CN102639663B - 粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘合剂,其为含有丙烯酸系树脂(A)、含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)和含2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)的粘合剂组合物[I]通过活性能量射线和/或热进行固化而成的粘合剂,其特征在于,(B)的含量相对于100重量份(A)为3~300重量份,(B)相对于(B)与(C)的总量的含有比率(mol%)大于50mol%。本发明的粘合剂的通过活性能量射线和/或热进行固化后的粘合剂层的操作性(粘性)、光学特性(雾度)优异,即使在高温、高湿的环境下,光学层叠体、尤其是偏光板等光学部件与玻璃基板的粘接性仍优异,可以获得粘合剂层与玻璃基板之间不发生起泡、剥离,不发生颜色不均、漏光的液晶显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂(压敏粘接剂)、及光学部件用粘合剂、使用其而得到的带有粘合剂层的光学部件、图像显示装置、活性能量射线固化性和/或热固化性粘合剂组合物。详细而言,涉及适宜用于液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP(plasma display panel)等图像显示装置的光学薄膜(偏光薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、增光薄膜等)等,更具体而言,涉及用于粘接通过三醋酸纤维素系薄膜等保护薄膜被覆偏光薄膜而成的光学层叠体与液晶单元的玻璃基板的光学部件用粘合剂,及形成有由该光学部件用粘合剂构成的粘合剂层的带有粘合剂层的光学部件,尤其是带有粘合剂层的偏光板。
背景技术
迄今为止,将偏光板层叠在于两块玻璃板之间夹持取向的液晶成分的液晶单元的表面上,从而形成液晶显示板,所述偏光板是用纤维素系薄膜、例如三醋酸纤维素薄膜被覆赋予偏光性的聚乙烯醇系薄膜等的两面而形成的,在该液晶单元表面上的层叠通常通过将设置于偏光板表面的粘合剂层与上述液晶单元表面抵接、按压来进行。
该偏光板具有以三乙酰基纤维素系保护膜夹在聚乙烯醇系偏振片的两面的3层结构,但是由于这些材料的特性而缺乏尺寸稳定性。另外,由于聚乙烯醇系偏振片通过延伸而成形,因此容易引起经时的尺寸变化。如果无法将由于这样的尺寸变化而 产生的内部应力吸收、缓和,则作用于偏光板的残留应力分布会变得不均匀,尤其应力会集中在偏光板的周缘部。其结果,在液晶显示装置中发生液晶显示装置的周缘部比中央更为明亮或者更为昏暗等的颜色不均·漏光现象。
所以,关于各种光学用途,尤其是偏光板粘贴用粘合剂,为了不仅起泡、剥离等的耐久性优异,而且难以发生漏光等的光学特性也优异的粘合剂而进行了研究。
例如,专利文献1中记载了一种使用将芳香族单体共聚的丙烯酸系树脂从而光学特性优异的粘合剂,专利文献2中记载了一种将含有芳香环的低分子量化合物配混在丙烯酸系树脂中从而光学特性优异的粘合剂,专利文献3中记载了一种将组合使用丙烯酸系树脂的乙烯性不饱和单体(UV固化单体)以活性能量射线照射使其交联聚合从而耐久性与光学特性的平衡性优异的粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-53976号公报
专利文献2:WO2007/072799号公报
专利文献3:日本特开2009-132909号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献1中公开的技术虽然显示了一定的光学特性,但是为了用该技术满足近年对于光学特性的更高要求,必须使芳香族单体大量共聚。
但是,使用大量芳香族单体进行聚合时,反应液中的粘度会上升,因此难以制造在光学用途的粘合剂中通常使用的高分 子量(例如,重均分子量100万以上)的丙烯酸系树脂,另外,通常的芳香族单体,由于在其制造时产生的杂质的二丙烯酸酯体难以通过蒸馏等除去,因此常会含有杂质的二丙烯酸酯体,由于该杂质的影响,与上述同样难以制造高分子量的丙烯酸系树脂。
进而,在聚合中使用较容易进行聚合的丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等低分子量的芳香族单体时,聚合时的残存单体可能会在粘合剂层形成后仍然残留,其臭味也会成为问题。
上述专利文献2公开的技术确实可以得到不易发生颜色不均、漏光的结果,但是,专利文献2使用的具有2个以上苯环的低分子量化合物结晶性高或疏水基少,因此对丙烯酸系树脂的相容性差,并且为低分子量成分,由于内聚力低,因此作为丙烯酸系粘合剂的内聚力无法提高,有液晶显示装置的耐久性变差的问题。
上述专利文献3公开的技术中,耐久性与光学特性的平衡性确实优异,但是由于主要使用具有2个以上烯属不饱和基的乙烯性不饱和单体作为UV固化单体,因此UV照射后的粘合剂层的交联密度、弹性模量与通常的粘合剂相比变得非常高,存在粘合剂的粘性降低、粘合剂向被粘物粘贴时粘着感差的问题。
因此,在这样的背景下,本发明的目的在于,提供粘合剂层的操作性(粘性)、光学特性(雾度(Haze))优异的粘合剂,且即使是在偏光板等光学部件与玻璃基板贴合的情况下耐久性能与光学特性(耐漏光性能)也优异的粘合剂,尤其是光学部件用粘合剂。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述情况进行了反复深入的研究,结果发现:在活性能量射线固化型和/或热固化型的粘合剂中,通过以 单官能单体为主体的方式以特定比例含有含1个烯属不饱和基的单官能单体与含2个以上的烯属不饱和基的多官能单体作为固化性的乙烯性不饱和单体,进而使用具有芳香环的单官能单体作为单官能单体,操作性(粘性)、光学特性(雾度)优异,而且耐久性能与耐漏光性的平衡性优异,从而完成了本发明。
即,本发明的要旨涉及一种粘合剂,其特征在于,其为将粘合剂组合物[I]通过活性能量射线和/或热进行固化而成的粘合剂,所述粘合剂组合物[I]含有丙烯酸系树脂(A)、含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)和含2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C),其中芳香族化合物(B)的含量相对于100重量份丙烯酸系树脂(A)为3~300重量份,且芳香族化合物(B)相对于芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总量的含有比率(mol%)大于50mol%。
另外,本发明的要旨涉及使用上述粘合剂而成的光学部件用粘合剂,及包含含有该光学部件用粘合剂的粘合剂层和光学部件的层叠结构的带有粘合剂层的光学部件、由该光学部件构成的图像显示装置。
