CN110106514A - 一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种5‑羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；采用三电极体系，以催化剂负载电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；工作电极包括工作电极本体，以及负载在工作电极本体上的5‑羟甲基糠醛电化学氧化催化剂；5‑羟甲基糠醛电化学氧化催化剂为活性炭担载氧化态或还原态铜镍双金属催化剂。该方法能够提高产物2,5‑呋喃二甲酸的产率和法拉第效率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学氧化技术，具体涉及一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
生物质资源来源丰富，价格低廉，绿色环保可再生，是理想的化石资源替代品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)和2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是典型的生物质平台化合物，且2,5-呋喃二甲酸是5-羟甲基糠醛的氧化产物，是生产精细化学品、聚合物、医药品的重要中间体。
5-羟甲基糠醛的催化转化是制备高附加值化合物2,5-呋喃二甲酸的有效措施之一。主要可通过热化学转化、电化学转化、光电化学转化。如公开号为CN105037303A的中国专利文献公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以钼酸季铵盐和钨酸季铵盐为催化剂，氧气、双氧水或者空气为氧化剂，在碱性环境下加热到80-120℃，对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化；如公开号为CN106749130A的中国专利文献公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：1)将催化剂载体加入到有机溶剂中分散，涂抹在石英片上，加热除去有机溶剂，使用原子层沉积法将铂源沉积到催化剂载体上，得到铂负载催化剂；2)将步骤1)得到铂负载催化剂、5-羟甲基糠醛和溶剂水加入到反应器中，在氧气气氛下，20～100℃反应2～12h，得到2,5-呋喃二甲酸。其中热化学转化需要在高温(400-600K)高压(1-40bar O2)进行，输入输出能量不匹配，设备耐压要求高。而光电化学转化的电流密度低，反应选择性及效率均限制了其应用。
电化学氧化法的优势在于常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单，无需通入额外的氧气。
5-羟甲基糠醛是由一个呋喃环、一个醛基及一个羟基组成，一般认为5-羟甲基糠醛的氧化过程实则是醛基和羟基共同氧化的过程，因此会产生较多副产物。目前5-羟甲基糠醛电化学氧化的产物主要为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2-甲酸基-5-甲酰基呋喃(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等，将二氧化碳转化为高附加值产品2,5-呋喃二甲酸的电化学催化材料仍十分稀少。因此，开发一种能够提高5-羟甲基糠醛的法拉第效率的电化学氧化方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，极大地降低了水溶液中5-羟甲基糠醛电化学氧化时电极的析氧反应和催化剂失活效应，同时高选择性地将5-羟甲基糠醛还原为2,5-呋喃二甲酸，提高产物2,5-呋喃二甲酸的法拉第效率。
一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，采用电化学池反应器制备2,5-呋喃二甲酸，所述电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，所述电化学反应器采用三电极体系，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极；加入电解液和反应液后，对工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，施加工作电压，室温下反应液中的5-羟甲基糠醛氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸；
所述工作电极包括电极本体和负载在电极本体上的电化学氧化催化剂，所述电化学氧化催化剂为活性炭担载还原态、氧化态或氢氧化态铜镍催化剂。
作为优选，所述电化学氧化催化剂为活性炭担载氢氧化钛铜镍催化剂，5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸具有更高的产率和法拉第效率。
在本发明中，采用H型双电化学池反应器，所述三电极体系中以铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极。
本发明中电极本体上负载有均匀分散性的活性炭担载的还原态或氧化态或氢氧化态铜镍催化剂结构，显著增大了催化剂对5-羟甲基糠醛的电化学氧化，提高产物HMF、DFF和FFCA等反应物与中间产物的法拉第效率，有效抑制电解水竞争反应。
作为优选，所述工作电压为1.0～2.0V，氧化反应的时间为3600～36000秒。氧化反应后收集液相产物通过高效液相色谱进行分析，气体产物通过气相色谱进行分析。
进一步优选的，所述工作电压为1.3～1.6V，氧化反应的时间为10800～21600秒。上述条件FDCA的产率较高。
在本发明中，所述工作电压为1.0～2.0V vs.RHE(Reversible HydrogenElectrode，可逆氢电极)。
作为优选，所述H型双电化学池反应器的单室容积为10～100mL。作为优选，所述铂电极选自铂片电极、铂网电极、铂棒电极、铂条电极或铂丝电极。作为优选，所述电解液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或至少两种的组合。
进一步优选的，所述电解液为氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～1mol/L，体积为5～100mL。
作为优选，所述磁力搅拌速率为500～1500rpm。
在本发明中，所述气体扩散电极本体的尺寸为0.5cm×0.5cm～2.0cm×2.0cm。
作为优选，所述工作电极上电化学氧化催化剂的负载量为0.5～20mg/cm2。
进一步优选的，所述工作电极上电化学氧化催化剂的负载量为0.5～1.5mg/cm2。这个优选范围对应的FDCA产率与FDCA法拉第效率较高。
所述活性炭担载还原态铜镍催化剂为3CuNi@C、2CuNi@C、CuNi@C、Cu2Ni@C或Cu3Ni@C；所述活性炭上还原态铜镍催化剂的担载量为10wt％-70wt％。
作为优选，所述活性炭担载还原态铜镍催化剂为3CuNi@C、2CuNi@C和CuNi@C，所述活性炭上还原态铜镍催化剂的担载量为30wt％～50wt％。这个优选范围对应的FDCA产率与FDCA法拉第效率较高。
所述活性炭担载还原态铜镍催化剂的制备方法为：将碳源与铜源镍源在水相中混合，得到催化剂前驱体；再使用还原剂对前驱体进行还原，得到活性炭担载铜镍还原态催化剂。
作为优选，所述碳源选自多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料或石墨烯中的一种或至少两种的组合；所述铜源选自醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或至少两种的组合，所述镍源选自醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或至少两种的组合，所述还原剂选自柠檬酸钠、硼氢化钠或水合二甲肼中的一种或至少两种的组合。
