CN102666591B - 改性微纤化纤维素及含有其的树脂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供改性微纤化纤维素及含有其而成的树脂组合物及树脂复合材料。本发明中的改性微纤化纤维素的特征在于，是在纤维素表面结合或吸附有含水解性甲硅烷基树脂（A）的改性微纤化纤维素，硅原子的含量为0.01~0.5原子数%。另外，还提供一种树脂组合物，其特征在于，含有0.1~10重量%的该改性微纤化纤维素。

Description

改性微纤化纤维素及含有其的树脂复合材料
技术领域
本发明涉及可得到与树脂的混合性、树脂成型物的机械物性、特别是断裂韧性优异的成型物的改性微纤化纤维素及含有其的树脂组合物及树脂复合材料。
背景技术
对于所有植物的细胞壁而言，被称为微纤化纤维素的宽约4nm的高强度纳米纤维成为基本骨架。微纤化纤维素是将浆粕等植物纤维解纤至微纤化纤维素的水平而得到的由极限伸长链晶体构成的纳米纤维。另外，源于细菌（以乙酸菌为主）的微纤化纤维素也是已知的，作为利用其的食品，椰果已广为熟知。已知微纤化纤维素通常可以通过利用匀浆机、均化器等将纤维素系纤维磨碎打浆来制造（参照例如专利文献1）。微纤化纤维素轻且强度高，而且生物降解性也高，因此，可期待应用于个人计算机、手机等家电产品的壳体、文具等办公设备、体育用品、输送设备、建筑材料等广泛的领域。
近年来，对于微纤化纤维素而言，已知有通过将其表面用单异氰酸酯实施改性而分散于有机溶剂中的微纤化纤维素。（专利文献2）
然而，这种改性微纤化纤维素存在如下问题：因表面的羟基残留，亲水性性质残留，从而导致在有机溶剂中的分散不充分，投入树脂中时会发生凝聚·凝结的现象、或者即使混合在树脂中使用也无法提高树脂的机械物性。
另外，还尝试了将微纤化纤维素用硅烷偶联剂进行表面处理、其后使其与树脂复合化来制造复合化树脂以提高该复合化树脂的机械物性的方法（专利文献3）。然而，对于这种物质，表面处理剂是作为硅烷偶联剂的低分子量的单体，因此，为了提高复合化树脂的机械物性，如果不使微纤化纤维素表面结合大量的硅烷偶联剂，就显现不出其所期待的功能。欲使更多的硅烷偶联剂结合在微纤化纤维素表面时，存在表面处理中发生作为副反应的硅烷偶联剂之间的缩聚反应而不能有效处理之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭50-38720号公报
专利文献2:日本特表2002-524618
专利文献3:日本特开2008-266630
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可以在疏水性树脂中不发生凝聚地分散、均匀混合的改性微纤化纤维素。即，通过将微纤化纤维素改性，可以得到不会因纤维之间接近、互相缠绕、氢键而产生凝聚物的分散性和与树脂的亲和性（反应性）优异的改性微纤化纤维素，将该改性微纤化纤维素添加在树脂中，制成可得到树脂成型物的机械物性、特别是断裂韧性优异的成型物的成型用树脂复合材料。
另外，涉及一种即使结合或吸附在纤维素表面的表面处理剂的量少也能显现出功能、例如机械物性提高那样的利用表面处理剂进行改性了的改性微纤化纤维素。
用于解决问题的方案
发明人等对为了得到在树脂中的混合分散性优异、与树脂的亲和性（反应性）优异的微纤化纤维素的改性方法进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种改性微纤化纤维素及含有其而成的树脂组合物以及树脂复合材料，所述改性微纤化纤维素的特征在于，是在纤维素表面结合或吸附有含水解性甲硅烷基树脂（A）的改性微纤化纤维素，硅原子的含量为0.01~0.5原子数%。
发明的效果
本发明的改性微纤化纤维素是使高分子的含水解性甲硅烷基树脂（A）结合或吸附于该微纤化纤维素而成的，以硅原子的含量为0.01~0.5原子数%的方式用较少的树脂量对该微纤化纤维素进行改性，因此，在将该改性微纤化纤维素混合在其他树脂中时，与混合的树脂的分散性和亲和性（反应性）优异。
对于该分散性，可以认为由于树脂骨架中导入了水解性甲硅烷基，因此分子运动受到控制，不易发生水解性甲硅烷基之间的缩聚之类的副反应。进而，含有本发明的改性微纤化纤维素的树脂复合材料可以得到断裂韧性优异的树脂成型物。
认为，通过使微纤化纤维素结合或吸附含水解性甲硅烷基树脂（A），因表面附着的含水解性甲硅烷基树脂（A），微纤化纤维素之间相互相斥，由此能够防止改性微纤化纤维素凝聚，进行均匀处理。另外，通过将本发明的改性微纤化纤维素添加在树脂中，能明显提高添加的树脂固化物的断裂韧性等机械物性。
具体实施方式
本发明的改性微纤化纤维素含有0.01~0.5原子数%、优选0.1~0.3原子数%的硅原子量。如果偏离该范围，则改性微纤化纤维素不分散在复合化的树脂中而发生凝聚。该硅原子量的测定方法如下所述。在使含水解性甲硅烷基树脂（A）和微纤化纤维素接触后进行加热的基础上，取改性微纤化纤维素的混合液10g，添加二甲苯80g，用TKROBOMIX的TKHOMODISPER以3000rpm搅拌10分钟。其后通过抽滤去除溶剂，对改性微纤化纤维素进行清洗。再次用二甲苯实施该清洗操作。其后，取改性微纤化纤维素/二甲苯浆液1g，在150℃干燥1小时。对其干燥改性微纤化纤维素的表面，用能量分散型X射线分析装置（JSM-5900LV、日本电子制）以1000倍的倍率进行元素分析，测定硅原子的原子数%。将该硅量作为附着于改性微纤化纤维素的量。
