CN108479786A - 一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种凹凸棒石负载CeO2‑NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂(简称CeO2‑NiTiO3/ATP)。本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度低、脱硝途径单一以及脱硝耗能大的缺点，提供一种凹凸棒石负载CeO2‑NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法，本发明以价格低廉的凹凸棒粘土为载体，负载具有较好中高温脱硝活性的CeO2，同时以具有优秀光感性能的NiTiO3为掺杂金属使两种半导体形成异质结结构，在光的辅助下能够产生强还原氧化效果的空穴‑电子对，增强催化剂氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、耗能低、二次污染少的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂。
背景技术
当今，氮氧化物在污染物中占了很大一部分比例，这也是脱硝课题的研究意义即减少氮氧化物的排放，改善地球上的生态环境，为我们的子孙后代有个好的生态环境而努力。在烟气脱硝的技术方面，SCR技术是使用最高的烟气处理技术之一。由于稀有金属氧化物氧化铈独特的助剂作用，使其在脱硝催化剂中扮演了重要的角色，大大提升了脱硝的效率。同时NiTiO3属于钙钛矿类型的独特结构，所以NiTiO3的加入主要想使催化剂可以搭配光催化来进行烟气脱硝。并且凹凸棒石由于其表面积大，可以使催化剂成型效果较好，所以扮演了一个搭载催化剂的作用。本课题制备的催化剂具有高的脱硝效率和好的N2选择性除此之外，该催化剂还具备性质稳定，环保无污染、价格经济等优点。制备的整体催化剂可以在350℃达到90％以上的脱硝效率。本课题的研究对我国的环保、火电厂烟气脱硝具有很现实的意义。所以我希望通过将这些物质的特性组合起来，从而制备出活性优良的复合催化剂。
发明内容
本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度低、脱硝途径单一以及脱硝耗能大的缺点，提供一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法，本发明以价格低廉的凹凸棒粘土为载体，负载具有较好中高温脱硝活性的CeO2，同时以具有优秀光感性能的NiTiO3为掺杂金属使两种半导体形成异质结结构，在光的辅助下能够产生强还原氧化效果的空穴-电子对，增强催化剂氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、耗能低、二次污染少的脱硝催化剂。
本发明所采用的技术方案为：一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂。以凹凸棒粘土为载体，负载的活性组分为CeO2和钙钛矿型NiTiO3。
进一步的，所述催化剂中NiTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，NiTiO3与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石粘土。
上述的凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂其制备方法如下：
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，并向其中加入Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP；
(2)将钛酸四丁酯、柠檬酸和乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h即得CeO2-NiTiO3/ATP。本发明的有益效果为：
1、使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土为载体，负载具有较好高温活性的CeO2活性组分。一方面，本发明所使用的凹凸棒粘土本身含有一定量的Mg、Al、Fe成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，凹凸棒粘土本体的纤维状结构有利于活性组分于反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力，价格低廉，易于成型的优点。
2、与单一的CeO2作为活性组分相比，加入NiTiO3组分能明显的提高催化剂的在光照条件下的氧化还原能力，与CeO2组分实现优势互补的作用，使催化剂的活性进一步加强。
3、采用NiTiO3和CeO2作为催化剂主要组成部分，这是由于NiTiO3和CeO2的禁带宽度有一定差异，NiTiO3的禁带宽度约为2.18eV，价带导带位置分别为为2.38、0.2ev,而CeO2的禁带宽度约为2.58eV，价带导带位置分别为为2.35、-0.23ev，CeO2和NiTiO3的相结合可以形成错位的异质结结构，从而通过光辅助可以将钙钛矿型NiTiO3的光生电子从价带激发到CeO2的价带自身产生空穴，而跃迁到CeO2导带的电子跃迁到会进一步流动到NiTiO3上，通过上述的错位异质结结构可以显著的提高NO向NO2的转化率，较高的NO/NO2比率可以促进SCR反应在低温下反应更活泼，这样利用光照使催化剂的在低温区域显示出更高活性与选择性。
附图说明
图1为制备的NiTiO3以及CeO2-NiTiO3/ATP脱硝催化剂的TEM图。
图2为CeO2、NiTiO3、CeO2/ATP以及CeO2-NiTiO3/ATP的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，以具体说明一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。
实施例1
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，取100mL分散液加入1gCe(NO-3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g钛酸四丁酯、1.4g柠檬酸和2.26g乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h即得CeO2-NiTiO3/ATP。
图1a为参照实施例1中制得的NiTiO3的TEM图，从图中可以清晰的看出纯的NiTiO3纳米颗粒的TEM图，从图可以看出纯的NiTiO3呈纳米颗粒状分布，颗粒大小在20nm左右，同时有轻微的团聚现象出现，与钙钛矿结构基本相对应。图1b为实施例1中得到的CeO2-NiTiO3/ATP的TEM图，从图中可以看出ATP表面负载了许多颗粒。其中，比较大的黑色颗粒为NiTiO3，小的灰色颗粒为CeO2粒子，结合XRD可以证明CeO2也成功的负载在了NiTiO3/ATP上。
