CN102672169B - 一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102672169B
CN102672169B CN201210186955.1A CN201210186955A CN102672169B CN 102672169 B CN102672169 B CN 102672169B CN 201210186955 A CN201210186955 A CN 201210186955A CN 102672169 B CN102672169 B CN 102672169B
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
shell
core
preparation
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210186955.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102672169A (zh
Inventor
王戈
陈晨日
杨穆
高鸿毅
王倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201210186955.1A priority Critical patent/CN102672169B/zh
Publication of CN102672169A publication Critical patent/CN102672169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102672169B publication Critical patent/CN102672169B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：1)含有贵金属的纳米碳球的制备；2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层；3)含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，其中所述第2)步包覆壳层的工艺是将含贵金属核的纳米碳球溶解于无水乙醇中，利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸乙酯的水解速度，反应得到贵金属的纳米碳球外包覆的壳层；第3)步的煅烧采用缓慢升温、低温保温的工艺。此工艺利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸乙酯水解速度，无需有机溶剂高温回流，使反应条件更加温和；此方法工艺流程较为简单、适合工业化生产；并且此工艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。

Description

一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学及纳米材料领域，特别涉及一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的深入开发和应用，合成具有多种功能的纳米复合结构已经成为纳米科学领域一个重要的研究热点和发展趋势。Yolk/Shell(核/壳)结构是最近研究出的一种新颖的核壳结构，指的是在一个空的壳中包有其他粒子并且这二者之间有间隙，而且Yolk/Shell结构中的粒子是可以自由移动的。Yolk/Shell结构结合了Yolk和Shell两部分的性质，Shell部分具有密度低、比表面积大等特性，同时Yolk部分的纳米颗粒(例如纳米金颗粒)也有其优良的性能，使其在医药、化工、生物等诸多技术领域都有重要的应用，特别是金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子由于其特有的性能，在催化、能量转化、药物载体等领域有着广泛的应用前景。
目前，合成金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的方法主要是模板法。Yin等人[Science.Vol.304，711，(2004)]利用柯肯达尔效应成功合成出氧化钴/铂金属颗粒的核壳结构后，人们开始利用类似的方法合成金/二氧化钛及金/二氧化硅的yolk/shell结构。Lee等人[Angew.Chem.Int.Ed.50，10208，(2011)]以二氧化硅为模板，先合成纳米金颗粒，再包覆上二氧化硅壳层，然后再在二氧化硅壳层外包覆二氧化钛壳层，最后利用氢氧化钠选择刻蚀掉二氧化硅壳层，从而得到金/二氧化钛yolk/shell结构，但此方法合成工艺复杂，生产周期长；Park等人[Adv.Mater.Vol.20，1523，(2008)]利用金与氰化物的反应，先合成出金纳米颗粒，包覆上二氧化硅壳层后，再利用***刻蚀掉部分金纳米颗粒，从而得到金/二氧化硅yolk/shell结构，但此方法合成成本高，而且金颗粒的刻蚀程度不易控制。俞书宏等[中国发明专利，申请号为200710023240.3]利用内含金颗粒的碳纳米球，控制油浴温度与回流时间，得到具有不同厚度壳层的金/二氧化钛yolk/shell结构，但是此方法反应体系为乙二醇等有机溶剂，油浴温度高，且后期煅烧温度也较高。
综上所述，目前制备金/二氧化钛yolk/shell结构的方法大多合成工艺复杂，生产周期长，反应条件较为苛刻，而且在金核粒径均一和形貌可控等方面还存在较大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单易行、条件温和、工艺流程短的含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，并且此工艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。
为实现上述目的，采取的技术方案如下。
一种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：1)含有贵金属的纳米碳球的制备、2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层、3)含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，其中所述第2)步包覆壳层的工艺是将含贵金属核的纳米碳球溶解于无水乙醇中，利用氨水控制钛酸四丁酯水解速度，反应得到贵金属的纳米碳球外包覆的壳层；第3)步的煅烧采用缓慢升温工艺。
本发明的一种制备方法，包括以下工艺步骤：1)含有贵金属的纳米碳球的制备，将1-4g糖类化合物溶于去离子水中，配成浓度为0.144-0.577mol/L的溶液，再加入85-340μL浓度为0.0243mol/L的氯金酸或银氨溶液，混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，在160-200℃的条件下反应1-4小时，过滤洗涤得到产物，然后在40℃干燥12小时后得到含有贵金属的纳米碳球；2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层，取步骤1)制备得到的含贵金属的纳米碳球，分散于10-40ml无水乙醇中，配成0.05-0.2g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.1-0.8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25-35℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.2ml-0.8ml的钛酸四丁酯或正硅酸乙酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，然后再40℃干燥12小时，得到在含有贵金属的碳球外包覆壳层的纳米粒子；3)含贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到含贵金属核的核壳结构纳米粒子。
本发明中所述的贵金属核为金或银粒子；壳层为二氧化硅或二氧化钛。
本发明中所述糖类化合物为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的一种，其中优选葡萄糖。