在本发明中，使未处理微纤化纤维素结合或吸附含水解性甲硅烷基树脂（A）的工序将未改性的微纤化纤维素和含水解性甲硅烷基树脂（A）的接触工序、其次的加热工序（优选为50~150℃）作为必须的工序。该处理方法的详细情况将在后面叙述。
（微纤化纤维素）
微纤化纤维素可通过公知的制造方法得到，通常情况下，可通过利用匀浆机、高压均化器、介质搅拌磨、石臼、研磨机等将含纤维素纤维材料磨碎及/或打浆来进行解纤或微细化而制造，也可以通过日本特开2005-42283号公报记载的方法等公知的方法来制造。另外，也可以利用微生物（例如乙酸菌（醋杆菌））来制造。进而，也可以利用市售品。含纤维素纤维材料已知有以植物（例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农作物废弃物、布、浆料、再生浆料、废纸）、动物（例如海鞘类）、藻类、微生物（例如乙酸菌（醋杆菌））、微生物产生物等作为起源的含纤维素纤维材料，在本发明中这些材料均可以使用。优选为源于植物或微生物的纤维素纤维，更优选为源于植物的纤维素纤维。
另外，微纤化纤维素可以是碱溶液（例如氢氧化碱金属水溶液、氨水）处理过的微纤化纤维素。进而，微纤化纤维素也可以是如下得到的微纤化纤维素，即，将含纤维素纤维材料根据需要利用匀浆机等制成可有效地进行碱溶液处理的形状（例如粉体、纤维状、薄板状等）后，进行碱溶液处理，并利用微纤化纤维素的制造中使用的公知的解纤或微细化技术、通常为高压均化器、介质搅拌磨、石臼、研磨机等将该处理物磨碎及/或打浆。
另外，也可以使用市售的微纤化纤维素，例如，可列举Celish（DAICELChemicalIndustries,Ltd.）等。
微纤化纤维素的纤维直径以平均值计优选为4nm~400nm、更优选为4nm~200nm、更进一步优选为4nm~100nm。另外，微纤化纤维素是相对纤维直径的纤维长非常长的纤维，难以确定其纤维长，优选平均值为纤维直径的5倍以上、更优选为10倍以上、更进一步优选为20倍以上。另外，如果硬要记载其纤维长，则优选平均值为50nm~200μm、更优选为100nm~50μm。
（含水解性甲硅烷基树脂（A））
在本发明中，使用含水解性甲硅烷基树脂（A）作为微纤化纤维素的表面处理剂。
所述含水解性甲硅烷基树脂（A）只要是具有水解性甲硅烷基的树脂，则任意树脂都可以，优选为具有水解性甲硅烷基以及水解性甲硅烷基以外的官能团的聚合物。是其数均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1000~3000的聚合物。该数均分子量是用HLC8220（TOSOH）进行测定并通过标准聚苯乙烯换算来计算得到的值。作为所述聚合物，优选为具有多个水解性甲硅烷基和水解性甲硅烷基以外的官能团的聚合物。所述含有水解性甲硅烷基的树脂（A）的水解性甲硅烷基与水解性甲硅烷基以外的官能团的比率优选为1：1~10。如果在该范围内，则在树脂中的分散性优异，可以提高复合化树脂固化物的断裂韧性。
对于所述聚合物，例如，可列举：乙烯基树脂、（甲基）丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、烯烃树脂等各种热固性或者热塑性树脂的1种以上。优选为（甲基）丙烯酸系树脂。特别优选为水性丙烯酸系树脂。
（水解性甲硅烷基以外的官能团）
所述水解性甲硅烷基以外的官能团是水解性甲硅烷基以外的与其他官能团反应的官能团即可，例如，可列举选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基、偶氮基等中的1种以上官能团，优选为环氧基。
水解性甲硅烷基为组成式RnSiX4-n（式中，R表示选自由可以具有取代基的碳数1~10的烷基、芳基、不饱和脂肪酸残基构成的组中的至少一种有机基团，X表示烷氧基，n表示0~3的整数，R及X分别可以相同或不同）表示的含硅基团，为硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基。
所述水解性甲硅烷基是发生水解而生成羟基的基团。
所述含水解性甲硅烷基树脂（A）是1分子中并存有1个以上该水解性甲硅烷基的树脂，优选为（甲基）丙烯酸系树脂。该（甲基）丙烯酸系树脂可以通过组合使用含水解性甲硅烷基不饱和单体、丙烯酸系单体及根据需要的其他聚合性不饱和单体并利用常规方法使这些单体（共）聚合来制备。
所述含水解性甲硅烷基不饱和单体是1分子中并存有水解性甲硅烷基及聚合性双键各1个以上的化合物，例如，可列举：（甲基）丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三甲基甲硅烷氧基丙酯、（甲基）丙烯酸三甲基甲硅烷氧基丁酯、（甲基）丙烯酸三乙基甲硅烷氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三乙基甲硅烷氧基丙酯、（甲基）丙烯酸三乙基甲硅烷氧基丁酯、（甲基）丙烯酸三丁基甲硅烷氧基丙酯等（甲基）丙烯酸三烷基甲硅烷氧基烷基酯；（甲基）丙烯酸三苯基甲硅烷氧基烷基酯；（甲基）丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷氧基烷基酯类等。另外，还包括将N-羟甲基化（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、或这些化合物加成ε-己内酯所得的化合物、聚氧亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯等甲硅烷基化而成的化合物。