另外,本发明的要旨涉及一种粘合剂,其特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)的聚合物、含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B),及有机溶剂。
进而,本发明的要旨涉及一种粘合剂组合物,其特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、以及含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)、含2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)而成,其中,丙烯酸系树脂(A)的光弹性系数为负,且芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物的光弹性系数为正。
此外,本发明的粘合剂的耐漏光性能优异,关于不会发生 漏光的原因推测如下。
一般而言,发生漏光的主要原因推测为:由于偏光板暴露在耐热条件下时的收缩,应力在偏光板的三乙酰基纤维素(TAC)系保护薄膜上集中而发生双折射(具有正的光弹性系数),或粘合剂的丙烯酸聚合物同样追随偏光板的收缩而取向,发生双折射(一般而言具有负的光弹性系数)。
若对以往的具有负的光弹性系数的丙烯酸聚合物与具有正的光弹性系数的TAC系保护薄膜来源的双折射进行比较,则推测丙烯酸聚合物来源的双折射较大。即,当偏光板收缩而产生拉伸应力时(产生应力的方向定为x轴方向),在y轴方向增大的丙烯酸聚合物的折射率无法抵消TAC系保护薄膜于y轴方向的折射率降低效果。为了消除(抵消)该双折射,必须在某处增强正的光弹性系数。
因此在本发明中,通过相对于以往的产生负的双折射的丙烯酸系树脂(A),均匀混合产生正的双折射的芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物,可以利用芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物抵消丙烯酸系树脂(A)的双折射和/或三乙酰基纤维素系薄膜的双折射的产生,从而获得耐漏光性优异的设有粘着剂层的偏光板。
另一方面,基于上述理由,重要的是单官能且能产生正的双折射的芳香族化合物(B)比烯属不饱和化合物(C)更多,由此芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物发挥自由度,当丙烯酸系树脂(A)取向时,芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物也跟着取向,推测由此而能够达成本发明的效果。
反之,若芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的量关系反过来,则推测其固化物的分支结构会变得非常多而失去其 结构上的自由度,变得难以取向,从而无法达成本发明的效果。
发明的效果
本发明的粘合剂尤其能够适用于光学部件用途,通过活性能量射线和/或热而固化后的粘合剂层的操作性(粘性)、光学特性(雾度)优异,即使在高温、高湿的环境下,光学层叠体,尤其是偏光板等光学部件与玻璃基板的粘接性也优异,粘合剂层与玻璃基板之间不发生起泡、剥离,可得到不产生颜色不均、漏光的液晶显示装置。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明,但这里只示出理想的实施方式的一例。
此外,本发明中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
首先,对本发明的粘合剂组合物[I]进行说明。
本发明的粘合剂组合物[I]为含有丙烯酸系树脂(A)、含1个烯属不饱和基之芳香族化合物(B)和含2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)而成的组合物。
本发明所使用的丙烯酸系树脂(A)为以(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)为主成分,根据需要将含有官能团的单体(a2)作为共聚成分共聚而成的,进而也可以将其它可共聚的单体(a3)作为共聚成分。本发明中的丙烯酸系树脂(A)使用含有官能团的单体(a2)作为共聚成分,从成为丙烯酸系树脂(A)的交联点,使基材、被粘物的密合性进一步上升的观点考虑是优选的。
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1),烷基的碳原子数通常优选为1~20,特别优选为1~12,进一步优选为1~8,尤其优 选为4~8,具体而言可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
该(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)中,从共聚性、粘接物性、操作容易性及原料取得容易性的观点考虑,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,更优选从耐久性优异的观点考虑使用(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为使(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)共聚时的含量,相对于共聚成分总体,优选为10~100重量%,特别优选为50~99重量%,更优选为80~98重量%,(甲基)丙烯酸酯系单体(a1)的含量过少时,则粘接性能有降低的倾向。
作为含有官能团的单体(a2),可列举出含有能通过与后述交联剂(E)反应而成为交联点的官能团的单体,例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等,这些中,从能有效地进行交联反应的观点出发,优选使用含羟基单体、含羧基单体。
作为含羟基单体,可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等氧化亚烷基(oxyalkylene)改性单体,此外可列举出例如2-丙烯酰氧乙基2-羟基乙基邻苯二甲酸、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有伯羟基 的单体;(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含有仲羟基的单体;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2羟基乙酯等含有叔羟基之单体。