本发明中步骤1)中所述的洗涤方法为，先用水洗三次，再用醇洗三次。
本发明中步骤2)中所述的洗涤方法为，用乙醇洗三次。
本发明制备工艺步骤1)中糖类化合物溶液的浓度为0.144-0.577mol/L，此参数的确定主要考虑了产率与时间的问题，当浓度过低时，需要反应的时间较长才能有高的产率；而浓度过高时，当反应时间长，就会出现团聚，颗粒大，当反应时间短，又会出现颗粒粒径不均匀。
本发明制备工艺步骤2)中钛酸四丁酯或正硅酸乙酯的水解过程，当加入水时，钛酸四丁酯或正硅酸乙酯快速水解，不利于包覆，当不加入水时，水解不能进行；而PH值也对水解过程影响大。所以加入氨水，一方面缓慢释放水，有利于的水解，一方面又能调节PH值。
本发明制备工艺步骤3)中纳米粒子的加热煅烧采用的是缓慢升温，并且与现有技术相比降低了烧结温度，从而提高了壳层材料的结构完整性，提高了核壳材料的均匀性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1)一步法制备含有金核的纳米碳球颗粒；2)纳米碳球表面富含羰基和羧基，无需表面修饰改性就可以包覆二氧化钛或二氧化硅；3)利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸乙酯水解速度，无需有机溶剂高温回流，使反应条件更加温和；4)本发明提供的方法工艺流程较为简单、适合工业化生产；并且此工艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的含金核的纳米碳球的透射电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到的金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的透射电镜照片。
图3为本发明实施案例2得到的金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
1)含有金核的纳米碳球的制备
先取2g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成0.289mol/L的溶液，再加入170μL的0.0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的水热条件下反应4小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40℃干燥12小时后得到含有金核的纳米碳球。碳球直径，160-200nm，金颗粒直径20-40nm。
2)在含有金核的纳米碳球外包覆二氧化钛壳层
取0.02g制备得到的含金核的纳米碳球，分散于20ml无水乙醇中，配成0.1g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.2ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.2ml的钛酸四丁酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用乙醇洗三次，然后再40℃干燥12小时，得到在含有金核的碳球外包覆二氧化钛壳层的纳米粒子。
3)金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的制备
将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子。金颗粒直径20-40nm，二氧化钛壳层10-20nm。
实施例2
1)含有金核的纳米碳球的制备
先取4g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成0.577mol/L的溶液，再加入170μL的0.0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在190℃的水热条件下反应3小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40℃干燥12小时后得到含有金核的纳米碳球。碳球直径140-190nm，金颗粒直径20-40nm。
2)在含有金核的纳米碳球外包覆二氧化钛壳层
取0.02g制备得到的含金核的纳米碳球，分散于20ml无水乙醇中，配成0.1g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.2ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至35℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.8ml的钛酸四丁酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用乙醇洗三次，然后再40℃干燥12小时，得到在含有金核的碳球外包覆二氧化钛壳层的纳米粒子。
3)金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的制备。
将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子。金颗粒直径20-40nm，二氧化钛壳层50-70nm。
实施例3
1)含有金核的纳米碳球的制备
先取1g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成0.144mol/L的溶液，再加入340μL的0.0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的水热条件下反应1小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40℃干燥12小时后得到含有金核的纳米碳球。碳球直径150-300nm，金颗粒直径40-60nm。
2)在含有金核的纳米碳球外包覆二氧化钛壳层
取0.02g制备得到的含金核的纳米碳球，分散于10ml无水乙醇中，配成0.2g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.1ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.2ml的钛酸四丁酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用乙醇洗三次，然后再40℃干燥12小时，得到在含有金核的碳球外包覆二氧化钛壳层的纳米粒子。
3)金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的制备
将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子。金颗粒直径40-60nm，二氧化钛壳层10-20nm。
实施例4
1)含有银核的纳米碳球的制备
先取4g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成0.577mol/L的溶液，再加入85μL的0.0243mol/L的银氨溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的水热条件下反应4小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40℃干燥12小时后得到含有银核的纳米碳球。碳球直径150-200n m，银颗粒直径10-20nm。
2)在含有银核的纳米碳球外包覆二氧化硅壳层
取0.02g制备得到的含银核的纳米碳球，分散于40ml无水乙醇中，配成0.05g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至35℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.4ml的正硅酸乙酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用乙醇洗三次，然后再40℃干燥12小时，得到在含有银核的碳球外包覆二氧化硅壳层的纳米粒子。
3)银/二氧化硅yolk/shell结构纳米粒子的制备
将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到银/二氧化硅yolk/shell结构纳米粒子。银颗粒直径10-20nm，二氧化硅壳层20-40nm。