另外，也可以使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
作为所述丙烯酸系单体，例如，可列举：（甲基）丙烯酸的烷基（C1~22）酯、（甲基）丙烯酸烷氧基（C1~10）酯等。
所述（甲基）丙烯酸的烷基（C1~22）酯是（甲基）丙烯酸和碳数1~22的一元醇的单酯化合物，例如，可列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯等。烷氧基酯是（甲基）丙烯酸和碳数2~18的烷氧基酯，例如，可列举：（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯等。
其他聚合性不饱和单体是上述含水解性甲硅烷基不饱和单体及丙烯酸系单体以外的聚合性不饱和化合物。具体而言，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等含羧基不饱和单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香族环不饱和单体；乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N-丁氧基二甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含氮不饱和单体等。
其他聚合性不饱和单体更优选具有与复合化的树脂具有反应性的官能团。
含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（A）也可以通过用三烷基一氯硅烷化合物之类的甲硅烷基化剂对含羟基丙烯酸系树脂的羟基进行嵌段来制备。
所述含水解性甲硅烷基树脂（A）的所述单体的比率没有特别限制，以构成树脂（A）的单体的总重量为基准，优选包含1~100重量%、特别是20~50重量%的所述含水解性甲硅烷基不饱和单体、99~0重量%、特别是50~80重量%的所述丙烯酸系单体、0~80重量%、特别是10~60重量%的范围内的其他单体。
所述树脂（A）可以通过组合使用1分子中具有2个以上、优选2个水解性甲硅烷基的所述含水解性甲硅烷基不饱和单体、根据需要的丙烯酸系单体、其他单体并用例如自由基聚合等本身已知的方法使这些单体（共）聚合来制备。
对于所述树脂（A）的数均分子量，优选数均分子量500以上、更优选1000~3000的聚合物。
作为在使所述各种单体在有机溶剂中共聚时可以使用的聚合引发剂，例如，可以使用：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-甲基丁腈、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮二-环己烷甲腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮二-（2-脒基丙烯）二盐酸盐、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮二（2-甲基-丙酰胺）二水合物、2,2’-偶氮二［2-（2-咪唑啉-2-基）丙烯］或2,2’-偶氮二（2,2,4-三甲基戊烷）等各种偶氮化合物；
或者过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二-过氧化叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷或过氧化月桂酸叔丁酯、
过氧化间苯二甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物或二叔丁基过氧化物等各种酮过氧化物；过氧化缩酮；氢过氧化物；二烷基过氧化物；二酰基过氧化物；过氧化酯；过氧化二碳酸酯；或者过氧化氢等。
作为在使所述各种单体在有机溶剂中共聚时可以使用的有机溶剂，可以使用公知常用的有机溶剂，例如，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇等烷基醇；
甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等二醇醚；
苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；ExxonAromaticNaphthaNo.2（美国埃克森公司制）等含有芳香族烃的混合烃；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃；ISOPARC、ISOPARE、EXORDSP100/140、EXORD30（均为美国埃克森公司制）、IPsolvent1016（出光石油化学公司制）等含有脂肪族烃的混合烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；