作为优选，所述活性炭与铜镍硝酸盐的质量比例为1:1～1:10。所述还原剂对前驱体进行还原反应的反应温度为20～40℃，所述还原剂与铜镍硝酸盐的物质的量比例为1:50-1:100，反应时间为1～4h。
作为优选，所述还原剂为硼氢化钠。
通过上述方法可以形成具有均匀分散性的活性炭担载的还原态铜镍催化剂，显著增大了催化剂对5-羟甲基糠醛电化学氧化催化活性。
所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂为3CuNiOx@C、2CuNiOx@C、CuNiOx@C、Cu2NiOx@C或Cu3NiOx@C；所述活性炭上氧化态铜镍催化剂的担载量为10wt％～60wt％。
作为优选，所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂为CuNiOx@C，所述活性炭上氧化态铜镍催化剂的担载量为30wt％～50wt％。这个优选范围对应的FDCA产率与FDCA法拉第效率较高。
进一步优选的，所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂为CuNiOx@C，所述活性炭上氧化态铜镍催化剂的担载量为40wt％。对应的FDCA产率与FDCA法拉第效率更高。
所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂的制备方法为：将碳源与铜源镍源在水相等体积浸渍，使用烘箱烘干处理；将烘干产物使用管式炉通氮气焙烧处理，得到活性炭担载氧化态铜镍催化剂。
作为优选，所述碳源选自多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料或石墨烯中的一种或至少两种的组合；所述铜源选自醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或至少两种的组合，所述镍源选自醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或至少两种的组合。
作为优选，活性炭担载氧化态铜镍催化剂的方法为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法老化时间为0～1h，烘箱的烘干温度为60～120℃，烘干时间为12～24h，管式炉处理温度为室温～500℃，管式炉处理时间为0～4h。所述原料A与铜镍硝酸盐的质量比例为1:1～1:10。
通过上述方法可以形成具有均匀分散性的活性炭担载的氧化态铜镍催化剂，显著增大了催化剂对5-羟甲基糠醛的电化学氧化催化活性。
所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂为3CuNi(OH)8@C、2CuNi(OH)6@C、CuNi(OH)4@C或Cu2Ni(OH)6@C；所述活性炭上氧化态铜镍催化剂的担载量为10wt％-60wt％。
作为优选，所述活性炭担载氢氧化态铜镍催化剂为2CuNi(OH)6@C、CuNi(OH)4@C，所述活性炭上氢氧化态铜镍催化剂的担载量为30wt％～50wt％；所述工作电极上活性炭上氢氧化态铜镍催化剂的负载量为0.5～1.5mg/cm2。这个优选范围对应的FDCA产率与FDCA法拉第效率较高。
所述活性炭担载氢氧化态铜镍催化剂的制备方法为：将碳源与铜源镍源在水相等体积浸渍，使用烘箱烘干处理，得到活性炭担载氢氧化态铜镍催化剂。
所述碳源选自多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料或石墨烯中的一种或至少两种的组合；所述铜源选自醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或至少两种的组合，所述镍源选自醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或至少两种的组合。
活性炭担载氢氧化态铜镍催化剂的方法为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法老化时间为0～1h，烘箱的烘干温度为60～120℃，烘干时间为12～24h，所述原料A与铜镍硝酸盐的质量比例为1:1～1:10。
通过上述方法可以形成具有均匀分散性的活性炭担载的氢氧化态铜镍催化剂，显著增大了催化剂对5-羟甲基糠醛的电化学氧化催化活性。
所述工作电极的制备方法为：
(1)将电化学氧化催化剂分散到异丙醇溶液中，并加入Nafion溶液，得到三者的混合溶液；
(2)将混合溶液涂覆到工作电极本体上，烘干后得到负载有电化学氧化催化剂的工作电极。
所述工作电极的制备方法为：
(1)将电化学氧化催化剂分散到异丙醇溶液中，所述电化学氧化催化剂在异丙醇溶液中的浓度为1～100g/L；并加入Nafion溶液，所述Nafion溶液的浓度为0.5～5wt％，得到三者的混合溶液；所述Nafion溶液与混合液的体积比例为1:1000～1:100；
(2)将混合溶液涂覆到工作电极本体上，烘干后得到负载有电化学氧化催化剂的工作电极。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)在本发明中，工作电极可同时进行水氧化生成氧气以及5-HMF(5-羟甲基糠醛)氧化，副产物生成的氧气可促进5-HMF的氧化，提高法拉第效率和电流效率。
(2)本发明中提供的制备方法，通过采用活性炭担载的还原态、氧化态或氢氧化态铜镍催化剂对5-羟甲基糠醛电化学氧化中，极大地降低了水溶液中5-羟甲基糠醛电化学氧化时电极的析氧反应和催化剂失活效应，同时高选择性地将5-羟甲基糠醛还原为2,5-呋喃二甲酸，电流效率高。
附图说明
图1为实施例3制备的催化剂的XPS曲线图；
图2为实施例15制备的催化剂的XPS曲线图；
图3为实施例25制备的催化剂的XPS曲线图；
图4为实施例3，实施例15，实施例25制备的催化剂的XRD曲线图；
图5为实施例88～92，实施例100～104的FDCA产率与FDCA法拉第效率柱形图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.2310g三水合硝酸铜和0.0930g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.3800g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为3CuNi@C(40wt％)催化剂。
将20mg合成的活性炭担载还原态铜镍催化剂分散到1000μL的异丙醇中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在超声震荡下得到混合溶液。每次用微量移液枪取60μL上述混合溶液涂抹至工作电极本体(2cm×2cm的上海河森电气有限公司生产的HCP120碳纸)上，用红外灯照射烘干，如此往复2次，得到负载5-羟甲基糠醛电化学催化剂的工作电极。
