CN105776350B - 一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法，首先制备棒状二氧化硅，以其为模板，借助不同的铁源在该模板表面包覆四氧化三铁或四氧化三铁复合物，再通过氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅模板，从而得到空心棒状四氧化三铁及其复合物。本发明的制备条件温和，操作简单，可以满足大规模生产的需求；且制备得到的棒状四氧化三铁及其复合物具有空心结构，质轻、不易沉降，在响应性光子晶体领域占有很大的优势；外加上棒状结构，使得其具有良好的各向异性，从而具有普通球形纳米粒子所没有的光学性质，因而在化工、环境、国防等领域具有广泛的应用，特别适用于响应性光子晶体领域。

Description

一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米粒子合成领域，尤其是一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法。
背景技术
四氧化三铁属立方晶系，反尖晶石结构，是一种重要的尖晶石型铁氧体，广泛的存在于自然界，具有亚铁磁性，同时又具有优异的导电性，使其在医疗、电子产品、国防军工等领域，具有广泛的应用。由于四氧化三铁具有高的折射率和优异的光学性能，所以经常被用在响应性光子晶体领域，棒状四氧化三铁由于具有各向异性使其成为响应性光子晶体中的一个新的研究热点。
目前，棒状四氧化三铁的合成方法主要是通过借助三氧化二铁或者一水合铁等铁的中间体，然后再通过氢气还原等方法从而间接的获得棒状四氧化三铁。尽管按照这种方法能够制备出棒状四氧化三铁，但明显的存在不足之处：首先制备工艺比较复杂，不利于大规模生产应用；其次借助氢气高温还原存在着实验条件苛刻以及实验过程存在危险性等问题。
又如公开号为CN103979613A的中国专利文献中公开了一种制备四氧化三铁纳米棒的方法，采用一步溶剂热法，利用超支化聚缩水甘油醚和油酸间的亲疏水性差异可形成纳微级胶束/囊泡，通过其自组装形成的棒状“微反应器”限制/引导四氧化三铁晶体的生长，制备了直径为30～100nm，长度为200～500nm的四氧化三铁纳米棒。该制备方法虽然可以通过一步溶剂法制备四氧化三铁纳米棒，但是制备的是实心的棒状四氧化三铁，质量较重，不利于在响应性光子晶体领域内的应用，而且纳米粒子可调范围较窄。
发明内容
本发明提供了一种空心棒状四氧化三铁及其复合物的制备方法，该方法的制备条件温和，操作简单，可以满足大规模生产的需求；且制备得到的棒状四氧化三铁及其复合物具有空心结构，质轻、不易沉降，在响应性光子晶体领域占有很大的优势；外加上棒状结构，使得其具有良好的各向异性，从而具有普通球形纳米粒子所没有的光学性质。
本发明公开了一种空心棒状四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚乙烯吡咯烷酮与正戊醇混合得溶液Ⅰ，乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水混合得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，搅拌均匀后得到溶液Ⅲ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅲ中加入正硅酸四乙酯，静置反应，再经后处理得到棒状二氧化硅；
(3)将棒状二氧化硅与水混合，配制得到浓度为0.5～50wt％的棒状二氧化硅水溶液；
将二水合柠檬酸三钠与乙二醇混合后，再加入乙酸钠和去离子水得到溶液A，将第一铁源与乙二醇混合，再加入棒状二氧化硅水溶液得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，经反应后得到四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅；
所述的第一铁源为三氯化铁，乙酰丙酮铁，六氟磷酸三羰基铁；
(4)将步骤(3)得到的四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅与氢氧化钠水溶液混合，水浴反应后，经后处理得到空心棒状四氧化三铁。
作为优选，步骤(1)中，溶液Ⅰ中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10～500g/L；；
乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水的体积比为10:2～9:1:1～3；
柠檬酸钠溶液的浓度为0.01～2mol/L，氨水的质量百分比浓度为25～28wt％；
溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比为0.6～64。
作为优选，步骤(1)中的混合过程多在超声辅助下进行，超声有助于聚乙烯吡咯烷酮在正戊醇中的分散，且超声功率的大小将影响形成乳滴的大小，从而影响生成的棒状氧化硅的尺寸；
作为优选，步骤(2)中，溶液Ⅲ中正硅酸四乙酯的浓度为0.5～80g/L；
作为优选，步骤(2)中，静置温度为0～100℃，时间为5min～20h。静置反应在恒温水浴下进行，而非静置在空气中，因为不同节气室内的温度相差有几十度，早晚温差也较大，足以影响到产物棒状二氧化硅的形貌和均匀度。恒温水浴就是为生成棒状二氧化硅的过程提供一个恒温环境，这样产生的棒状二氧化硅才比较均匀且具有良好的形貌。
在本发明中，静置温度主要影响棒状二氧化硅的直径和形貌，在不同的温度下，可以得到不同直径的棒状二氧化硅。适当的控制温度还可以制备不同形貌的二氧化硅纳米粒子。静置时间主要影响到棒状二氧化硅的长度，在不同的静置时间下可以得到不同长度的棒状二氧化硅。
进一步优选，静置温度为40～80℃，制备得到棒状二氧化硅，且均匀性更好。温度过低，制备得到较短棒状氧化硅，甚至生成不规整球形氧化硅；温度过高，得到较长的棒状氧化硅甚至生成氧化硅纳米线。
作为优选，步骤(3)中，二水合柠檬酸三钠与乙酸钠的质量比为0.01～2，所述溶液A中，二水合柠檬酸三钠的浓度为0.005～0.5mol/L；
所述溶液B中，第一铁源的浓度为2～655g/L，乙二醇与棒状二氧化硅水溶液的体积比为2～100；
溶液A与溶液B的体积比为0.2～20；
