CN114621168A - 一种呋喃-2,5-二羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种呋喃‑2,5‑二羧酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：以5‑甲基‑2‑乙酰基呋喃为起始原料，以冰醋酸为溶剂，在氧气氛围下，根据氧化的难易程度，进行下列反应：(1)先用第一催化剂，将作为原料的所述5‑甲基‑2‑乙酰基呋喃中的乙酰基氧化成羧基，得到中间体5‑甲基‑2‑羧基呋喃；(2)再补加第二催化剂，将作为中间体的所述5‑甲基‑2‑羧基呋喃中的甲基氧化成羧基，得到呋喃‑2,5‑二羧酸粗品。本发明提供的方法，反应步骤少，成本低；且不必像现有技术那样必须经过高温高压反应，因此，反应安全；而且呋喃‑2,5‑二羧酸产品的收率高，适合工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种呋喃-2,5-二羧酸的制备方法。
背景技术
呋喃-2,5-二羧酸是重要的医药和农药的中间体，还可以用来制备聚合物，例如：可降解的工程塑料，近年来研究的人较多，但都没有形成工业化的工艺。
为此，公开号为CN 111187238A的专利申请中公开了一种2,5-呋喃二羧酸的合成方法。该合成方法包括以下步骤：
(1)将糠醛、加氢催化剂和溶剂混合加入反应器中，通入惰性气体置换反应器中的空气，随后通入氢气将惰性气体置换，并将氢气压力保持在0.1-4MPa，将反应器温度升温至180-280℃，持续反应0.1-24小时，经分离得到甲基呋喃；
(2)甲基呋喃与乙酸酐混合，溶解在溶剂中，然后通入装有固体酸催化剂的常压固定床反应器中，反应器温度为30-150℃，经分离得到5-甲基-2-乙酰基呋喃；
(3)将5-甲基-2-乙酰基呋喃、负载型金属催化剂和溶剂加入反应器中，通入惰性气体置换反应器中的空气，随后通入氢气将惰性气体置换，将氢气压力保持在1-4MPa，将反应器升温至180-280℃，持续反应5分钟-24小时，经分离得到2-甲基-5-乙基呋喃；
(4)2-甲基-5-乙基呋喃加入装有聚四氟内衬的反应器中，在催化剂催化作用下反应0.1-6小时，经分离得到2,5-呋喃二甲酸。
由此可看出，上述技术先合成5-甲基-2-乙酰基呋喃；再以5-甲基-2-乙酰基呋喃为原料，在氢气气氛下，在1-4MPa的高压、180-280℃的高温下进行还原反应，制得2-甲基-5-乙基呋喃；最后，在强氧化剂的作用下，一步反应，得到2,5-呋喃二甲酸。
上述现有技术反应步骤多，成本会高；且必须经过高温高压反应，不安全，因此，不适合工业化量产。
发明内容
本发明正是基于上述情况，开发出了一个适合于工业化生产的呋喃-2,5-二羧酸的制备工艺。
本发明提供一种适合于工业化生产的呋喃-2,5-二羧酸的制备方法，本发明以5-甲基-2-乙酰基呋喃为起始原料，以冰醋酸为溶剂，根据氧化的难易程度，先用弱催化剂将乙酰基氧气氧化成羧基，然后再补加强催化剂将甲基氧气氧化成羧基，可得到含量为99％以上的呋喃-2,5-二羧酸产品，收率为98％以上。
化学反应原理为：
本发明提供的方法，反应步骤少，成本低；且不必像现有技术那样必须经过高温高压反应，因此，反应安全；而且呋喃-2,5-二羧酸产品的收率高，适合工业化量产。
具体实施方式
本发明提供一种呋喃-2,5-二羧酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：以5-甲基-2-乙酰基呋喃为起始原料，以冰醋酸为溶剂，在氧气氛围下，根据氧化的难易程度，进行下列反应：
(1)先用第一催化剂，将作为原料的所述5-甲基-2-乙酰基呋喃中的乙酰基氧化成羧基，得到中间体5-甲基-2-羧基呋喃；
(2)再补加第二催化剂，将作为中间体的所述5-甲基-2-羧基呋喃中的甲基氧化成羧基，得到呋喃-2,5-二羧酸粗品；
化学反应原理为：
其中，在步骤(1)中，反应体系中原料的含量越低，说明步骤(1)的反应进行得越充分，因此，反应体系中原料的含量越低时才进入步骤(2)的程序越好。优选地，经过步骤(1)的反应，反应体系中作为原料的所述5-甲基-2-乙酰基呋喃的含量小于0.5％时，进入步骤(2)的程序。若原料的含量大于0.5％，则继续通氧进行反应，直至5-甲基-2-乙酰基呋喃的含量小于0.5％，此时中控5-甲基-2-羧基呋喃的含量大于98％。
另外，所述第一催化剂为醋酸钴、醋酸锰、以及三乙醇胺，用量均为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的1.5-2％；所述第二催化剂为醋酸钴、醋酸锰、溴化钾、以及醋酸锆，用量分别为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的2.3-3％，2.3-3％，1.5-2％，1.5-2％；所述溶剂的用量为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的12-14倍。
在整个反应中，所述氧气的通入量可以为8-10立方/小时。
另外，该方法还包括：在反应开始前和中途，测试反应体系中的水份，补加醋酸酐，以吸收掉反应生成的水，促进反应快速进行。优选地，反应体系中的水份不得大于1％，否则催化剂的活性会有所下降，为了保证反应顺利进行，就需按实测水份的量来计算需要补加的醋酸酐的量并补加醋酸酐。更优选地，定期监测反应体系中的水份中的水份，在反应体系中的水份不大于1％时，就主动根据实测水份的量来计算需要补加的醋酸酐的量并补加醋酸酐。