上述含羟基单体中,从与交联剂(E)的反应性优异的观点考虑,优选含有伯羟基的单体,进而,优选使用作为杂质二(甲基)丙烯酸酯的含有比率为0.5%以下的含羟基单体,更优选使用0.2%以下,特别是0.1%以下的含羟基单体。具体而言,优选丙烯酸2-羟基乙酯,丙烯酸4-羟基丁酯。
作为含羧基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-甘醇酸、桂皮酸等,其中优选使用(甲基)丙烯酸。
作为含氨基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为含乙酰乙酰基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为含异氰酸酯基单体,例如可列举出2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、它们的氧化亚烷基加成物等。
作为含缩水甘油基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
这些含有官能团的单体(a2),可以单独使用也可以组合使用两种以上。
作为使含有官能团的单体(a2)共聚时的含量,相对于共聚成分总体,优选为0~30重量%,特别优选为0.1~10重量%,更优选为0.2~3重量%,含有官能团的单体(a2)的含量过多时,粘度 变高,树脂的稳定性有降低的倾向。
作为其它共聚性单体(a3),例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有1个芳香环的单体;联苯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸联苯氧烷基酯等含有联苯基的单体;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等含有烷氧基及氧化亚烷基的单体;甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺系单体;(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯等。
作为使其它的共聚性单体(a3)共聚时的含量,相对于共聚成分总体,优选为0~30重量%,特别优选为1~20重量%,更优选为2~10重量%,其它的共聚性单体(a3)的含量过多时,有得到本发明的效果变难的倾向。
另外,以高分子量化为目的时,可以组合使用二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯等具有2个以上烯属不饱和基的化合物等。
通过将上述(a1)~(a3)的单体成分聚合来制造丙烯酸系树脂 (A),该聚合可通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等现有公知的方法进行。例如在有机溶剂中混合或滴加(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含有官能团的单体(a2)、其它的共聚性单体(a3)等聚合单体、聚合引发剂,并以回流状态或者在50~90℃下聚合2~20小时。
作为用于该聚合的有机溶剂,例如可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类等。
作为在该自由基共聚中使用的聚合引发剂,作为具体例可列举出属于通常的自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂等。
丙烯酸系树脂(A)的重均分子量通常为10万~300万,优选为30万~250万,特别优选为60万~200万,尤其优选为100万~180万。重均分子量过小时,耐久性能有降低的倾向,过大时需要大量稀释溶剂,从涂覆性、成本方面考虑有不优选的倾向。
另外,丙烯酸系树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下,特别优选为10以下,更优选为7以下,尤其优选为4以下。该分散度过高时,粘合剂层的耐久性能降低,且有容易起泡的倾向。其中,分散度的下限从制造极限的观点考虑,通常为2。
进而,丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-80~-20℃,特别优选为-75~-30℃,更优选为-60~-40℃,玻璃化转变温度过高时,有粘接力上升过度的倾向,过低时有耐热性降低的倾向。
此外,上述重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量,是在高效液相色谱(日本Waters公司制造“Waters2695(本体)”与“Waters 2414(检测器)”中使用串联的3根色谱柱:Shodex GPC KF-806L(排除极限分子量:2×107、分离范围:100~2×107、理论塔板数:10000段/支、填料材质:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填料粒径:10μm)进行测定而得到的值,数均分子量也可以使用同样的方法。另外分散度可由重均分子量和数均分子量求得。另外,玻璃化转变温度是通过Fox算式算出的。
[数学式1]
Tg:共聚物的玻璃化转变温度(K)
Tga:单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)Wa:单体A的重量分数
Tgb:单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)Wb:单体B的重量分数
Tgn:单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)Wn:单体N的重量分数
(Wa+Wb+…+Wn=1)
另外,本发明中,由能平衡性良好地满足耐久性和抑制漏光的观点来看,优选组合使用侧链含有羟基的丙烯酸系树脂(A1)和侧链含有羧基的丙烯酸系树脂(A2)作为丙烯酸系树脂(A)。
上述于侧链含有羟基的丙烯酸系树脂(A1)(以下有时简称“丙烯酸系树脂(A1)”),只要是在侧链含有羟基的丙烯酸系树 脂即可,例如可列举出通过使含羟基单体共聚的方法、使含有官能团的丙烯酸树脂的官能团与兼具能与该官能团反应的官能团和羟基的化合物反应(后改性)的方法等制造的物质。
在它们当中,从工业制造时能简便地得到侧链含有羟基的丙烯酸系树脂(A1)的观点来看,使用将含有含羟基单体的共聚成分与其它共聚成分共聚而得到的树脂是优选的,该丙烯酸系树脂(A1)可如下得到:作为构成上述丙烯酸系树脂(A)的含官能团单体(a2),使用含羟基单体作为必要成分。
另外,丙烯酸系树脂(A1)优选作为含羟基单体以外的共聚成分实质上不含有含羧基单体,更优选实质上也不含有含羧基以外的其它官能团的单体。“实质上不含”是指上述单体的含有比率为1重量%以下,优选为0.1重量%以下,特别优选为不含。