所述反应的温度为100～400℃，时间为4～48h。
作为优选，步骤(4)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～20mol/L；
四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔比小于0.5；
所述水浴反应的温度为10～100℃，时间不低于1h。
本发明还公开了一种空心棒状四氧化三铁复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚乙烯吡咯烷酮与正戊醇混合得溶液Ⅰ，乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水混合得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，搅拌均匀后得到溶液Ⅲ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅲ中加入正硅酸四乙酯，静置反应，再经后处理得到棒状二氧化硅；
(3)将棒状二氧化硅与水混合，配制得到浓度为0.5～50wt％的棒状二氧化硅水溶液；
将第二铁源、棒状二氧化硅水溶液与有机溶剂混合，均匀后再加入氧化剂，经反应后得到四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅；
所述的第二铁源为二茂铁，十二羰基三铁，硫酸亚铁；
(4)将步骤(3)得到的四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅与氢氧化钠水溶液混合，水浴反应后，经后处理得到空心棒状四氧化三铁。
作为优选，步骤(1)中，溶液Ⅰ中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10～500g/L；
乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水的体积比为10:2～9:1:1～3；
柠檬酸钠溶液的浓度为0.01～2mol/L，氨水的质量百分比浓度为25～28wt％；
溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比为0.6～64；
步骤(2)中，溶液Ⅲ中正硅酸四乙酯的浓度为0.5～80g/L；
静置反应的温度为0～100℃，时间为10min～20h。
作为优选，步骤(3)中，所述的有机溶剂为丙酮、二氯苯、甲苯；氧化剂为双氧水、硝酸、高氯化钾；
所述棒状二氧化硅水溶液、有机溶剂与氧化剂的体积比为0.5～5:60:2；
所述第二铁源与棒状二氧化硅水溶液的质量体积比为0.02～2g/ml；
作为优选，步骤(3)中，所述反应在高压反应釜中进行，首先升温至50～150℃，保温10～48h后，再升温至100～300℃，继续保温10～48h；逐级升温的目的是防止副产物的生成，比如四氧化三铁包碳纳米粒子。
作为优选，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～20mol/L；
四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔比小于0.5；
所述水浴反应的温度为10～100℃，时间不低于1h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备工艺简便、成本低廉；
(2)本发明实验条件温和，无需高温氢气还原等过程；
(3)本发明制备的空心棒状四氧化三铁及其复合物具有各向异性，且因为是空心的，具有质量轻的优点，为其在响应性光子晶体领域应用奠定了坚实基础；且空心粒子的尺寸可以从纳米级调控到微米级。
附图说明
图1为实施例1制备的空心棒状四氧化三铁的X射线衍射(XRD)照片；
图2为实施例1制备的棒状二氧化硅的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的空心棒状四氧化三铁的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例4制备的空心棒状四氧化三铁-碳复合物的X射线衍射(XRD)照片；
图5为实施例4制备的空心棒状四氧化三铁-碳复合物的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量4000)15.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入15ml乙醇，4.2ml水，1.5ml 0.18mol/L柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，40℃水浴，静置30min，取出离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
将0.318g二水合柠檬酸三钠溶于20ml乙二醇中，再加入1.5g的无水乙酸钠和0.75g的去离子水，记为溶液A；将0.819g氯化高铁溶于10ml乙二醇中，继续加入0.5ml5wt％棒状二氧化硅水溶液，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌使其充分混合后得到棕黑色澄清溶液并放置于容积为50ml的高温高压反应釜中，设置温度为200℃，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离、洗涤，即可得到四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅。
将四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到最终产品。
图1为本实施例制备得到的最终产品的XRD图，由图可知，产品的组成为四氧化三铁。
图2为本实施例制备得到的棒状二氧化硅的SEM图，由图可知，棒状二氧化硅的平均直径为190～210nm，平均长度为550～650nm；
图3为本实施例制备得到的最终产品的TEM图，由图可知，产品为空心棒状结构，作为包覆层的四氧化三铁的厚度约为16～23nm。
实施例2
