中反应时间5-7小时。
本发明的优点：
（1）本发明从含砷溶液中沉砷得到一种稳定的含砷晶体化合物，制备过程工艺简单，原材料为亚铁盐等实验室常用的药剂，成本低廉；常压条件下采用空气为氧化剂，与已研究报道的双氧水作氧化剂相比，反应条件温和、对设备要求低。
（2）本发明沉砷后的沉淀物为砷酸铁的晶体化合物（FeAsO4·2H2O），即臭葱石，该沉淀物含砷高，体积小，晶体结构良好，易于澄清、过滤和分离。
（3）本发明从含砷溶液中沉淀砷的过程，溶液pH在pH=4-6内就可形成结晶良好的沉淀物，而现有技术中必须严格控制pH的临界状态（一般为pH=0.9），超过此临界状态，将开始形成无定形态的砷酸铁，并且反应需要加入晶种，晶种浓度越大，沉淀速度越快。因为根据热力学平衡的理论计算，砷酸铁的形成与体系电位-pH有关，在高Eh条件下，砷酸铁在低pH条件下才能形成（如强酸性pH1左右），在低Eh条件下，砷酸铁形成的pH值相对较大（如弱酸性，pH4-6的范围）。目前沉砷过程中常用高铁盐和双氧水做氧化剂，体系的氧化还原电位较高，此时砷酸铁形成的体系pH值较低，而本发明在亚铁盐做沉砷剂，并缓慢通入氧气，体系Eh相对于高铁盐或双氧水体系要低，此时砷酸铁形成的pH值相对较高。所以说本发明pH值的适用范围比目前研究报道的要高很多，含砷溶液调节pH耗酸量小、又不影响处理效果，能实现沉淀砷稳砷。
（4）本发明从含砷溶液中沉淀砷的过程，温度的范围不必严格控制为高温，70℃条件下可形成结晶的沉淀物（可由图4看出），反应温度与现已报道的80-95℃相比，降低10℃以上，可以降低能耗。因为根据热力学平衡的理论计算，砷酸铁可以在不同温度下进行，只是对应的电位-pH的范围不同而已。在本发明pH4-6范围内，温度70℃能实现沉砷过程。
（5）本发明从含砷溶液中沉砷得到的沉淀物砷的浸出毒性浓度低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）的限值，可作为一般工业固废填埋，为我国含砷废液的无害化处理处置提供新的思路。
附图说明
图1本发明含砷废液沉砷工艺流程；
图2浓度为10g/L含砷溶液沉砷得到砷酸铁晶体的XRD图；
图3浓度为10g/L含砷溶液沉砷得到砷酸铁晶体的SEM图和EDS图；
图4不同反应温度下沉砷得到砷酸铁晶体的XRD图。
具体实施方式
以下以具体的实施例来说明本发明中涉及到的含砷溶液中沉砷稳砷的方法，而不会形成对本发明的限制。
实施例1浓度为10g/L含砷溶液（pH=4）沉砷形成砷酸铁晶体。
取16.11g粗砷酸钠晶体加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，逐滴加入95%浓硫酸并测量pH，使pH调节至4，配置好的含砷溶液加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热并机械搅拌，温度设定为95℃，搅拌速度为200rpm。另取27.80g FeSO4·7H2O加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，并加入到预热好的含砷溶液中。此条件下的铁砷摩尔质量比=1.5，初始砷浓度为10g/L。继续水浴加热至95℃并搅拌，鼓入预热后的空气并计时反应5h，空气流量控制为120L/h。反应结束后，溶液冷却静置，使温度稍微降至60℃，趁热过滤溶液，取100ml蒸馏水洗涤灰绿色渣一次，过滤后的渣于60℃烘箱中烘干，得到砷酸铁晶体（FeAsO4·2H2O）。
10g/L的含砷溶液在反应5h后，砷的沉淀率为84.60%。滤渣干燥后为浅灰绿色，沉渣含28.37%的砷，含25.07%的铁，渣中的铁砷摩尔质量比为1.18。沉渣XRD图（图2）与臭葱 石标准物质（Scorodite 70-02631）相吻合。含砷渣的SEM（图3）结果表明，砷酸铁晶体为八面体晶型。
实施例2浓度为50g/L含砷溶液合成砷酸铁晶体