Claims (5)

1.一种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：1)含有贵金属的纳米碳球的制备，将1-4g糖类化合物溶于去离子水中，配成浓度为0.144-0.577mo1/L的溶液，再加入85-340μL浓度为0.0243mol/L的氯金酸或银氨溶液，混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，在160-200℃的条件下反应1-4小时，过滤洗涤得到产物，然后在40℃干燥12小时后得到含有贵金属的纳米碳球；2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层，取步骤1)制备得到的含贵金属的纳米碳球，分散于10-40ml无水乙醇中，配成0.05-0.2g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.1-0.8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25-35℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.2ml-0.8ml的钛酸四丁酯或正硅酸乙酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，然后再40℃干燥12小时，得到在含有贵金属的碳球外包覆壳层的纳米粒子；3)含贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到含贵金属核的核壳结构纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述贵金属核为金或银粒子；壳层为二氧化硅或二氧化钛。
3.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的一种。
4.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的洗涤方法为，先用水洗三次，再用醇洗三次。
5.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的洗涤方法为，用乙醇洗三次。
CN201210186955.1A 2012-06-07 2012-06-07 一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法 Expired - Fee Related CN102672169B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210186955.1A CN102672169B (zh) 2012-06-07 2012-06-07 一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210186955.1A CN102672169B (zh) 2012-06-07 2012-06-07 一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102672169A CN102672169A (zh) 2012-09-19
CN102672169B true CN102672169B (zh) 2014-04-02