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量4000)15.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入15ml乙醇，4.2ml水，1.5ml 0.18mol/L柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3.5ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，40℃水浴，静置30min，取出离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
将0.318g二水合柠檬酸三钠溶于20ml乙二醇中，再加入1.5g的无水乙酸钠和0.75g的去离子水，记为溶液A；将0.819g氯化高铁溶于10ml乙二醇中，继续加入0.5ml5wt％棒状二氧化硅水溶液，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌使其充分混合后得到棕黑色澄清溶液并放置于容积为50ml的高温高压反应釜中，设置温度为200℃，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离、洗涤，即可得到四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅。
将四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到产品。
本实施例在制备棒状二氧化硅时，增加聚乙烯吡咯烷酮的添加量至25g，同时增加氨水的添加量至3.5ml，制备得到的棒状二氧化硅与最终产品的形貌均与实施例1中的类似，区别仅是长度减小为400～430nm。
实施例3
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量4000)35.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入15ml乙醇，4.2ml水，1ml 0.18mol/L柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，40℃水浴，静置30min，取出离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
将0.318g二水合柠檬酸三钠溶于20ml乙二醇中，再加入1.5g的无水乙酸钠和0.75g的去离子水，记为溶液A；将0.819g氯化高铁溶于10ml乙二醇中，继续加入0.5ml5wt％棒状二氧化硅水溶液，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌使其充分混合后得到棕黑色澄清溶液并放置于容积为50ml的高温高压反应釜中，设置温度为200℃，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离、洗涤，即可得到四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅。
将四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到最终产品。
本实施例在制备棒状二氧化硅时，增加聚乙烯吡咯烷酮的添加量至35g，减少柠檬酸钠溶液的添加量至1ml，制备得到的棒状二氧化硅与最终产品的形貌均与实施例1中的类似，区别仅是长度减小为290～320nm。
实施例4
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为4000)15.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入15ml乙醇，4.2ml水和1.5ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，40℃水浴，静止30min，取出后离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
取0.1g二茂铁，0.5ml 5wt％棒状二氧化硅水溶液，30ml丙酮，超声混合，混合均匀后加入1ml双氧水，搅拌混合均匀后装入50ml高压反应釜中，首先升温至100℃，保温24h后再升温至180℃，继续保温24h，反应结束后经分离、洗涤，即可得到四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅；
将四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到最终产品。
图4为本实施例制备得到的最终产品的XRD图，由图可知，产品的组成为四氧化三铁和碳的复合物。
图5为本实施例制备得到的最终产品的TEM图，由图可知，产品为空心棒状结构，且四氧化三铁包覆在碳表面，具有核壳结构，包覆层的厚度为55～65nm。
实施例5
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为4000)15.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入15ml乙醇，4.5ml水和1.5ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，40℃水浴，静止2h，取出后离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
取0.1g二茂铁，0.5ml 5wt％棒状二氧化硅水溶液，30ml丙酮，超声混合，混合均匀后加入1ml双氧水，搅拌混合均匀后装入50ml高压反应釜中，首先升温至100℃，保温24h后再升温至180℃，继续保温24h，反应结束后经分离、洗涤，即可得到四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅；
将四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到最终产品。
本实施例在制备棒状二氧化硅时，延长了水浴静置时间，并增加水的添加量至4.5ml，制备得到的棒状二氧化硅与最终产品的形貌均与实施例4中的类似，直径没有变化，仅是长度增加为1.7～1.9um。
实施例6