实施例2：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.2070g三水合硝酸铜和0.1246g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.4041g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为2CuNi@C(40wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例3：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1575g三水合硝酸铜和0.1896g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.4531g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(40wt％)催化剂。本实施例制备的CuNi@C(40wt％)催化剂的XPS曲线图如图1所示。本实施例制备的CuNi@C(40wt％)催化剂的XRD曲线图如图4所示。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例4：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1065g三水合硝酸铜和0.2565g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.5036g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为Cu2Ni@C(40wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例5：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.0805g三水合硝酸铜和0.2907g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.5293g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为Cu3Ni@C(40wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例6：还原态催化剂与电极制备
称取0.2000g活性炭、0.0805g三水合硝酸铜和0.2907g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.5293g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为Cu3Ni@C(10wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例7：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.0394g三水合硝酸铜和0.0474g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取0.8632g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(10wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例8：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.0788g三水合硝酸铜和0.0948g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取1.7266g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(20wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例9：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.0788g三水合硝酸铜和0.0948g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取2.5898g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(30wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例10：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1313g三水合硝酸铜和0.1580g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取4.3163g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(50wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例11：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1576g三水合硝酸铜和0.1896g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取5.1796g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(60wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例12：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1839g三水合硝酸铜和0.2212g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取6.0429g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(70wt％)催化剂。
如实施例1所示的方法制备工作电极。
实施例13：氧化态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.2310g三水合硝酸铜和0.0930g六水合硝酸镍，加入到0.8mL超纯水中混合等体积浸渍，老化时间为0.5h，置于烘箱中120℃烘干12h。将烘干产物置于管式炉中，在氮气保护下，400℃下反应4h，所得固体碾细，得到活性炭担载的氧化态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为3CuNiOx@C(40wt％)催化剂。
将20mg合成的活性炭担载氧化态铜镍催化剂分散到1000μL的异丙醇中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在超声震荡下得到混合溶液。每次用微量移液枪取60μL上述混合溶液涂抹至工作电极本体(2cm×2cm的上海河森电气有限公司生产的HCP120碳纸)上，用红外灯照射烘干，如此往复2次，得到负载5-羟甲基糠醛电化学催化剂的工作电极。
实施例13-25：氧化态催化剂与工作电极制备
具体制备过程如实施例13所示，具体改变的制备条件如下表1所示。实施例15和实施例25制备的CuNiOx@C(40wt％)催化剂的XPS曲线图分别如图2和图3所示。实施例15和实施例25制备的CuNiOx@C(40wt％)催化剂的XPS曲线图如图4所示。
表1为实施例13～25的氧化态催化剂与工作电极制备条件比较
实施例26：氢氧化态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.2310g三水合硝酸铜和0.0930g六水合硝酸镍，加入到0.8mL超纯水中混合等体积浸渍，老化时间为0.5h，置于烘箱中120℃烘干12h，得到活性炭担载的氧化态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为3CuNi(OH)8@C(40wt％)催化剂。将20mg合成的活性炭担载氧化态铜镍催化剂分散到1000μL的异丙醇中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在超声震荡下得到混合溶液。