上述侧链含有羧基的丙烯酸系树脂(A2)(以下有时简称为“丙烯酸系树脂(A2)”),只要是侧链含有羧基的丙烯酸系树脂即可,例如可列举出通过使含羧基单体共聚的方法、使含有官能团的丙烯酸系树脂的官能团与同时具有能与该官能团反应的官能团和羧基的化合物反应(后改性)的方法等制造的物质。
在它们当中,使用将含有含羧基单体的共聚成分与其它共聚成分共聚的物质,从工业制造时能简便地得到侧链含有羧基的丙烯酸系树脂(A2)的观点来看是优选的,该丙烯酸系树脂(A2)可如下得到:作为构成上述丙烯酸系树脂(A)的含官能团的单体(a2),使用含羧基单体作为必要成分。
另外,丙烯酸系树脂(A2)优选作为含羟基单体以外的共聚成分实质上不含有含羟基单体,更优选实质上也不含有含羟基以外的其它官能团的单体。“实质上不含”是指上述单体的含有比率为1重量%以下,优选为0.1重量%以下,特别优选为不含。
当组合使用丙烯酸系树脂(A1)及丙烯酸系树脂(A2)时,丙 烯酸系树脂(A1)与丙烯酸系树脂(A2)的重均分子量的差异少时,能够提高交联后的聚合物网络的内聚力而提高耐久性,故而优选,具体而言,丙烯酸系树脂(A1)与丙烯酸系树脂(A2)的重均分子量之比((A1)/(A2))优选为(A1)/(A2)=0.5~1.5,更优选为(A1)/(A2)=0.8~1.2,进一步优选为(A1)/(A2)=0.9~1.1。
丙烯酸系树脂(A 1)与丙烯酸系树脂(A2)的配混比例(重量比)优选为(A1)∶(A2)=50∶50~99∶1,特别优选为(A1)∶(A2)=60∶40~95∶5,更优选为(A1)∶(A2)=70∶30~90∶10。
丙烯酸系树脂(A1)相对于丙烯酸系树脂(A2)的含有比例过多时,依存于交联剂添加量,有发生凝胶率大幅上升,耐久性、耐漏光性降低的倾向,过少时有粘接力上升过度的倾向。
此处,粘合剂组合物[I]中所含有的羟基与羧基的含有比例(摩尔比),优选为羟基/羧基=0.15~20,特别优选为羟基/羧基=0.5~10,更优选为羟基/羧基=1.5~2.5。羟基对羧基的含有比例过多时,依存于交联剂添加量,有发生凝胶率大幅上升,导致耐久性、耐漏光性降低的倾向,过少时有粘接力上升过度的倾向。
此外,上述粘合剂组合物[I]中的羟基、羧基,优选为实质上来自于丙烯酸系树脂(A1)与丙烯酸系树脂(A2)的官能团,但也可为来自于其它构成成分的羟基、羧基,只要在粘合剂组合物[I]中为上述范围内即可。
作为本发明中所使用的含有1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)(以下有时简称为“单官能性芳香族化合物(B)”,只要是分子内具有芳香环与1个烯属不饱和基的化合物即可,作为该含有烯属不饱和基的官能团,可列举出(甲基)丙烯酰基、巴豆酰基、乙烯基、烯丙基等。
作为单官能性芳香族化合物(B),在其结构中,上述官能团 之中为含有(甲基)丙烯酰基的化合物,即单(甲基)丙烯酸酯系化合物时,从通过活性能量射线和/或热固化时容易进行反应的观点考虑是优选的。
作为单官能性芳香族化合物(B)含有的芳香环的个数,可以含有1个也可以含有多个,从可取得粘接物性的平衡的观点考虑,优选为含有1个芳香环的化合物,从效率良好、可控制粘接层的折射率、双折射的观点考虑,优选为含有2个芳香环的化合物。
作为上述单官能性芳香族化合物(B),具体而言,可列举出醚系单官能性芳香族化合物(b1)、酯系单官能性芳香族化合物(b2)等,作为醚系单官能性芳香族化合物(b1),例如可列举出苯酚系衍生物、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等二羟基苯衍生物等,作为酯系的单官能性芳香族化合物(b2),例如可列举出苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物等。
作为苯酚衍生物,优选苯酚的羟基的氢原子被含有(甲基)丙烯酰基的结构部位取代的结构的衍生物(b1-1),作为二羟基苯衍生物,优选间苯二酚具有的2个羟基的其中一个或两个氢原子被含有(甲基)丙烯酰基的结构部位取代的衍生物(b1-2)。
作为该含有(甲基)丙烯酰基的结构部位,优选还含有氧化亚烷基结构的以下列通式(1)表示的物质。
[化学式1]
(式中,R为氢原子或甲基,X为亚烷基,n为1以上的整 数。)
上述通式(1)中的X为亚烷基,其中优选为碳原子数1~10的亚烷基,特别优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基等碳原子数1~4的亚烷基,尤其优选为亚乙基。
n为2以上的聚氧化亚烷基链部位时,可为同样的氧化亚烷基链的均聚物,也可为不同的氧化亚烷基链以无规或嵌段状的共聚物。
另外,上述亚烷基也可具有取代基,作为取代基,通常可列举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硫烷基(sulfanyl)、芳基、杂芳基等,其中优选为羟基。
上述通式(1)中的n为1以上的整数,优选为1~10,特别优选为1~2,更优选为2。该n值过大时,丙烯酸系树脂的耐湿热性有降低的倾向,另外,为了控制折射率、双折射,亚烷基、氧化亚烷基结构以较短者为宜,n小是优选的。
作为上述(b1-1)的具体例,例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基八乙二醇酯等乙二醇结构的重复数为2~8(优选为2~4)的(甲基)丙烯酸苯基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基二乙二醇酯等乙二醇结构的重复数为2~8(优选为2~4)的(甲基)丙烯酸壬基苯基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基二丙二醇酯等丙二醇结构的重复数为2~8(优选为2~4)的(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯等,作为市售品可列举出丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造,商品名”viscoat#193」)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造,商品名“viscoat#220”、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“Light acrylate P2HA”、丙烯酸苯基三乙二醇酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“phenoxy triethyleneglycol acrylate”)、丙烯酸苯基四乙二醇酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“phenoxy tetraethyleneglycol