四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二正丁基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯等。
另外，根据需要，也可以使用链转移剂，例如，可列举：十二碳硫醇、月桂硫醇、巯基乙酸酯、巯基乙醇或α-甲基苯乙烯二聚物等。
本发明的改性微纤化纤维素的制造方法例如以如下所述的步骤来进行。
首先，在所述含水解性甲硅烷基树脂（A）中混合包含酸等催化剂的水，使水解性甲硅烷基水解，使该液体接触微纤化纤维素。认为，通过该处理，水解了的甲硅烷基借助氢键结合在微纤化纤维素的表面。接着对该液体进行加热处理。认为，通过加热处理，水解了的甲硅烷基与微纤化纤维素表面的羟基脱水缩合而形成共价键，形成微纤化纤维素表面牢固地结合有所述含水解性甲硅烷基树脂（A）的状态。加热温度为所述含水解性甲硅烷基树脂（A）的沸点以下即可，优选为50℃~150℃的范围。
所述改性微纤化纤维素的制造中所使用的微纤化纤维素的形态没有特别限制，例如，可以以薄板状、块状、粉体状、纤维状等形态使用，也可以使用成型后的微纤化纤维素。所述树脂（A）可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述含水解性甲硅烷基树脂（A）中所含的水解性甲硅烷基通过在酸等催化剂的存在下使该树脂（A）和规定量的水反应可以容易地水解。
对于使所述含水解性甲硅烷基树脂（A）中所含的水解性甲硅烷基水解的水的量，可以由聚合的含水解性甲硅烷基不饱和单体的量计算。水解性甲硅烷基单体中存在X4-n的组成式RnSiX4-n表示的水解性甲硅烷基。水解性基团X与水H2O以1对1发生水解反应。为了使水解性基团RnSiX4-n的所有X水解，需要（4-n）的水分子。即为了使聚合的含水解性甲硅烷基不饱和单体1摩尔的水解性基团全部水解，需要至少（4-n）摩尔的水。只要添加（4-n）摩尔的水，就可使水解反应进行，为了迅速、有效地水解，可以添加（4-n）摩尔以上的水，如果添加3倍量、即3×（4-n）摩尔以上的水，则可以使其更迅速地水解。
如果使上述摩尔数乘以水的分子量18，则可计算出使所述树脂（A）中所含的水解性甲硅烷基水解的水的重量。
作为用于水解的催化剂，例如，可以使用酸、碱，优选可以使水解反应加速的酸催化剂。作为酸，例如，可以使用盐酸、硫酸、乙酸等各种酸。其中，优选可以加快水解反应的盐酸。对于盐酸的浓度，越浓水解速度越快，但盐酸的浓度浓时有刺激性气味，操作时需要注意，因此，优选进行稀释而以10%以下的稀盐酸的形式使用。
为了提高所述酸、水、即酸性水溶液对所述含水解性甲硅烷基树脂（A）的溶解性，可以添加甲醇、乙醇等醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
作为所述含水解性甲硅烷基树脂（A）与微纤化纤维素的接触工序的方法，没有特别限制，可列举：在含所述树脂（A）的液体中浸渍微纤化纤维素的方法；用浸涂、旋涂、喷涂、刷涂、辊涂等方法将含所述树脂（A）的液体涂布在微纤化纤维素上的方法等。接触时间可以适当选择，优选为1分钟~6小时左右。
微纤化纤维素是粉体状、纤维状等形态时，也可以将含所述水解性甲硅烷基树脂（A）的液体与微纤化纤维素混炼、使其接触。该混炼使用行星式搅拌机、捏和机、加压型捏和机等常用的混炼机来进行。进行混炼时，对混炼机进行加热，可以同时进行接触和加热处理。加热的温度优选为所述水解性甲硅烷基树脂（A）中所含的有机溶剂的沸点以下，优选在50~150℃的范围内进行调节。
微纤化纤维素的处理所需要的所述水解性甲硅烷基树脂（A）的量由所述树脂（A）的制造中作为原料使用的含水解性甲硅烷基不饱和单体的量来计算，以含水解性甲硅烷基不饱和单体/微纤化纤维素的重量比优选为1/100以上、更优选为1/100~1/10的方式将所述水解性甲硅烷基树脂（A）与微纤化纤维素混炼即可。
可以将如上所述用所述水解性甲硅烷基树脂（A）处理后的改性微纤化纤维素进一步配混在树脂中，制成组合物。配混有改性微纤化纤维素的树脂中的改性微纤化纤维素的含量优选为0.1~10重量%、更优选为0.5~5重量%。另外，所述含水解性甲硅烷基树脂（A）进一步具有水解性甲硅烷基以外的官能团，通过与具有与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团的树脂（B）配混，改性微纤化纤维素更容易复合化，因此进一步优选。
（树脂组合物）
配混改性微纤化纤维素的树脂没有特别限制，例如，可以使用：聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟树脂、酰胺树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯、纤维素塑料、聚乙醇酸、聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚丙内酯等聚酯、聚乙二醇等聚醚、聚谷氨酸、聚赖氨酸等聚酰胺、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂等，可以单独使用一种或组合使用两种以上，但并不限定于这些。优选为热固性树脂；环氧树脂。