每次用微量移液枪取60μL上述混合溶液涂抹至工作电极本体(2cm×2cm的上海河森电气有限公司生产的HCP120碳纸)上，用红外灯照射烘干，如此往复2次，得到负载5-羟甲基糠醛电化学催化剂的工作电极。
实施例27：氢氧化态催化剂与工作电极制备
具体制备过程如实施例26所示，具体改变的制备条件如下表2所示。
表2为实施例26～35的氢氧化态催化剂与电极制备条件比较
实施例36：还原态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1575g三水合硝酸铜和0.1896g六水合硝酸镍，加入到200mL超纯水中混合，称为溶液A，搅拌速率1500r/min，搅拌时间为30min。称取3.4531g硼氢化钠，溶解于50mL溶液中，称为溶液B，缓慢滴加溶液B至溶液A中，保持搅拌，反应时间为4h。过滤后用超纯水洗涤三次，将滤饼转移至真空干燥箱，烘干时间为12h，将所得固体碾细，得到活性炭担载的还原态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi@C(40wt％)催化剂。
将20mg合成的活性炭担载还原态铜镍催化剂分散到1000μL的异丙醇中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在超声震荡下得到混合溶液。每次用微量移液枪取60μL上述混合溶液涂抹至工作电极本体(2cm×2cm的上海河森电气有限公司生产的HCP330碳布)上，用红外灯照射烘干，如此往复2次，得到负载5-羟甲基糠醛电化学催化剂的工作电极。
实施例37：还原态催化剂与工作电极制备
工作电极制备过程如实施例36所示，具体改变的制备条件如下表3所示。
表3为实施例36～40还原态催化剂与工作电极制备的比较
实施例42：氧化态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1313g三水合硝酸铜和0.1580g六水合硝酸镍，加入到0.8mL超纯水中混合等体积浸渍，老化时间为0.5h，置于烘箱中120℃烘干12h。将烘干产物置于管式炉中，在氮气保护下，400℃下反应4h，所得固体碾细，得到活性炭担载的氧化态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNiOx@C(40wt％)催化剂。将20mg合成的活性炭担载还原态铜镍催化剂分散到1000μL的异丙醇中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在超声震荡下得到混合溶液。
每次用微量移液枪取60μL上述混合溶液涂抹至工作电极本体(2cm×2cm的上海河森电气有限公司生产的HCP330碳布)上，用红外灯照射烘干，如此往复2次，得到负载5-羟甲基糠醛电化学催化剂的工作电极。
实施例43：氧化态催化剂与工作电极制备
工作电极制备过程如实施例41所示，具体改变的制备条件如下表4所示。
表4为实施例41～45还原态催化剂与电极制备的比较
实施例48：氢氧化态催化剂与工作电极制备
称取0.2000g活性炭、0.1313g三水合硝酸铜和0.1580g六水合硝酸镍，加入到0.8mL超纯水中混合等体积浸渍，老化时间为0.5h，置于烘箱中120℃烘干12h，得到活性炭担载的氧化态铜镍催化剂，即为5-羟甲基糠醛电化学催化剂，称为CuNi(OH)4@C(40wt％)催化剂。将20mg合成的活性炭担载氧化态铜镍催化剂分散到1000μL的异丙醇中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在超声震荡下得到混合溶液。
每次用微量移液枪取60μL上述混合溶液涂抹至工作电极本体(2cm×2cm的上海河森电气有限公司生产的HCP330碳布)上，用红外灯照射烘干，如此往复2次，得到负载5-羟甲基糠醛电化学催化剂的工作电极。
实施例49：氢氧化态催化剂与工作电极制备
具体制备过程如实施例49所示，具体改变的制备条件如下表5所示。
表5为实施例48～53的氢氧化态催化剂与电极制备条件比较
实施例54：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，每室容积为50mL，反应溶液和对电极溶液为30mL。
采用上述三电极体系，以实施例1所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了73.7％的产率和82.3％的法拉第效率。
实施例55：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例2所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了72.4％的产率和86.9％法拉第效率。
实施例56：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了70.9％的产率和80.1％的法拉第效率。
实施例57：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例4所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了76.7％的产率和72.0％的法拉第效率。
实施例58：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例5所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了51.3％的产率和66.8％的法拉第效率。
实施例59：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例6所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了20.3％的产率和30.5％的法拉第效率。
实施例28：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例7所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了35.3％的产率和37.6％的法拉第效率。
实施例61：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例8所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了47.5％的产率和62.4％的法拉第效率。
实施例62：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例9所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了72.4％的产率和62.4％的法拉第效率。
实施例63：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例10所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了67.4％的产率和80.4％的法拉第效率。
实施例64：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例11所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了59.6％的产率和66.1％的法拉第效率。
实施例65：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例12所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了48.6％的产率和68.2％的法拉第效率。