acrylate”)、丙烯酸壬基苯基乙酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“nonyl phenoxy ethyl acrylate”)、丙烯酸壬基苯基二乙二醇酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“nonyl phenoxy diethylene glycol acrylate”)、丙烯酸壬基苯基四乙二醇酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“nonyl phenoxy tetraethylene glycol acrylate”)、丙烯酸壬基苯基八乙二醇酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“nonyl phenoxy octaethylene glycol acrylate”)、(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“nonyl phenoxy plypropylene glycol(meta)acrylate”)、丙烯酸乙氧化邻苯基苯酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“NK ester A-LEN-10”)等。
作为苯甲酸衍生物,优选为苯甲酸的羧基的氢原子被含有(甲基)丙烯酰基的结构部位取代的结构的衍生物(b2-1),作为邻苯二甲酸衍生物,优选为邻苯二甲酸具有的2个羧基的其中之一或两个氢原子被含有(甲基)丙烯酰基的结构部位取代的结构的衍生物(b2-2)。
作为该含有(甲基)丙烯酰基的结构部位,优选为前述通式(1)表示的物质。
作为上述衍生物(b2-2)的具体例可列举出作为市售品的邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基-2-羟基丙酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造,商品名“viscoat#2311HP”)、2-丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造,商品名“viscoat#2000”)、2-丙烯酰氧丙基氢邻苯二甲酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造,商品名“viscoat#2100”)、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“CB-1”)等。
本发明所使用的的单官能性芳香族化合物(B),如前所述,只要是分子内具有芳香环与1个烯属不饱和基的化合物就没有特别的限制,但特别优选为分子内含有2个以上芳香环、硫原子或溴原子的物质。
芳香环、硫原子、溴原子已知为折射率极高的结构且容易导入丙烯酸单体的结构,通过将这些结构导入丙烯酸系树脂的侧链(优选为侧链上远离主链的位置),可以使对丙烯酸系粘合剂层整体施加应力时产生的双折射成分在拉伸方向一侧(x轴一侧)的折射率效率非常良好地上升。
结果,通过含有在使相对于垂直于拉伸方向(y轴侧)的折射率上升的(甲基)丙烯酸烷基酯主体的丙烯酸树脂、与上述单官能性化合物(B)的聚合物的合计构成的粘合剂中,粘合剂层的双折射被抵消,可成为不易发生双折射的粘合剂层并以良好效率抑制漏光。
作为单官能性芳香族化合物(B)含有的满足“含有2个以上芳香环、硫原子或溴原子”条件的结构部位,可列举出联苯结构、萘结构、蒽结构、苯硫结构、溴苯结构等,其中联苯结构、苯硫结构从有效的提供正的双折射提高效果的观点考虑是优选的。
对于上述单官能性芳香族化合物(B),具体而言可列举出含 有联苯结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有苯硫结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有萘结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有溴苯结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
作为该含有联苯结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物,可列举出(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸联苯氧烷基酯、(甲基)丙烯酸联苯聚伸烷基二醇酯。
作为该(甲基)丙烯酸联苯氧烷基酯,可列举出烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸联苯氧烷基酯,具体而言可列举出(甲基)丙烯酸联苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸联苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸联苯氧丙酯等。
作为该(甲基)丙烯酸联苯聚亚烷基二醇酯,可列举出亚烷基的碳原子数为1~8,亚烷基二醇链的重复单元数为2~10的(甲基)丙烯酸联苯聚亚烷基二醇,具体而言可列举出(甲基)丙烯酸联苯二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸联苯三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸联苯四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸联苯二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸联苯聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸联苯聚丙二醇酯等。
在它们当中,优选(甲基)丙烯酸联苯聚亚烷基二醇酯,特别优选从可有效率地提供正的光弹性效果的观点考虑的(甲基)丙烯酸联苯聚乙二醇酯,更优选乙二醇链的重复单元数为1~4的(甲基)丙烯酸联苯聚乙二醇。
作为该含有苯硫结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物,可列举出(甲基)丙烯酸苯硫酯、(甲基)丙烯酸苯硫烷基酯等,作为该(甲基)丙烯酸苯基硫烷基酯,可列举出烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸苯基硫烷基酯,具体而言可列举出(甲基)丙烯酸苯硫甲酯、(甲基)丙烯酸苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫丙酯、(甲基)丙烯酸苯硫丁酯、(甲基)丙烯酸苯硫戊酯、(甲基)丙烯酸苯硫己酯、(甲基)丙烯酸苯硫庚酯、(甲基)丙烯酸苯硫辛酯、(甲 基)丙烯酸苯硫壬酯、(甲基)丙烯酸苯硫癸酯等。
