CN103992437B - 一种三元乙丙橡胶用大分子硅烷偶联剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型硅烷类大分子偶联剂的制备，三元乙丙橡胶(EPDM)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH‑570)通过引发剂过氧化苯甲酰引发接枝聚合反应，本发明通过反应条件的控制制备一系列具有不同接枝率的大分子硅烷偶联剂，以达到调节体系的强度和模量的目的，实现对无机填料和基体材料之间界面结构的控制和优化。通过本专利，有助于人们优化大分子偶联剂的设计，从而更好的提高复合材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种适用于橡胶产品的大分子硅烷偶联剂的制备及其应用。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，与传统的金属材料相比，复合材料具有高比刚度、高比强度、耐疲劳、耐腐蚀、易成型等优点。而决定复合材料物理力学性能的一个主要因素是无机填料和基体的相容性，为提高聚合物基体与无机填料间的相容性，常采用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理以改善复合材料的界面达到提高复合材料综合性能的目的。
硅烷偶联剂是一种分子中同时具有两种不同化学性质的官能团的化合物，能在无机填料和聚合物基体之间形成牢固的化学键，改善材料的界面性能，显著提高复合材料的力学性能，在使用小分子偶联剂对填料进行表面处理时，由于其为小分子，有效作用基团较少，改性效果不理想。采用大分子偶联剂时，大分子偶联剂的分子链较长，含有更多的活性官能团，其化学键合比小分子偶联剂更加牢固；另一方面大分子偶联剂的长分子链可以与聚合物基体产生更强的物理缠结等相互作用。此外，通过分子设计和反应条件的调节还可以改变大分子偶联剂的分子结构以及分子量，以调节体系的强度和模量，实现对无机粒子和基体材料之间界面结构的控制和优化，达到控制材料性能的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适用于橡胶产品，特别是三元乙丙橡胶的大分子硅烷偶联剂的制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是：
一种大分子硅烷偶联剂的制备方法，是三元乙丙橡胶(EPDM)、甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引发剂条件下通过接枝聚合反应而得到。
具体步骤为：
(1)在干燥的四口烧瓶中，加入溶解有三元乙丙橡胶的溶液、甲基丙烯酸甲酯、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将该四口烧瓶置于油浴锅中，持续搅拌，并且通氮气鼓泡，得到反应物混合体系，
其中，三元乙丙橡胶的型号为“NORDEL IP763P”，溶解三元乙丙橡胶用的溶剂为甲苯，三元乙丙橡胶与溶剂甲苯的质量比为8:100，
三元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1～1:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量为总的反应物(三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)质量的10％-15％，
通氮气鼓泡的时间持续30min；
(2)用恒压滴液漏斗将溶解有引发剂的溶液缓慢的滴加到步骤(1)中得到的反应物混合体系中，进行接枝聚合反应，产物用过量的甲醇进行沉淀，过滤，于真空干燥箱中干燥直至恒重，得到大分子硅烷偶联剂产品(EPDM-g-(MMA-co-KH570))，
其中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶解引发剂的溶剂为甲苯，引发剂过氧化苯甲酰与溶剂甲苯的比值为0.005g/ml，引发剂质量占总单体(三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)质量的1％，接枝聚合反应的温度为70-90℃；反应时间为16-30小时。
上述的大分子硅烷偶联剂可作为对无机填料填充聚苯乙烯，EPDM等填料的表面处理剂，用量为基体无机填料重量的3％—11％，较佳的用量为5％—8％。
上述无机填料为二氧化硅等。
本发明的有益效果在于：本发明所合成的大分子偶联剂聚合物的接枝率在15％-40％之间。这种大分子偶联剂的硅氧活性基团，能够与无机填料表面形成牢固的结合，大分子偶联剂的长分子链能够与三元乙丙橡胶分子链相互扩散和缠结，从而和基体形成较强的结合，通过控制三元乙丙橡胶，甲基丙烯酸甲酯，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料比和引发剂的用量，可以制备一系列具有不同接枝率的大分子偶联剂。采用这种大分子偶联剂对无机填料进行表面处理，可有效改善无机填料和EPDM的界面相容性，提高复合材料的力学性能。而且采用不同接枝率的大分子偶联剂还可以调节复合材料的刚性和韧性。所合成的大分子偶联剂的改性效果明显优于小分子偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性效果。
经本发明制得的大分子硅烷偶联剂表面处理过的二氧化硅与EPDM制备的复合材料，拉伸强度由2.58MPa增加到最高4.29MPa，提高了66.27％，撕裂强度由12.76KN/m增加到最高18.81KN/m，提高了47.41％，邵氏A硬度变化不大。
附图说明
图1是实施例1制备的新型大分子硅烷偶联剂的红外谱图，图中标记：(a)三元乙丙橡胶(EPDM)；(b)EPDM-g-(MMA-co-KH570)。
图2是实施例1制备的新型大分子硅烷偶联剂的核磁谱图，图中标记：(a)三元乙丙橡胶(EPDM)；(b)EPDM-g-(MMA-co-KH570)。
具体实施方式
实施例1
将8g的EPDM溶于100ml的甲苯，加入到干燥的四口烧瓶中，然后再加入3.75g的甲基丙烯酸甲酯,2.5g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在90℃下持续搅拌，并且通氮气鼓泡30min，得到反应物混合体系；