实施例66：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例13所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了40.1％的产率和63.3％的法拉第效率。
实施例67：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例14所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了48.3％的产率和69.6％的法拉第效率。
实施例68：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了45.5％的产率和60.1％的法拉第效率。
实施例69：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例16所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了28.3％的产率和58.9％的法拉第效率。
实施例70：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例17所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了24.3％的产率和52.9％的法拉第效率。
实施例71：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例18所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了22.7％的产率和34.9％的法拉第效率。
实施例72：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例19所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了33.9％的产率和43.9％的法拉第效率。
实施例73：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例20所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了42.4％的产率和58.8％的法拉第效率。
实施例74：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例21所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了43.2％的产率和55.7％的法拉第效率。
实施例75：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例22所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了39.2％的产率和50.1％的法拉第效率。
实施例76：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例23所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了85.3％的产率和82.0％的法拉第效率。
实施例77：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例24所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了70.3％的产率和65.0％的法拉第效率。
实施例78：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例25所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了55.6％的产率和50.0％的法拉第效率。
实施例79：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例26所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了69.3％的产率和88.2％的法拉第效率。
实施例80：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例27所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。本实施例获得了87.8％的产率和89.3％的法拉第效率。
实施例81：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例28所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了90.3％的产率和94.6％的法拉第效率。
实施例82：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例29所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了78.7％的产率和82.1％的法拉第效率。
实施例83：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例30所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了70.2％的产率和77.8％的法拉第效率。
实施例84：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例31所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了85.5％的产率和87.3％的法拉第效率。
实施例85：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例32所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了84.3％的产率和87.8％的法拉第效率。
实施例86：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例33所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了86.2％的产率和88.2％的法拉第效率。
实施例87：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例34所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了87.8％的产率和88.7％的法拉第效率。
实施例88：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例35所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了88.8％的产率和90.1％的法拉第效率。
实施例89：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例36所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了70.8％的产率和80.1％的法拉第效率。
实施例90：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例37所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了74.9％的产率和84.2％的法拉第效率。