在它们当中,优选(甲基)丙烯酸苯硫烷基酯,特别优选从可有效地提供正的光弹性效果的观点考虑的(甲基)丙烯酸苯硫乙酯,更优选为丙烯酸苯硫乙酯。
作为该含有萘结构的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出(甲基)丙烯酸萘氧基酯、(甲基)丙烯酸萘氧基甲酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘氧基丙酯等。
作为该含有溴苯结构的(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸二溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸四溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸五溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸五溴苯氧基丙酯等苯环经1~5个溴原子取代的(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯。
其中,烷基的碳原子数通常为1~12。
此外,作为单官能性芳香族化合物(B),不含容易与丙烯酸系树脂(A)、交联剂(E)反应的官能团时,从通过含有在丙烯酸系树脂(A)的交联网络中,从而造成单官能性芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物的自由度丧失、耐漏光性改良效果降低的可能性少的观点考虑,是优选的。
上述单官能性芳香族化合物(B)中,特别优选为丙烯酸苯基聚乙二醇酯(聚乙二醇的重复单元数为2~4)、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯基聚乙二醇酯(聚乙二醇的重复单元数为2~4)、丙烯酸壬基苯氧基丙二醇酯、丙烯酸壬基苯基聚丙二醇 酯(聚丙二醇的重复单元数为2~4)、丙烯酸联苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸联苯聚乙二醇酯(聚乙二醇的重复单元数为2~4)。
该官能团具体而言,为异氰酸酯基、羟基、羧基中的任一种或两种以上。
作为单官能性芳香族化合物(B)的重均分子量,通常为200~10000,优选为210~1000,特别优选为220~500。该重均分子量过大时有由于芳香环浓度的减少而变得不易调整双折射的倾向,过小时有粘合剂干燥时容易挥发,难以得到发明效果的倾向。
作为单官能性芳香族化合物(B),优选其闪点在120℃以上,特别优选为145~500℃,更优选为150~400℃,尤其优选为160~300℃。该闪点过高时,有由于分子量增加而双折射调整能力降低的倾向,过小时有由于挥发性上升,粘合剂干燥时容易挥发而难以获得发明效果的倾向。
作为满足该闪点的单官能性芳香族化合物(B),例如可列举出丙烯酸苯基二乙二醇酯(闪点:165℃)、乙氧化邻苯基苯酚丙烯酸酯(闪点:170~199℃)等。[<参考值>、丙烯酸苯氧基乙酯(闪点:139~141℃)、丙烯酸苄酯(闪点:107℃)]。
单官能性芳香族化合物(B)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),需为3~300重量份,优选为5~100重量份,更优选为8~60重量份,尤其优选为25~45重量份。单官能性芳香族化合物(B)的含量过多时,有耐久性与耐漏光性一起恶化的倾向,过少时有耐漏光性降低的倾向。
作为本发明可使用的含有2个以上烯属不饱和基的乙烯性不饱和物(C)(以下有时简称为“多官能性不饱和化合物(C)”),例如为1分子内含有2个以上烯属不饱和基的乙烯性不饱和单体,例如可使用2官能单体、3官能以上的单体,或(甲基)丙烯酸氨 基甲酸酯系化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。这些之中,使用乙烯性不饱和单体、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物,从固化速度、到达物性的稳定性优异的观点考虑是优选的。
作为上述2官能单体,只要是含有2个烯属不饱和基的单体即可,例如可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯等。
作为上述3官能以上的单体,只要是含有3个以上烯属不饱和基的单体即可,例如可列举出三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酰氧乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚脱水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三 (甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物,为分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物,使用将含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多元异氰酸酯系化合物(根据需要,多元醇系化合物)通过公知一般的方法反应所得的物质即可,作为其重均分子量,通常使用300~4000的物质即可。
多官能性不饱和化合物(C)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),理想的是为0.01~30重量份,优选为0.5~10重量份,更优选为1~5重量份。多官能性不饱和化合物(C)的含量过多时,有耐久性、耐漏光性均降低的倾向,过少时有耐漏光性不足的倾向。
本发明中,从可适当调整交联密度、适当调整粘着感,进而可取得耐久性的平衡的观点考虑,相对于上述单官能性芳香族化合物(B)与多官能性不饱和化合物(C)的总量,单官能性芳香族化合物(B)的含有比率(mol%)需大于50mol%,优选为大于50mol%且小于100mol%,特别优选为55~99mol%,更优选为60~98mol%,尤其优选为65~97mol%。
相对于单官能性芳香族化合物(B)与多官能性不饱和化合物(C)的总量,单官能性芳香族化合物(B)的含有比例过小时,由于多官能性不饱和化合物(C)的含量相对于单官能性芳香族化合物(B)变多,有交联密度上升过度,欠缺粘着感的倾向。此外,单官能性芳香族化合物(B)相对于单官能性芳香族化合物(B)与多官能不饱和化合物(C)的总量的含有比例过大时,由于多官能性不饱和化合物(C)的含量相对于单官能性芳香族化合物(B)变少,有交联密度上升不多,耐久性差的倾向。
