CN103464065B - 一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法 - Google Patents
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一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法，属于磁性纳米球技术领域。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性Fe3O4核，然后以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，最后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2Fe3O4纳米球。在磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔壳层的磁性纳米球及其快速制备方法，属于磁性纳米球技术领域。
背景技术
磁性纳米材料在磁流体、微波吸收、水体污染物吸附脱除、贵金属回收、催化、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有广泛的应用（季俊红，季生福，杨伟，李成岳.磁性Fe3O4纳米晶制备及应用.化学进展，2010,22(8):1566-1574），如以超顺磁性Fe3O4为核制备的Cu/Fe3O4SiO2磁性催化剂，可以实现低浓度甲醛催化转化制氢（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang,Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity of core–shell structured Cu/Fe3O4SiO2microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309），这种磁性催化剂在反应后可以采用外磁场进行回收、重复循环使用，并且循环使用8次催化剂仍然具有很好的性能。又如以超顺磁性Fe3O4为核制备的TiO2/SiO2Fe3O4磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物（Hongfei Liu,Zhigang Jia,ShengfuJi,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang.Synthesis of TiO2/SiO2Fe3O4magneticmicrospheres and their properties of photocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。
为了提高以超顺磁性Fe3O4为核的磁性催化剂的稳定性，通常需要在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆一层对反应介质相对稳定的保护材料如SiO2等，然后在SiO2表面负载催化活性组分。目前在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2大多采用溶剂热法，制备工艺比较复杂，并且制备时间较长。最近，我们采用改性溶剂热法制备了比表面积较大的SiO2Fe3O4和γ-AlOOHFe3O4磁性纳米微粒（HongfeiLiu,Shengfu Ji,Yuanyuan Zhen,Ming Li,Hao Yang.Modified SolvothermalSynthesis of Magnetic Microspheres with Multifunctional Surfactant CetyltrimethylAmmonium Bromide and Directly Coated Mesoporous Shell.Powder Technology.2013,246：520-529），但制备时间仍然比较长。
近年来，人们在纳米粉体材料的合成中发现，采用超声波可以大大缩短制备时间（Feng Dang,Kazumi Kato,Hiroaki Imai,Satoshi Wada,Hajime Haneda，Makoto Kuwabara.Oriented aggregation of BaTiO3nanocrystals and large particlesin the ultrasonic-assistant synthesis.CrystEngComm.2010,12,3441-3444）。这主要是由于超声波独特的空穴作用，使液体中形成的气泡瞬间破裂，在空穴内部会形成一个局部的高温、高压和超快冷却的环境，从而大大缩短了纳米颗粒的成核时间。采用这种方法也可以比较快的合成出Fe3O4核表面裹覆致密SiO2壳层的磁性纳米球（Anne-Laure Morel,Sergei I.Nikitenko,Karine Gionnet,AlainWattiaux,Josephine Lai-Kee-Him Christine Labrugere,Bernard Chevalier,GerardDeleris,Cyril Petibois,Alain Brisson,Monique Simonoff.Sonochemical approach tothe synthesis of Fe3O4SiO2core-shell nanoparticles with tunable properties.ACSnano,2008,2,847-856），但合成Fe3O4核表面裹覆致密SiO2壳层的磁性纳米球时要使用比较贵的正硅酸乙酯作为Fe3O4核表面裹覆致密SiO2层的硅源，特别是Fe3O4核表面裹覆致密SiO2层制备的磁性纳米球比表面积较小，作为催化剂载体有一定的局限性。
针对以上制备磁性纳米球工艺复杂、制备时间较长等问题，本发明采用FeCl3·6H2O制备具有超顺磁性的Fe3O4核，以廉价的硅酸钠作为超顺磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2的壳层，制备出一种具有介孔SiO2壳层和较大比表面积的磁性SiO2Fe3O4纳米球。本发明的方法可以大大缩短具有介孔壳层磁性SiO2Fe3O4纳米球的制备时间，并且制备的这种具有介孔壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球，不仅可以作为磁性催化剂的载体，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球及快速制备方法。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性Fe3O4核，然后以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，最后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
本发明上述具有介孔SiO2壳层磁性SiO2Fe3O4纳米球采用包括如下方法制备：
（1）磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%～30%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液。于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将一定量的FeCl3溶液滴加到一定量乙酸钠的乙二醇溶液中。滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）具有介孔SiO2壳层磁性SiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1～0.3：0.001～0.005，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
采用本发明方法制备的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球，其Fe3O4纳米球的直径约为400nm～450nm，介孔SiO2壳层的厚度约为50nm～65nm，所得SiO2Fe3O4纳米球的比表面积不低于380m2/g。
本发明制备具有介孔SiO2壳层磁性SiO2Fe3O4纳米球有如下显著优点：
（1）在磁性SiO2Fe3O4纳米球的制备过程中，由于采用了超声波技术，使得介孔SiO2壳层的形成非常快，进而大大缩短了制备具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球的时间，也节约了能耗。
（2）制备的磁性SiO2Fe3O4纳米球具有介孔SiO2壳层，作为催化剂载体时，可以将纳米催化活性组分组装在介孔SiO2壳层中，这可以大大提高催化活性组分的分散性，避免纳米催化活性组分的团聚。同时，磁性SiO2Fe3O4纳米球作为载体的催化剂，在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，这可以提高液相催化反应的催化剂重复使用效率，减少液相催化反应的分离成本。
（3）由于制备的磁性SiO2Fe3O4纳米球具有介孔SiO2壳层，这就大大提高了磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积，在磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2样品的透射电镜照片，磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为530nm，其中磁性Fe3O4颗粒的直径约为410nm，介孔SiO2壳层的厚度约为60nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
（1）称取13.4g FeCl3·6H2O溶解于86.6g去离子水中制成溶液，称取4.1g乙酸钠溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为5%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为400nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为50nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为381.2m2/g。
实施例2
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于79.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为10%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为410nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为60nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为408.6m2/g。
实施例3
（1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为15%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为440nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为55nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为388.6m2/g。
实施例4
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声20min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为420nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为60nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为416.3m2/g。
实施例5
（1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在100W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为420nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为65nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为428.6m2/g。。
实施例6
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒20.0g，加入80.0g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为450nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为55nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为395.1m2/g。
Claims (3)
1.一种具有介孔壳磁性纳米球的快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～30％的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～20％的乙二醇溶液；于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将一定量的FeCl3溶液滴加到一定量乙酸钠的乙二醇溶液中；滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒；
(2)具有介孔SiO2壳层磁性SiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95％的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5％～20％的硅酸钠溶液和质量浓度为0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1～0.3：0.001～0.005，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程；然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
2.采用权利要求1的方法制备得到的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
3.采用权利要求1的方法制备得到的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球用于催化剂载体、磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离。
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