实施例91：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了78.8％的产率和87.8％的法拉第效率。
实施例92：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例39所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了72.8％的产率和82.1％的法拉第效率。
实施例93：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例40所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了72.5％的产率和82.6％的法拉第效率。
实施例94：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例41所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了73.5％的产率和81.7％的法拉第效率。
实施例95：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例42所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了48.3％的产率和68.4％的法拉第效率。
实施例96：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例43所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了49.6％的产率和70.2％的法拉第效率。
实施例97：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例44所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了50.9％的产率和74.3％的法拉第效率。
实施例98：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例45所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了48.7％的产率和69.3％的法拉第效率。
实施例99：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例46所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了48.5％的产率和70.3％的法拉第效率。
实施例100：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例47所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了48.5％的产率和71.2％的法拉第效率。
实施例101：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例48所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了89.3％的产率和91.8％的法拉第效率。
实施例102：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例49所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了90.5％的产率和92.5％的法拉第效率。
实施例103：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了92.8％的产率和96.9％的法拉第效率。
实施例104：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例51所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了89.9％的产率和92.3％的法拉第效率。
实施例105：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例52所制得的工作电极，进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了90.1％的产率和92.4％的法拉第效率。
实施例106：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例53所制得的工作电极进行5-羟甲基糠醛电化学氧化。
本实施例获得了91.3％的产率和93.0％的法拉第效率。
实施例107：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.40V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了65.4％的产率和75.6％的法拉第效率。
实施例108：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.50V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了69.2％的产率和70.3％的法拉第效率。
实施例109：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的面积为1cm×1cm的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了45.3％的产率和88.0％的法拉第效率。
实施例110：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝13的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.60V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了70.3％的产率和84.5％的法拉第效率。
实施例111：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例3所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为10800秒。
本实施例获得了48.9％的产率和89.0％的法拉第效率。
实施例112：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.40V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了46.6％的产率和63.4％的法拉第效率。
实施例113：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.50V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了47.5％的产率和65.5％的法拉第效率。
实施例114：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的面积为1cm×1cm的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了29.3％的产率和69.9％的法拉第效率。
实施例115：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝13的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.60V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了28.6％的产率和68.5％的法拉第效率。