另外,对本发明的(A)~(C)成分,关于通过后述方法测定的光弹性系数,丙烯酸系树脂(A)的光弹性系数为负,且含有1个 烯属不饱和基的芳香族化合物(B)与含有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)的固化物的光弹性系数为正时,从能够有效地消除双折射的观点考虑是优选的。
本发明提供将含有上述丙烯酸系树脂(A)、单官能性芳香族化合物(B)及多官能性不饱和化合物(C)作为必要成分的粘合剂组合物[I],通过活性能量射线和/或热(活性能量射线照射和/或加热)而固化成的粘合剂。所述固化为单官能性芳香族化合物(B)及多官能性不饱和化合物(C)通过活性能量射线和/或热而聚合(高分子化),从而固化。
此外,丙烯酸系树脂(A)在涉及反应时,不限于通过活性能量射线和/或热的单官能性芳香族化合物(B)及多官能性不饱和化合物(C)的高分子化,还会随着丙烯酸系树脂(A)与单官能性芳香族化合物(B),及与多官能性不饱和化合物(C)的高分子化等发生固化。
上述通过活性能量射线和/或热进行固化时,从能使活性能量射线照射时和/或加热时的反应稳定化的观点考虑,优选粘合剂组合物[I]还含有聚合引发剂(D)。
另外,本发明中,作为将上述粘合剂组合物[I]固化的方法,还可列举出除含有上述(A)~(C)成分或(D)成分以外,还含有交联剂(E)的物质作为粘合剂组合物[I],并将其通过活性能量射线和/或热进行固化和通过交联剂进行固化的方法。其中,使用交联剂(E)时,丙烯酸系树脂(A)优选具有官能团,通过此官能团与交联剂反应可进行固化(交联)。
本发明中,上述通过活性能量射线和/或热(活性能量射线照射和/或加热)的固化,从能通过极短时间的紫外线等的活性能量射线照射使其固化的观点考虑是优选的,进而,组合使用通过交联剂的固化(交联)也是优选的,能够获得提高粘合剂的 交联密度、提高内聚力而使耐久性更优异的物质。
作为上述聚合引发剂(D),例如可使用光聚合引发剂(d1)、热聚合引发剂(d2)等各种聚合引发剂,特别是使用光聚合引发剂(d1),从能够通过极短时间的紫外线等活性能量射线的照射使其固化的观点考虑是优选的。
另外,使用上述光聚合引发剂(d1)时,通过活性能量射线照射使粘合剂组合物[I]固化,使用热聚合引发剂(d2)时,通过加热使粘合剂组合物[I]固化,但根据需要也优选将两者组合使用。
作为该光聚合引发剂(d1),只要是由于光作用而产生自由基的物质即可,没有特别的限制,可使用分子内自裂解型的光聚合引发剂(d1-1)、夺氢型的光聚合引发剂(d1-2)。
分子内自裂解型的光聚合引发剂(d1-1),例如可列举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异亚丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、苄基二甲基缩酮、α-酰氧基肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫等,其中优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。
另外,作为夺氢型的光聚合引发剂(d1-2),例如可列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻吨酮(thioxanthone)、2- 氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮(Dibenzosuberone)、2-乙基蒽醌、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、苄基、9,10-菲醌等,其中优选二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮。
本发明从耐久性优异的观点出发,优选使用夺氢型的光聚合引发剂(d1-2),,从能使粘合剂层的表面部分的光交联与内部的光交联的平衡性良好,且整体性能提高的观点考虑。特别优选将分子内自裂解型的光聚合引发剂(d1-1)与夺氢型的光聚合引发剂(d1-2)两者组合使用
作为自裂解型的光聚合引发剂与夺氢型的光聚合引发剂的组合,优选为自裂解型的1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮与夺氢型的二苯甲酮、甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮的组合。
另外,作为根据需要的光聚合引发剂的助剂,也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些可使用一种或组合使用两种以上。
另外,作为上述热聚合引发剂(d2),例如可列举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、对薄荷烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、 过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丁二酸、过氧化间甲苯酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己酸酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-间甲苯酰苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化亚烷丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基 乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等偶氮系引发剂;等。另外,这些热聚合引发剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
上述聚合引发剂(D)的含量,相对于100重量份前述丙烯酸系树脂(A),优选为0.01~20重量份,特别优选为0.1~10重量份,更优选为0.3~5重量份,上述聚合引发剂(D)的含量过少时,有欠缺固化性而物性变得不稳定的倾向,过多时有得不到更好的效果的倾向。另外,相对于单官能性芳香族化合物(B)与多官能性不饱和化合物(C)的合计100重量份,优选为0.01~100重量份, 更优选为0.1~20重量份,特别优选为1~12重量份。