Family

ID=46805092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210186955.1A Expired - Fee Related CN102672169B (zh) 2012-06-07 2012-06-07 一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102672169B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI453067B (zh) * 2012-10-17 2014-09-21 Bioptik Tech Inc 奈米金於二氧化鈦中之核殼結構光觸媒製備方法與光分解有機物質之應用
CN103120920B (zh) * 2012-12-07 2015-02-25 上海大学 鸟巢状核壳结构Ag@mTiO2纳米复合材料的制备方法
CN103881717A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂的钇铝石榴石发光材料及其制备方法
CN103055849B (zh) * 2012-12-27 2016-08-17 新奥科技发展有限公司 一种催化燃烧用复合催化剂及其制备方法
CN103241763A (zh) * 2013-04-15 2013-08-14 天津大学 金/金属氧化物核壳结构纳米材料的制备方法
CN104174865B (zh) * 2013-05-22 2016-12-28 南京大学 碳包裹多面体银纳米粒子及其可控自组装的制备方法
CN103657643B (zh) * 2013-10-10 2015-09-02 南京工业大学 一种制备纳米钯金属催化剂的方法
CN104549301B (zh) * 2013-10-13 2017-07-25 西北大学 一种具有核壳结构Fe2O3@MFe2O4的合成方法
CN103933972B (zh) * 2014-04-21 2016-08-24 国家纳米科学中心 一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法
CN104190458B (zh) * 2014-07-16 2016-08-24 上海工程技术大学 一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺
CN104138757B (zh) * 2014-07-25 2016-03-02 浙江师范大学 一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法
CN104307514B (zh) * 2014-09-05 2016-03-02 大连理工大学 一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法
CN104923778B (zh) * 2015-05-19 2017-03-22 北京航空航天大学 一种核壳结构银/金‑二氧化钛复合粉体材料及其制备方法
CN106807940B (zh) * 2015-11-27 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 胶体金/三氧化二铁核壳型纳米结构复合物及其制备方法
CN105789574B (zh) * 2016-03-04 2018-10-02 深圳市翔丰华科技股份有限公司 一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN105797755A (zh) * 2016-04-21 2016-07-27 江苏朗逸环保科技有限公司 一种核壳结构的光催化剂及其制备方法
CN107617437B (zh) * 2017-08-25 2019-12-31 浙江工业大学 一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用
CN107952431B (zh) * 2017-12-16 2020-08-11 湖南科技大学 多孔碳@Pd-Al2O3@介孔TiO2微球催化剂及其制备和应用
CN109365800B (zh) * 2018-10-15 2020-09-01 黄河科技学院 一种金纳米三角板-二氧化钛核壳纳米复合体、其制备方法及应用
CN109825162A (zh) * 2019-02-19 2019-05-31 安徽企服工程技术有限公司 一种光催化降解耐热墙体涂料及其应用
CN116275028A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 哈尔滨工业大学 用于低温连接、高温服役的碳纳米球@Ag核壳材料的制备方法与互连工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1931718A (zh) * 2006-10-09 2007-03-21 中国科学技术大学 一种二氧化硅空心球的制备方法
CN1943927A (zh) * 2006-10-24 2007-04-11 中国科学技术大学 一种内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法
CN101085465A (zh) * 2007-06-15 2007-12-12 中国科学技术大学 一种内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法
CN102319564A (zh) * 2011-06-15 2012-01-18 北京科技大学 一种双层空腔结构及海胆状的二氧化钛磁性微球制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1931718A (zh) * 2006-10-09 2007-03-21 中国科学技术大学 一种二氧化硅空心球的制备方法
CN1943927A (zh) * 2006-10-24 2007-04-11 中国科学技术大学 一种内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法
CN101085465A (zh) * 2007-06-15 2007-12-12 中国科学技术大学 一种内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法
CN102319564A (zh) * 2011-06-15 2012-01-18 北京科技大学 一种双层空腔结构及海胆状的二氧化钛磁性微球制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
几种氧化物球形核壳结构制备及性质研究;闵宇霖;《中国博士学位论文》;20070501;62 *
可移动金核的二氧化钛空心球合成及光催化性质(英文);闵宇霖等;《无机化学学报》;20080710;第24卷(第07期);1172-1176 *
闵宇霖.几种氧化物球形核壳结构制备及性质研究.《中国博士学位论文》.2007,62.
闵宇霖等.可移动金核的二氧化钛空心球合成及光催化性质(英文).《无机化学学报》.2008,第24卷(第07期),1172-1176.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102672169A (zh) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102672169B (zh) 一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法
CN103894218B (zh) 一种氮、氟共掺杂二氧化钛介孔微球光催化材料及其制备方法
CN104014805B (zh) 一种银纳米线的制备方法
CN106082317B (zh) 一种空心半球二氧化钛的制备方法
CN103464065B (zh) 一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法
CN101774537B (zh) 一种微通道垂直生长TiO2包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法
CN105776350B (zh) 一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法
CN109576986B (zh) 一种木棉纤维/二氧化锰构筑的多层自驱动管状微纳马达及其制备方法
CN102688760A (zh) Fe3O4/CuO/pSiO2催化剂及其制备方法
CN103936078A (zh) 一种中空纳米二氧化锰的制备方法
CN102886279B (zh) 在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法
CN107008259B (zh) 核壳结构纳米金团簇-二氧化钛复合型催化剂
CN106268804B (zh) 一步水热技术制备Ag2O/Ag2WO4纳米棒的方法
CN102515244B (zh) 一种空心氧化亚铜纳米材料及其制备方法
CN105366727A (zh) 二硫化钼花状纳米棒的制备方法
CN105036178B (zh) 一种改性纳米氧化锌的制备方法
CN103396356B (zh) 螺芴吡啶铜微纳米粒子及其制备方法
CN105834448B (zh) 一步法制备Ag@TiO2纳米复合材料
CN109731583A (zh) 一种两步法制备Zn0.2Cd0.8S/rGO复合材料的方法
CN100506440C (zh) 银微粉的制备方法
CN103130266A (zh) 一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法
CN104724756A (zh) 一种一步法制备尺寸可控、特定结构钒氧化物的方法
CN105148918B (zh) 一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其应用
CN103894211A (zh) 一种多元金属硫化物半导体光催化材料及其制备方法
CN103949248B (zh) 一种二氧化钛包覆金纳米笼结构的复合催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140402

Termination date: 20180607