实施例116：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例15所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为10800秒。
本实施例获得了20.3％的产率和72.5％的法拉第效率。
实施例117：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例28所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.40V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了85.6％的产率和88.6％的法拉第效率。
实施例118：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例28所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.50V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了89.9％的产率和82.1％的法拉第效率。
实施例119：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例28所制得的面积为1cm×1cm的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了63.4％的产率和94.2％的法拉第效率。
实施例120：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例28所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝13的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.60V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为18000秒。
本实施例获得了90.1％的产率和93.5％的法拉第效率。
实施例121：5-羟甲基糠醛电化学氧化
采用与实施例54相同的三电极体系，以实施例28所制得的工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为pH＝14的氢氧化钾水溶液，施加工作电压1.45V vs RHE。
工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，反应室温下进行，反应时间为10800秒。
本实施例获得了43％的产率和98.7％的法拉第效率。
收集液相产物通高效液相色谱分析，液相产物有2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2-甲酸基-5-甲酰基呋喃(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等。气相产物通过气相色谱分析，气相产物有氢气、一氧化碳、甲烷等。
其中实施例88-92、实施例100-104制备得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率和法拉第效率如图所示，可知本发明提供的制备方法中由于工作电极上负载有均匀分散性的活性炭担载氧化态或还原态或氢氧化态的铜镍双金属结构，显著增大了催化剂对5-羟甲基糠醛的电化学氧化催化活性，提高产物的法拉第效率。
Claims (10)
1.一种5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，采用电化学池反应器制备2,5-呋喃二甲酸，所述电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，所述电化学反应器采用三电极体系，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极；加入电解液和反应液后，对工作电极所在的阳极室进行磁力搅拌，施加工作电压，室温下反应液中的5-羟甲基糠醛氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸；
所述工作电极包括电极本体和负载在电极本体上的电化学氧化催化剂，所述电化学氧化催化剂为活性炭担载还原态、氧化态或氢氧化态铜镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述工作电压为1.0～2.0V，氧化反应的时间为3600～36000秒。
3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述工作电极上电化学氧化催化剂的负载量为0.5～20mg/cm2。
4.根据权利要求1或3所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭担载还原态铜镍催化剂为3CuNi@C、2CuNi@C、CuNi@C、Cu2Ni@C或Cu3Ni@C；所述活性炭上还原态铜镍催化剂的担载量为10wt％～70wt％。
5.根据权利要求4所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭担载还原态铜镍催化剂的制备方法为：将碳源与铜源镍源在水相中混合，得到催化剂前驱体；再使用还原剂对前驱体进行还原，得到活性炭担载铜镍还原态催化剂。
6.根据权利要求1或3所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂为3CuNiOx@C、2CuNiOx@C、CuNiOx@C、Cu2NiOx@C或Cu3NiOx@C；所述活性炭上氧化态铜镍催化剂的担载量为10wt％～60wt％。
7.根据权利要求6所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭担载氧化态铜镍催化剂的制备方法为：将碳源与铜源镍源在水相等体积浸渍，使用烘箱烘干处理；将烘干产物使用管式炉通氮气焙烧处理，得到活性炭担载氧化态铜镍催化剂。
8.根据权利要求1或3所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭担载氢氧化态铜镍催化剂为3CuNi(OH)8@C、2CuNi(OH)6@C、CuNi(OH)4@C、Cu2Ni(OH)6@C、或Cu3Ni(OH)8@C；所述活性炭上氢氧化态铜镍催化剂的担载量为10wt％～60wt％。
9.根据权利要求8所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述活性炭担载氢氧化态铜镍催化剂的制备方法为：将碳源与铜源镍源在水相等体积浸渍，使用烘箱烘干处理，得到活性炭担载氧化态铜镍催化剂。
10.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述工作电极的制备方法为：
(1)将电化学氧化催化剂分散到异丙醇溶液中，所述电化学氧化催化剂在异丙醇溶液中的浓度为1～100g/L；并加入Nafion溶液，所述Nafion溶液的浓度为0.5～5wt％，得到三者的混合溶液；所述Nafion溶液与混合液的体积比例为1:1000～1:100；
(2)将混合溶液涂覆到工作电极本体上，烘干后得到负载有电化学氧化催化剂的工作电极。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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