（更进一步的树脂的复合化）
结合或吸附在改性微纤化纤维素上的所述含水解性甲硅烷基树脂（A）进一步具有水解性甲硅烷基以外的官能团时，优选复合具有与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团的树脂（B）。
（树脂（B）具有的官能团）
对于树脂（B）具有的与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团，只要与含水解性甲硅烷基树脂（A）具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应即可，例如，可列举：羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基、偶氮基等。这些官能团可以是一种，也可以是多种。
作为将所述改性微纤化纤维素配混在树脂中的方法，没有特别限制，可以采用通常的方法。例如，可列举：使由微纤化纤维素构成的薄板或者成型体充分浸渍在树脂单体液中后，利用热、UV照射、聚合引发剂等进行聚合的方法，或者使其在聚合物树脂溶液或树脂粉末分散液中充分浸渍后进行干燥的方法，另外还有使改性微纤化纤维素在树脂单体液中充分分散后，利用热、UV照射、聚合引发剂等进行聚合的方法，或者使其在聚合物树脂溶液或树脂粉末分散液中充分分散后进行干燥的方法，另外还有使微纤化纤维素在热熔融的树脂液中混炼分散后进行压制成型、挤出成型、或者注塑成型的方法等。
如上操作可以制造树脂复合材料。使用本发明的改性微纤化纤维素制造的树脂复合材料与和以往的微纤化纤维素的树脂复合材料相比是机械物性优异的树脂复合材料。该树脂复合材料能与其他能够成型的树脂同样地成型，能通过利用例如挤出成型、注塑成型、压制成型等成型来制成成型品。对于这些成型方法的成型条件，根据复合的树脂的性质适当调节成型条件来应用即可。
实施例
下面利用实施例进一步详细地说明本发明。另外，文中的“份”“%”表示质量或者重量基准。
合成例1<含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）的合成>
称量二甲苯468g放入3L不锈钢可分离烧瓶中。在氮流通下，一边以120rpm进行搅拌一边加温至100℃。接着称量丙烯酸2-乙基己酯315g、甲基丙烯酸缩水甘油酯280g、SZ6030（TORAY·DOWCORNING）105g放入1L不锈钢容器中并用玻璃棒搅拌。其后加入二甲苯105g、PerbutylO（日本油脂株式会社）84g并用玻璃棒充分搅拌、混合。将该混合溶液移液至1L滴液漏斗中，用4小时滴加在加温至100℃的二甲苯中。滴加结束后将溶液保持在100℃7小时，进行聚合。将聚合后的丙烯酸系树脂作为含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）。称量含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）1g，加入甲苯/甲醇混合液（7/3重量比）5g并进行搅拌，放入120℃的干燥机中1小时，除去含有的有机溶剂。由除去有机溶剂后的重量计算含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）的固体成分。固体成分为56%。以使该固体成分为55%的方式添加二甲苯来调节树脂浓度。
合成例2<包含水解性甲硅烷基的丙烯酸系树脂（II）的合成>
将合成例1中滴加的混合溶液变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯595g、SZ6030105g、二甲苯105g、PerbutylO84g并同样地合成丙烯酸系树脂。将聚合而成的丙烯酸系树脂作为含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（II）。该含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（II）也以固体成分为55%的方式进行调节。
合成例3<包含水解性甲硅烷基的丙烯酸系树脂（III）的合成>
将合成例1中滴加的混合溶液变更为丙烯酸2-乙基己酯525g、甲基丙烯酸缩水甘油酯70g、SZ6030105g、二甲苯105g、PerbutylO84g并同样地合成丙烯酸系树脂。将聚合而成的丙烯酸系树脂作为含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（III）。该含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（III）也以固体成分为55%的方式进行调节。
对于作为反应性官能团的环氧基和硅的比率，以相对于1个硅含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）为4.7、含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（II）为9.9、含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（III）为1.2的方式进行合成。