取80.54g粗砷酸钠晶体加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，逐滴加入95%浓硫酸并测量pH，使pH调节至4，配置好的含砷溶液加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热并机械搅拌，搅拌速度为200rpm。取139.01g FeSO4·7H2O加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，并缓慢加入到预热好的含砷溶液中。此条件下的铁砷摩尔质量比=1.5，初始砷浓度为50g/L。继续水浴加热至95℃并搅拌，鼓入预热后的空气并计时反应7h，空气流量控制为120L/h。反应结束后，反应溶液冷却静置，使温度稍微降至60℃，趁热过滤溶液，取200ml蒸馏水洗涤沉渣一次，过滤后的沉渣于60℃烘箱中烘干，得到砷酸铁结晶物（FeAsO4·2H2O）。沉渣含18.26%的砷，含18.97%的铁，渣中的铁砷摩尔质量比为1.39。
实施例3不同反应温度条件下合成砷酸铁晶体
取16.11g粗砷酸钠晶体加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，逐滴加入95%浓硫酸并测量pH，使pH调节至4，配置好的含砷溶液加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热并机械搅拌，搅拌速度为200rpm。取27.80g FeSO4·7H2O加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，并加入到预热好的含砷溶液中。继续水浴加热至70、80、95℃并搅拌，鼓入预热后的空气并计时反应7h，空气流量控制为120L/h。反应结束后，反应溶液冷却静置，使温度稍微降至60℃，趁热过滤溶液，取100ml蒸馏水洗涤沉渣一次，沉渣于60℃烘箱中烘干，得到臭葱石（FeAsO4·2H2O）固体。三种不同温度条件下，砷酸铁晶体含砷量为28.60%-30.08%。XRD图表明（图4），在70-95℃条件下生成的砷酸铁晶体，与臭葱石标准物质（Scorodite 70-02631）相吻合。
表1不同反应温度下生成的砷酸铁晶体的元素组成
实施例4砷酸铁晶体的浸出毒性检测
取4g干燥的砷酸铁晶体，置于聚乙烯瓶中，加入40ml pH=5的醋酸缓冲液（醋酸缓冲液 的配制如下：500ml水中加5.7ml冰醋酸，加64.3ml的1mol/Lde NaOH，然后定容至1L,缓冲液的pH=4.93±0.05），室温下100±10r/min水平往复震荡20h。震荡结束后，过滤，收集滤液，用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测滤液中砷的含量。经检测，在70-95℃反应温度下生成的砷酸铁晶体砷的浸出毒性浓度为1-2mg/L，低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）的限值。
表2不同反应温度下晶体砷酸铁的浸出毒性检测。
| 反应温度/℃ | As浸出毒性/mg/L |
| 70 | 1.0 |
| 80 | 2.0 |
| 90 | 1.0 |
Claims (1)
1.一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法，其特征在于，其步骤为：取16.11g粗砷酸钠晶体加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，逐滴加入95%浓硫酸并测量pH，使pH调节至4，配置好的含砷溶液加入到1000ml三口烧瓶中，水浴加热并机械搅拌，搅拌速度为200rpm；取27.80g FeSO4·7H2O加入到250ml蒸馏水中，搅拌溶解，并加入到预热好的含砷溶液中；继续水浴加热至70℃并搅拌，鼓入预热后的空气并计时反应7h，空气流量控制为120L/h；反应结束后，反应溶液冷却静置，使温度稍微降至60℃，趁热过滤溶液，取100ml蒸馏水洗涤沉渣一次，沉渣于60℃烘箱中烘干，得到砷酸铁结晶物FeAsO4·2H2O；砷酸铁晶体含砷量为29.91%，含铁量为24.46%。
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