步骤(1)的反应包括：在113-117℃下反应11-14小时，步骤(2)的反应包括：在112-115℃下反应8-12小时。
另外，该方法还包括：对经两步反应得到的呋喃-2,5-二羧酸粗品料液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：对所述粗品料液进行固液分离、精制，得到呋喃-2,5-二羧酸产品。
在步骤(2)中，反应体系中中间体的含量越低，说明步骤(2)的反应进行得越充分，因此，反应体系中中间体的含量越低时才结束步骤(2)的反应越好。优选地，经过步骤(2)的反应，反应体系中作为中间体的所述5-甲基-2-羧基呋喃的含量小于0.5％时，结束反应，进入所述后处理的程序。若5-甲基-2-羧基呋喃的含量大于0.5％，则继续通氧进行反应，直至5-甲基-2-羧基呋喃的含量小于0.5％，此时中控呋喃-2,5-二羧酸含量大于99％。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例中，原料均为本领域常规的原料，通过商业购得。
实施例
实施例1
向2000L带冷凝器及尾气吸收装置的搪玻璃反应釜内投入1500L冰醋酸(用量为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的12倍)、124kg5-甲基-2-乙酰基呋喃、作为第一催化剂的2kg醋酸钴、2kg醋酸锰、2kg三乙醇胺(用量均为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的1.6％)，启动搅拌，测水份为0.5％，经过计算，补加42kg醋酸酐，升温至回流(溶剂回流，反应开始，开始时温度为117℃，随着反应的进行，温度会降至113℃)，开氧气10立方/小时回流通氧，10小时测试水份为0.9％，经过计算，补加77kg醋酸酐，13小时取样中控原料5-甲基-2-乙酰基呋喃的含量为0.3％，此时中控5-甲基-2-羧基呋喃的含量为99％。
降温至60℃，加入作为第二催化剂的3kg醋酸钴、3kg醋酸锰、2.5kg溴化钾、2.5kg醋酸锆(用量分别为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的2.4％，2.4％，2％，2％)，搅拌均匀后测水份为0.3％，经过计算，补醋酐25kg，升温至回流(溶剂回流，反应开始，开始时温度为115℃，随着反应的进行，温度会降至112℃)，开氧气10立方/小时回流通氧，7小时测试水份为0.85％,经过计算，补加72kg醋酸酐，10小时取样中控，此时已没有原料5-甲基-2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-羧基呋喃的含量为0.4％，此时中控呋喃-2,5-二羧酸的含量为99.3％，制得呋喃-2,5-二羧酸粗品料液。
关氧气，降温至35℃，将所述粗品料液放入离心机甩干，得到母液和粗品，将母液打入蒸馏釜，回收冰醋酸用于下批反应，粗品在离心机上用自来水淋洗并甩干，入烘房烘干，得到呋喃-2,5-二羧酸产品154kg,含量为99.2％，熔点大于310℃，收率为98.7％。
实施例2
向2000L带冷凝器及尾气吸收装置的搪玻璃反应釜内投入1700L冰醋酸(用量为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的13.7倍)、124kg5-甲基-2-乙酰基呋喃、作为第一催化剂的2.5kg醋酸钴、2.5kg醋酸锰、2.5kg三乙醇胺(用量均为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的2％)，启动搅拌，测水份为0.4％，经过计算，补加38kg醋酸酐，升温至回流(溶剂回流，反应开始，开始时温度为117℃，随着反应的进行，温度会降至113℃)，开氧气8立方/小时回流通氧，8小时后测试水份0.8％,经过计算，补加77kg醋酸酐，11小时取样中控原料5-甲基-2-乙酰基呋喃的含量为0.2％，此时中控5-甲基-2-羧基呋喃含量为99％。
降温至60℃，加入作为第二催化剂的3.5kg醋酸钴、3.5kg醋酸锰、2kg溴化钾、2kg醋酸锆(用量分别为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的2.8％，2.8％，1.6％，1.6％)，搅拌均匀后测水份0.26％，经过计算，补加25kg醋酸酐，升温至回流(溶剂回流，反应开始，开始时温度为115℃，随着反应的进行，温度会降至112℃)，开氧气8立方/小时，回流通氧，9小时后测试水份0.85％,经过计算，补加82kg醋酸酐，12小时取样中控，此时已没有原料5-甲基-2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-羧基呋喃的含量为0.45％，此时中控呋喃-2,5-二羧酸的含量为99.3％，制得呋喃-2,5-二羧酸粗品料液。
关氧气，降温至35℃，将所述粗品料液放入离心机甩干，得到母液和粗品，将母液打入蒸馏釜，回收冰醋酸用于下批反应，粗品在离心机上用自来水淋洗并甩干，入烘房烘干，得到呋喃-2,5-二羧酸产品154.6kg,含量为99.4％，熔点大于310℃，收率为99.1％。