<数均分子量分布的测定>
对于合成的丙烯酸系树脂的分子量分布的测定，用HLC8220（分子量测定装置、TOSOH）进行测定，通过标准聚苯乙烯换算计算数均分子量。
<干燥微纤化纤维素的制备>
在CelishKY100G（DAICELChemicalIndustries,Ltd.产品）50g（纤维素含量5g）中加入离子交换水950g并用混合机搅拌1分钟。其后通过抽滤浓缩微纤化纤维素。在该浓缩微纤化纤维素中加入乙醇200g，用TKROBOMIX的TKHOMODISPER（特殊机化工业）以3000rpm搅拌10分钟。其后进行抽滤，浓缩纤维素。再次实施同样的操作，将浓缩微纤化纤维素中所含的离子交换水置换为乙醇。将乙醇变更为正丁醇，实施同样的操作，其后用戊醇也实施同样的操作，得到戊醇/微纤化纤维素浆液。将该戊醇/纤维素浆液放入150℃的干燥机中3小时，除去戊醇。将得到的微纤化纤维素用LabomillserLM-PLUS（Osakachemicalco.Ltd.）粉碎，得到干燥微纤化纤维素。
<微纤化纤维素的分散性评价>
在EPICLON850（环氧树脂、DIC株式会社产品）50g中加入EPICLONB570H（酸酐、DIC株式会社产品）45g并充分搅拌。在该树脂液中加入微纤化纤维素使纤维素浓度为0.5重量%，用超声波均化器SonifierII（Centralscientificcommerce,lnc.）一边冰冷一边使纤维素超声波分散30分钟。其后将1滴树脂液滴在载玻片上，装上显微镜用标本，用显微镜ECLIPSE90i（Nikon）以100倍观察树脂液中的微纤化纤维素的分散状态。
<屈服应力的评价>
加入EPICLON85050g、EPICLONB570H45g并充分搅拌。在该树脂液中加入微纤化纤维素使纤维素浓度为1重量%，用超声波均化器一边冰冷一边使微纤化纤维素超声波分散30分钟。其后一边加热至70℃一边用真空泵抽出树脂液中的气泡。用粘度计RheoStressRS75（HAAKE）、测定模式StressSweep测定该树脂液在25℃下的溶液粘度。将剪切速度的平方根、粘度的平方根拟合直线，将其截距平方，计算屈服应力。
屈服应力是测定树脂粘度的，在其为尽可能小的值的情况下，意味着粘度低、处理作业性好，在本申请发明中，其值小为50Pa以下，表示掺入微纤化纤维素的树脂的处理（送液等）容易。
<硅原子量的测定>
将含水解性甲硅烷基树脂（A）和微纤化纤维素接触后加热，然后，取改性微纤化纤维素的混合液10g，添加二甲苯80g，用TKROBOMIX的TKHOMODISPER以3000rpm搅拌10分钟。其后通过抽滤除去溶剂，清洗改性微纤化纤维素。再次用二甲苯实施该清洗操作。其后，取改性微纤化纤维素/二甲苯浆液1g，在150℃下干燥1小时。用能量分散型X射线分析装置（JSM-5900LV、日本电子制）、以1000倍的倍率对所述干燥改性微纤化纤维素的表面进行元素分析，测定硅原子的原子数%。将该硅原子量作为附着在改性微纤化纤维素上的处理剂量。
<断裂韧性值的测定>
称量EPICLON850200g，加入EPICLONB570H180g并充分搅拌。其后以为1重量%的方式加入改性微纤化纤维素，用超声波均化器一边冰冷一边使微纤化纤维素超声波分散40分钟。在该树脂液中添加N,N-二甲基苄基胺2g，在冰冷下用TKROBOMIX的TKHOMODISPER（特殊机化工业）以8000rpm搅拌15分钟。其后一边加热至70℃一边用真空泵抽出树脂液中的气泡。在调节至宽度6mm的玻璃板之间浇铸树脂，在110℃的干燥机中保持3小时，使树脂固化。其后在175℃的干燥机中保持5小时，实施后固化。
将得到的浇铸板裁切成宽12.5mm、长64mm。在宽度方向施加宽度0.6mm、深度5mm的切口。在该切口中打入剃刀进一步追加长度1mm的裂纹，作成试验片。断裂韧性试验（ASTM5045）用AGS-5KNG（岛津AUTOGRAPH）进行测定。以跨距间50mm、试验速度10mm/分钟进行测定。根据得到的结果用下述计算式计算出断裂韧性值。
<计算式>
K1c＝P/1000*S/B/W^(3/2)*f（X）
K1c：断裂韧性值P：最大点载荷（N）、S：跨距间（cm）、B：试验片厚度（cm）、W：试验片宽度（cm）、a：切口＋裂纹长度（cm）、X：a/W
f（X）=1.5*X^(1/2)*(1.99-X*(1-X)*(2.15-3.93*X+2.7*X^2))/((1+2*X)*(1-X)^(3/2))
（保存稳定性）
将实施例·比较例得到的含微纤化纤维素树脂放入25℃的恒温箱中，目视观察放置1周后的状态。
观察结果：○：没有变化，透明
×：有凝聚物，有浑浊
<实施例1>
在含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）33.3g中添加6%盐酸水溶液1.9g、二甲基甲酰胺15g，用搅拌器搅拌1小时，使含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）的甲氧基硅烷水解。在该树脂液中添加干燥微纤化纤维素20.6g、二甲苯132.8g，一边加温至80℃一边用TKHIVISMIXfmodel（特殊机化工业）以50rpm搅拌6小时。取改性微纤化纤维素树脂混合液10g，添加二甲苯80g，用TKROBOMIX的TKHOMODISPER以3000rpm搅拌10分钟。其后通过抽滤除去溶剂，清洗改性微纤化纤维素。再次用二甲苯实施该清洗操作，其后将清洗溶剂变为乙醇同样清洗2次。得到的改性微纤化纤维素/乙醇浆液的固体成分为22%。将该浆液8.6重量份添加在环氧树脂100重量份中，评价物性。