然后将0.1425g的引发剂过氧化苯甲酰溶解在30ml的甲苯中搅匀后，缓慢滴加到上述反应物混合体系中(滴加过程中持续搅拌反应物混合体系，并且反应物混合体系的温度保持在90℃)，控制滴加的时间在30min，滴加完成后，再于90℃下持续搅拌16个小时，待反应结束，冷却至室温，用过量的甲醇进行沉淀，过滤，得到大分子硅烷偶联剂粗产品。
将上述得到的大分子硅烷偶联剂粗产品，在65摄氏度条件下，通过丙酮进行索氏抽提48小时，以除去MMA-co-KH570共聚物，剩余产物在真空烘箱中(70℃)烘干直至恒重，通过(1)式进行计算，得到最终产物的接枝率为15.38％。实施例2—5中的聚合物产品的接枝率也是通过该实验计算得出的，关于接枝率的具体实验数据如表6所示，
(1)式：
图1为本实施例中，产品的红外谱图，图中a为EPDM的红外谱图，b为EPDM-g-(MMA-KH570)的红外谱图，对比谱图a，我们可以看出谱图b在1730cm-1处的峰为甲基丙烯酸甲酯和KH570中的C＝O的红外特征吸收峰，在1084cm-1的峰为KH570中Si-O-CH3官能团的特征红外吸收峰，1149cm-1的为C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，在2800cm-1-3000cm-1的吸收峰变宽了，这是因为甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入了较多的甲基和亚甲基，由此我们可以看出成功制备了大分子硅烷偶联剂EPDM-g-(MMA-co-KH570)；
图2为本实施例中，产品的氢核磁谱图，图中a为EPDM的氢核磁谱图，b为EPDM-g-(MMA-KH570)的核磁谱图。图a中化学位移在0.8-1.6处的峰为EPDM中CH3和CH2上氢的化学位移，对比a图，我们能够发现图b在化学位移3.7处出现的新的峰，其为甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中-OCH3的化学位移。由此我们能够看出成功制备了EPDM-g-(MMA-co-KH570)大分子硅烷偶联剂。
二氧化硅的表面处理：
将2g上述(经过抽提、并烘干后)的大分子偶联剂溶解于50ml的甲苯中，并且缓慢滴加到高速搅拌器内的50g二氧化硅中，常温下搅拌45分钟，然后在真空烘箱110℃下除去溶剂。大分子偶联剂的用量为二氧化硅重量含量的4％。
将上述经表面处理过的二氧化硅与EPDM(NORDEL IP763P)在密练机中，100℃条件下，密练4分钟，使其充分混匀后，在温度为190℃，压力15MPa的平板硫化机上硫化3分钟，标准裁刀制样成进行力学性能测试的样品。表面处理后的二氧化硅填充的EPDM复合材料中，表面处理后的二氧化硅的重量含量为11％，该复合材料的力学性能如表1
表1
具体实施例2-5
大分子偶联剂的合成工艺条件与实施例1存在的差别见表2，其余制备工艺与实施例1相同。大分子偶联剂表面处理二氧化硅的工艺与实施例1相同，表面处理后的二氧化硅填充EPDM复合材料的制备工艺与实施例1相同。所得的力学性能见表3
表2
表3
对比实施例：
采用小分子偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对二氧化硅进行表面处理，表面处理工艺为：将2g的KH-570制成50ml的水乳液，并缓慢滴加到置于高速混合器内的50g二氧化硅，常温下在高速混合器内搅拌45分钟，然后在烘箱中110℃下烘干。表面处理后的二氧化硅填充EPDM复合材料的制备工艺与实施例1相同。表面处理后的二氧化硅填充三元乙丙橡胶的力学性能进行测试，结果如下表4
表4
对未经偶联剂处理的空白二氧化硅填充的EPDM复合材料进行力学性能测试：空白二氧化硅填充EPDM复合材料的制备工艺与实施例1相同，复合材料中，二氧化硅的重量含量为11％。结果如下表5
表5
表6
Claims (6)
1.一种大分子硅烷偶联剂的应用，其特征在于：
所述的应用为，将大分子硅烷偶联剂作为对填充聚苯乙烯、EPDM的无机填料的表面处理剂；
所述大分子硅烷偶联剂的制备方法是，将三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引发剂条件下通过接枝聚合反应而得到大分子硅烷偶联剂，
其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量为总的反应物质量的10％-15％，所述的总的反应物为三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的大分子硅烷偶联剂的应用，其特征在于：所述大分子硅烷偶联剂的制备方法的具体步骤为，
(1)在干燥的四口烧瓶中，加入溶解有三元乙丙橡胶的溶液、甲基丙烯酸甲酯、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将该四口烧瓶置于油浴锅中，持续搅拌，并且通氮气鼓泡，得到反应物混合体系；
(2)用恒压滴液漏斗将溶解有引发剂的溶液缓慢的滴加到步骤(1)中得到的反应物混合体系中，进行接枝聚合反应，产物用过量的甲醇进行沉淀，过滤，于真空干燥箱中干燥直至恒重，得到大分子硅烷偶联剂产品EPDM-g-(MMA-co-KH570)。
3.如权利要求2所述的大分子硅烷偶联剂的应用，其特征在于：步骤(1)中，溶解三元乙丙橡胶用的溶剂为甲苯，三元乙丙橡胶与溶剂甲苯的质量比为8:100。
4.如权利要求2所述的大分子硅烷偶联剂的应用，其特征在于：步骤(1)中，三元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1～1:1。
5.如权利要求2所述的大分子硅烷偶联剂的应用，其特征在于：步骤(2)中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶解引发剂的溶剂为甲苯，引发剂过氧化苯甲酰与溶剂甲苯的比值为0.005g/ml。
6.如权利要求2所述的大分子硅烷偶联剂的应用，其特征在于：步骤(2)中，接枝聚合反应的温度为70-90℃；反应时间为16-30小时。
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