实施例3
向2000L带冷凝器及尾气吸收装置的搪玻璃反应釜内投入1500L冰醋酸(用量为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的12倍)、124kg5-甲基-2-乙酰基呋喃、作为第一催化剂的2kg醋酸钴、2kg醋酸锰、2kg三乙醇胺(用量均为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的1.6％)，启动搅拌，测水份0.4％，补加34kg醋酸酐，升温至回流(溶剂回流，反应开始，开始时温度为117℃，随着反应的进行，温度会降至113℃)，开氧气10立方/小时回流通氧，9小时测试水份0.92％,经过计算，补加78kg醋酸酐，13小时取样中控原料5-甲基-2-乙酰基呋喃的含量为0.1％，此时中控5-甲基-2-羧基呋喃的含量为99.5％。
降温至60℃，加入作为第二催化剂的3kg醋酸钴、3kg醋酸锰、2kg溴化钾、2.2kg醋酸锆(用量分别为5-甲基-2-乙酰基呋喃质量的2.4％，2.4％，1.6％，1.8％)，搅拌均匀后测水份0.28％，经过计算，补加24kg醋酸酐，升温至回流(溶剂回流，反应开始，开始时温度为115℃，随着反应的进行，温度会降至112℃)，开氧气10立方/小时回流通氧，7小时后测试水份0.96％,经过计算，补加82kg醋酸酐，9小时取样中控，此时已没有原料5-甲基-2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-羧基呋喃的含量为0.3％，此时中控呋喃-2,5-二羧酸的含量为99.3％，制得呋喃-2,5-二羧酸粗品料液。
关氧气，降温至35℃，将所述粗品料液放入离心机甩干，得到母液和粗品，将母液打入蒸馏釜，回收冰醋酸用于下批反应，粗品在离心机上用自来水淋洗并甩干，入烘房烘干，得到呋喃-2,5-二羧酸产品155kg,含量为99.8％，熔点大于310℃，收率为99.3％。
上述实施例中的呋喃-2,5-二羧酸的收率如下表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 呋喃-2,5-二羧酸的收率 | 98.7％ | 99.1％ | 99.3％ |
从以上实施例1-3的数据可以看出，利用本发明的方法生产呋喃-2,5-二羧酸，呋喃-2,5-二羧酸的收率可达98％以上。因此，本发明提供的方法能够满足市场对呋喃-2,5-二羧酸的工业化量产的需求。
Claims (9)
1.一种呋喃-2,5-二羧酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：以5-甲基-2-乙酰基呋喃为起始原料，以冰醋酸为溶剂，在氧气氛围下，根据氧化的难易程度，进行下列反应：
(1)先用第一催化剂，将作为原料的所述5-甲基-2-乙酰基呋喃中的乙酰基氧化成羧基，得到中间体5-甲基-2-羧基呋喃；
(2)再补加第二催化剂，将作为中间体的所述5-甲基-2-羧基呋喃中的甲基氧化成羧基，得到呋喃-2,5-二羧酸粗品；
化学反应原理为：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，经过步骤(1)的反应，反应体系中作为原料的所述5-甲基-2-乙酰基呋喃的含量小于0.5％时，进入步骤(2)的反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂为醋酸钴、醋酸锰、以及三乙醇胺，用量均为所述5-甲基-2-乙酰基呋喃的质量的1.5-2％；
所述第二催化剂为醋酸钴、醋酸锰、溴化钾、以及醋酸锆，用量分别为所述5-甲基-2-乙酰基呋喃的质量的2.3-3％，2.3-3％，1.5-2％，1.5-2％；
所述溶剂的用量为所述5-甲基-2-乙酰基呋喃的质量的12-14倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧气的通入量为8-10立方/小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在反应开始前和反应中途，测试反应体系中的水份，补加醋酸酐，以吸收掉反应生成的水，促进反应进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，反应体系中的水份不得大于1％，中途得按实测水份的量来计算需要补加的醋酸酐的量并补加醋酸酐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)的反应包括：在113-117℃下反应11-14小时，步骤(2)的反应包括：在112-115℃下反应8-12小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：对经两步反应得到的呋喃-2,5-二羧酸粗品料液进行后处理，
所述后处理包括以下步骤：对所述粗品料液进行固液分离、精制，得到呋喃-2,5-二羧酸产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，经过步骤(2)的反应，反应体系中作为中间体的所述5-甲基-2-羧基呋喃的含量小于0.5％时，进入所述后处理的程序。
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