环氧树脂中没有100μm以上的纤维素的凝聚物。另外屈服应力为30.5Pa、断裂韧性值为硅量为0.15原子数%。
另外含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）的数均分子量为2323。
<实施例2>
将上述实施例1的含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）变更为含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（II），同样地进行微纤化纤维素的改性。环氧树脂中没有100μm以上的纤维素的凝聚物。另外屈服应力为32.0Pa、断裂韧性值为硅量为0.17原子数%。含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂的数均分子量为1892。
<实施例3>
将上述实施例1的含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（I）变更为含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂（III），同样地进行微纤化纤维素的改性。
环氧树脂中没有100μm以上的纤维素的凝聚物。另外屈服应力为33.0Pa、断裂韧性值为硅量为0.16原子数%。含水解性甲硅烷基丙烯酸系树脂的数均分子量为2168。
<比较例1>
在没有对干燥微纤化纤维素进行改性的情况下，与改性微纤化纤维素同样地实施物性的评价。环氧树脂中可确认大量100μm以上的纤维素的凝聚物。另外屈服应力为3790Pa、断裂韧性值为纤维素表面未测出硅。
<比较例2>
在作为表面处理剂的Z6040（硅烷偶联剂、TORAY·DOWCORNING制）2.7g中添加0.05%乙酸水溶液10.7g，用搅拌器搅拌3小时，使甲氧基硅烷水解。在该水溶液中添加干燥微纤化纤维素20g、二甲苯180g，一边加温至80℃一边用行星式搅拌机以50rpm搅拌6小时，进行纤维素的表面处理。取表面处理过的微纤化纤维素/二甲苯溶液10g，添加二甲苯80g，用TKROBOMIX的TKHOMODISPER以3000rpm搅拌10分钟。其后通过抽滤除去溶剂，清洗硅烷偶联剂处理微纤化纤维素。再次用二甲苯实施该清洗操作，其后将清洗溶剂变为乙醇同样清洗2次。得到的硅烷偶联剂处理微纤化纤维素/乙醇浆液的固体成分为21%。
环氧树脂中没有100μm以上的纤维素的凝聚物。另外屈服应力为34.3Pa、断裂韧性值为硅量为0.40原子数%。
另外，像利用丙烯酸系树脂进行那样同样地测定Z6040的分子量分布。其数均分子量为157。
<比较例3>
一边加温至80℃一边用行星式搅拌机以50rpm搅拌3小时，除此以外，与比较例2同样地对干燥微纤化纤维素进行硅烷偶联剂处理。
环氧树脂中确认到100μm以上的纤维素的凝聚物。另外屈服应力为320Pa、断裂韧性值为硅量为0.18原子数%。
[表1]
产业上的可利用性
在本发明中，使微纤化纤维素结合或吸附高分子的树脂，
因此，能以较少的树脂量对微纤化纤维素进行改性。将该改性微纤化纤维素混合在其他树脂中时，能在不发生凝聚的情况下分散。对于该分散性，认为由于树脂骨架中导入了水解性甲硅烷基，因此分子运动受到控制，不易发生水解性甲硅烷基之间的缩聚之类的副反应。进而，由于含有本发明的改性微纤化纤维素的树脂组合物能得到机械物性、特别是断裂韧性优异的树脂成型物，因此，可以用作汽车领域、电气电子领域、土木建筑领域、医疗设备领域、厨卫用品等的成型品。

Claims (9)

1.一种改性微纤化纤维素，其特征在于，其是在纤维素表面结合或吸附有含水解性甲硅烷基树脂A的改性微纤化纤维素，
所述改性微纤化纤维素含有源自所述含水解性甲硅烷基树脂A的0.01～0.5原子数量％的硅量，
该含水解性甲硅烷基树脂A是如下得到的(甲基)丙烯酸系树脂，即，组合使用作为1分子中并存有水解性甲硅烷基及聚合性双键各1个以上的化合物的含水解性甲硅烷基不饱和单体1～50重量％、丙烯酸系单体99～0重量％、上述含水解性甲硅烷基不饱和单体及丙烯酸系单体以外的作为聚合性不饱和化合物的选自含羧基不饱和单体、含缩水甘油基不饱和单体、含芳香族环不饱和单体、含氮不饱和单体的其他聚合性不饱和单体0～80重量％，进行共聚合，从而得到，
该水解性甲硅烷基是RnSiX4-n表示的含硅基团，式中，R表示选自由可以具有取代基的碳数1～10的烷基、芳基、不饱和脂肪酸残基构成的组中的至少一种有机基团，X表示烷氧基，n表示0～3的整数，R及X可以分别相同或不同，