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为4000)15.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入15ml乙醇，4.2ml水和1.5ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，60℃水浴，静止30min，取出后离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
取0.1g二茂铁，0.5ml 5wt％棒状二氧化硅水溶液，30ml丙酮，超声混合，混合均匀后加入1ml双氧水，搅拌混合均匀后装入50ml高压反应釜中，首先升温至100℃，保温24h后再升温至180℃，继续保温24h，反应结束后经分离、洗涤，即可得到四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅；
将四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到最终产品。
本实施例在制备棒状二氧化硅时，将水浴静置温度提高至60℃，制备得到的棒状二氧化硅与最终产品的形貌均与实施例4中的类似，区别仅是直径减小到160～170nm左右，长度增加到0.8～1um。
实施例7
取聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为4000)15.00g，正戊醇150ml，超声溶解，混合均匀后加入20ml乙醇，4.2ml水和1.5ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，手动摇匀，再加入3ml氨水(质量百分比浓度为26％)，手动摇匀后，再加入1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，手动摇匀后，80℃水浴，静止30min，取出后离心分离、洗涤得到棒状二氧化硅；
取0.1g二茂铁，0.5ml 5wt％棒状二氧化硅水溶液，30ml丙酮，超声混合，混合均匀后加入1ml双氧水，搅拌混合均匀后装入50ml高压反应釜中，首先升温至100℃，保温24h后再升温至180℃，继续保温24h，反应结束后经分离、洗涤，即可得到四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅；
将四氧化三铁-碳复合物包覆的棒状二氧化硅溶于5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在55℃水浴下磁力搅拌反应10h。待反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到最终产品。
本实施例在制备棒状二氧化硅时，将水浴静置温度提高至80℃，并增加乙醇的添加量至20ml，制备得到的棒状二氧化硅与最终产品的形貌均与实施例4中的类似，区别仅是直径减小到145～155nm，长度增加到1.7～2.0um。

Claims (3)

1.一种空心棒状四氧化三铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚乙烯吡咯烷酮与正戊醇混合得溶液Ⅰ，乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水混合得溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，搅拌均匀后得到溶液Ⅲ；
(2)向步骤(1)得到的溶液Ⅲ中加入正硅酸四乙酯，静置反应，再经后处理得到棒状二氧化硅；
静置反应的温度为40～80℃，时间为10min～20h，静置反应在恒温水浴下进行；
(3)将棒状二氧化硅与水混合，配制得到浓度为0.5～50wt％的棒状二氧化硅水溶液；
将二水合柠檬酸三钠与乙二醇混合后，再加入乙酸钠和水得到溶液A，将第一铁源与乙二醇混合，再加入棒状二氧化硅水溶液得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，经反应后得到四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅；
所述的第一铁源为三氯化铁、乙酰丙酮铁或六氟磷酸三羰基铁；
所述二水合柠檬酸三钠与乙酸钠的质量比为0.01～2，所述溶液A中，二水合柠檬酸三钠的浓度为0.005～0.5mol/L；
所述溶液B中，第一铁源的浓度为2～655g/L，乙二醇与棒状二氧化硅水溶液的体积比为2～100；
溶液A与溶液B的体积比为0.2～20；
所述反应的温度为100～400℃，时间为4～48h；
(4)将步骤(3)得到的四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅与氢氧化钠水溶液混合，水浴反应后，经后处理得到空心棒状四氧化三铁。
2.根据权利要求1所述的空心棒状四氧化三铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶液Ⅰ中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10～500g/L；
乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水的体积比为10:2～9:1:1～3；
柠檬酸钠溶液的浓度为0.01～2mol/L，氨水的质量百分比浓度为25～28wt％；
溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比为0.6～64：1；
步骤(2)中，溶液Ⅲ中正硅酸四乙酯的浓度为0.5～80g/L。
3.根据权利要求1所述的空心棒状四氧化三铁的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～20mol/L；
四氧化三铁包覆的棒状二氧化硅与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔比小于0.5；
所述水浴反应的温度为10～100℃，时间不低于1h。
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