图2为实施例1中凹凸棒粘土(ATP)、CeO2、NiTiO3、CeO2/ATP以及CeO2-NiTiO3/ATP的XRD图，由于凹凸棒石是一种富镁铝硅酸盐黏土而且特征峰也比较多，因此，这就导致了NiTiO3和CeO2一部分衍射峰被其他物质的衍射峰覆盖着，但是其主要衍射峰2θ＝33.1°和2θ＝26°还是可以很明显的观察到。这些说明CeO2-NiTiO3/ATP复合催化剂的成功制备。
实施例2
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，取100mL分散液加入1gCe(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g钛酸四丁酯、1.4g柠檬酸和2.26g乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉700℃焙烧3h即得CeO2-NiTiO3/ATP。
实施例3
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，取100mL分散液加入1gCe(NO-3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g钛酸四丁酯、1.4g柠檬酸和2.26g乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉500℃焙烧3h即得CeO2-NiTiO3/ATP。
实施例4
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，取100mL分散液加入1.5gCe(NO-3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g钛酸四丁酯、1.4g柠檬酸和2.26g乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h即得CeO2-NiTiO3/ATP。
实施例5
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，取100mL分散液加入0.5gCe(NO-3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP；
(2)将1.5g钛酸四丁酯、1.4g柠檬酸和2.26g乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得5g/100mL的分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h即得CeO2-NiTiO3/ATP。
比较例1
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，制得5g/100mL的分散液，取100mL分散液加入1gCe(NO-3)3·6H2O，室温下充分搅拌2h得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料的pH为7～8，继续搅拌1h后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，80℃烘干即得CeO2/ATP。
比较例2
(1)将1.5g钛酸四丁酯、1.4g柠檬酸和2.26g乙酸镍分别溶于乙醇中，按照先钛酸四丁酯，后柠檬酸再乙酸镍的顺序依次加入到三口烧瓶中，加入1g凹凸棒粘土70℃搅拌0.5h待溶液形成溶胶状态，密封搅拌1h后，将乙醇溶剂烘干，马弗炉600℃焙烧3h即得NiTiO3/ATP。
凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂性能测试
本发明在SCR光催化两用固定床上进行活性测试，量取约3mL催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、SO2＝300ppm、O2＝3vol％,反应空速为＝45000h-1，为了测试抗S性，在测试在反应过程中通入300ppm SO2。测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in。升温50℃，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
由表1可见，本发明所制备的凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂具有较低的活性温度，较宽的活性温度区间。对比CeO2/ATP，尤其在加入NiTiO3之后催化剂的低温活性和活性温度区间出现明显的上升。证明本发明所制备的脱硝催化剂是一种潜在的优秀替代品，可广泛应用于实际脱硝领域。
表1脱硝性能评价试验数据
Claims (6)
1.一种凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂(简称CeO2-NiTiO3/ATP)，其特征在于：以廉价棒状高比表面积的凹凸棒石粘土为载体，负载的活性组分为CeO2和钙钛矿型NiTiO3。
2.根据权利要求1所述的CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂中，NiTiO3的质量含量为10wt％～40wt％，NiTiO3与CeO2的摩尔比为1：0.1～0.4，其余为凹凸棒石粘土。
3.根据权利要求1或2所述的凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：所述制备方法为，
(1)将凹凸棒粘土充分分散于乙醇中，并向其中加入Ce(NO3)3·6H2O，室温下充分搅拌得到混合浆料；搅拌至完成后用氨水调节该混合浆料为中性，继续搅拌充分后抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性，即得CeO2/ATP；
(2)将钛酸四丁酯、柠檬酸和乙酸镍分别溶于乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中，搅拌待溶液形成溶胶状态；
(3)将步骤(1)中制备的CeO2/ATP淹没过筛，分散于无水乙醇中制得分散液，并加入到步骤(2)得到的溶胶中，密封搅拌充分后，将乙醇溶剂烘干，焙烧即得CeO2-NiTiO3/ATP。
4.根据权利要求3所述的凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：在步骤(1)中，凹凸棒石分散于无水乙醇中所得分散液的浓度为5g/100mL。
5.根据权利要求3所述的凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：在步骤(2)中，乙酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比为1：1，加入顺序为先钛酸四丁酯，然后柠檬酸，最后是乙酸镍。
6.根据权利要求3所述的凹凸棒石负载CeO2-NiTiO3异质结SCR低温脱硝催化剂，其特征在于：在步骤(3)中，焙烧方式为：在马弗炉中600℃焙烧3h。
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