所述含水解性甲硅烷基不饱和单体为(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷氧基烷基酯；将N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、或这些化合物加成ε-己内酯所得的化合物、聚氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯甲硅烷基化而成的化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
所述含水解性甲硅烷基树脂A的数均分子量为1000～3000。
2.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素，其中，所述含水解性甲硅烷基树脂A含有水解性甲硅烷基以外的官能团，且该水解性甲硅烷基以外的官能团为选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基及偶氮基中的1种以上官能团。
3.根据权利要求2所述的改性微纤化纤维素，其中，所述含水解性甲硅烷基树脂A含有的水解性甲硅烷基以外的官能团为环氧基。
4.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～3中的任一项所述的改性微纤化纤维素。
5.一种树脂组合物，其是含有权利要求2所述的改性微纤化纤维素和树脂B的树脂组合物，所述改性微纤化纤维素中，含水解性甲硅烷基树脂A含有水解性甲硅烷基以外的官能团且该水解性甲硅烷基以外的官能团为选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基及偶氮基中的1种以上官能团，所述树脂B具有与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团，
与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团为选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基及偶氮基中的1种以上官能团。
6.一种树脂复合材料，其特征在于，其含有权利要求2所述的改性微纤化纤维素和树脂B，所述改性微纤化纤维素中，含水解性甲硅烷基树脂A含有水解性甲硅烷基以外的官能团且该水解性甲硅烷基以外的官能团为选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基及偶氮基中的1种以上官能团，所述树脂B具有与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团，且与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团为选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基及偶氮基中的1种以上官能团，
所述含水解性甲硅烷基树脂A具有的水解性甲硅烷基以外的官能团与树脂B的官能团发生反应。
7.一种改性微纤化纤维素的制造方法，其特征在于，其是使含水解性甲硅烷基树脂A与微纤化纤维素接触并进行加热而得到的改性微纤化纤维素的制造方法，
所述改性微纤化纤维素含有源自所述含水解性甲硅烷基树脂A的0.01～0.5原子数量％的硅量，
该含水解性甲硅烷基树脂A是如下得到的(甲基)丙烯酸系树脂，即，组合使用作为1分子中并存有水解性甲硅烷基及聚合性双键各1个以上的化合物的含水解性甲硅烷基不饱和单体1～50重量％、丙烯酸系单体99～0重量％、上述含水解性甲硅烷基不饱和单体及丙烯酸系单体以外的作为聚合性不饱和化合物的选自含羧基不饱和单体、含缩水甘油基不饱和单体、含芳香族环不饱和单体、含氮不饱和单体的其他聚合性不饱和单体0～80重量％，进行共聚合，从而得到，
该水解性甲硅烷基是RnSiX4-n表示的含硅基团，式中，R表示选自由可以具有取代基的碳数1～10的烷基、芳基、不饱和脂肪酸残基构成的组中的至少一种有机基团，X表示烷氧基，n表示0～3的整数，R及X可以分别相同或不同，
所述含水解性甲硅烷基不饱和单体为(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷氧基烷基酯；将N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、或这些化合物加成ε-己内酯所得的化合物、聚氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯甲硅烷基化而成的化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
所述含水解性甲硅烷基树脂A的数均分子量为1000～3000。
8.根据权利要求7所述的改性微纤化纤维素的制造方法，其中，所述含水解性甲硅烷基树脂A是含有水解性甲硅烷基以外的官能团且与该改性微纤化纤维素具有的水解性甲硅烷基以外的官能团反应的官能团为选自羟基、羧基、乙烯基、环氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基及偶氮基中的1种以上官能团的树脂。
9.一种树脂的机械物性的强化方法，其特征在于，在树脂中配混权利要求1～3中的任一项所述的改性微纤化纤维素。
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