另外,作为光聚合引发剂(d1),组合使用分子内自裂解型的光聚合引发剂(d1-1)与夺氢型的光聚合引发剂(d1-2)时,自裂解型的光聚合引发剂(d1-1)与夺氢型的光聚合引发剂(d1-2)的比例,优选为(d1-1)∶(d1-2)=70∶30~1∶99(重量比),特别优选为(d1-1)∶(d1-2)=55∶45~5∶95(重量比),更优选为(d1-1)∶(d1-2)=45∶55~10∶90(重量比),(d1-1)的含有比例过多或过少时,均有粘合剂层整体的交联平衡性崩溃的倾向,有粘接物性劣化的可能。
在上述活性能量射线照射时,可以通过远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线,X射线、γ射线等电磁波,此外还可以通过电子束、质子束、中子束等,从固化速度、照射装置的易获得性、价格等考虑,通过紫外线照射的固化是有利的。另外,进行电子束照射时,即使不使用上述光聚合引发剂(d1)也能固化。
而且,作为进行上述紫外线照射时的光源,可使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯等。在上述高压汞灯的情况下,例如在5~3000mJ/cm2、优选10~1000mJ/cm2的条件下进行。另外,在上述无电极灯的情况下,例如在2~1500mJ/cm2、优选5~500mJ/cm2的条件下进行。而且,照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂布厚度、其他条件而不同,通常可以为数秒~数十秒,根据情况,也可以是几分之一秒。另一方面,在上述电子束照射时,例如可以使用具有50~1000Kev范围的能量的电子束,照射量为2~50Mrad。
另外,作为上述聚合引发剂(D),在使用热聚合引发剂(d2)时,通过加热引发、进行聚合反应。通过加热固化时的处理温 度、处理时间根据所使用的热聚合引发剂(d2)的种类而不同,通常,通过引发剂的半衰期来计算,处理温度通常优选为70℃~170℃,处理时间通常优选为0.2~20分钟,特别优选为0.5~10分钟。
作为上述交联剂(E),例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂。这些之中,从能够改善与基材的密合性的观点、与基础聚合物的反应性的观点出发,优选使用异氰酸酯系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂,例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯以及这些多异氰酸酯交联剂与三羟甲基丙烷等多元醇交联剂的加合物、这些多异氰酸酯交联剂的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为上述环氧系交联剂,例如可列举出双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚等。
作为上述氮丙啶系交联剂,例如可列举出四羟甲基甲烷-三- -氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三- -氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧酰胺)等。
作为上述三聚氰胺系交联剂,例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂,例如可列举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂,例如可列举出六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等。
作为上述金属螯合物系交联剂,可列举出铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮、乙酰乙酸酯配位化合物等。
另外,这些交联剂(E)可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
上述交联剂(E)的含量,通常相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份,特别优选为0.1~2重量份。交联剂(E)过少时,有内聚力不足,无法得到充分的耐久性的倾向,过多时有柔软性及粘接力降低,耐久性降低,变得容易发生剥离,因此难以作为光学部件使用的倾向。
本发明中,还含有硅烷偶联剂(F)作为粘合剂组合物[I]的构成成分,从提高对于光学部件的密合性的观点考虑是优选的。
作为上述硅烷偶联剂(F),例如可列举出含环氧基硅烷偶联剂、含丙烯酸硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂、含羟基硅烷偶联剂、含羧基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂、含酰胺基硅烷偶联剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。这些可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。在这些之中,优选使用含环氧基 硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂,从提高湿热耐久性与不过度提高粘合力的观点来看,还优选组合使用含环氧基硅烷偶联剂与含巯基硅烷偶联剂。
作为上述含环氧基硅烷偶联剂的具体例子,例如可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(缩水甘油基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等,其中,优选的是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为上述含巯基硅烷偶联剂的具体例,例如可列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、或这些化合物的低聚物型的硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂(F)的含量,相对于100重量份丙烯酸系树脂(A),通常为0.001~10重量份,优选为0.01~1重量份,特别优选为0.03~0.8重量份。该硅烷偶联剂(F)的含量过少时,有得不到添加效果的倾向,过多时有与丙烯酸系树脂(A)的互溶性降低,得不到粘接力、内聚力的倾向。
另外,粘合剂组合物[I]中,在不损及本发明效果的范围内,也可进一步配混抗静电剂、其它的丙烯酸系粘合剂、其它的粘合剂、聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等赋粘剂、着色剂、填充剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、功能性色素等以往公知的添加剂、通过紫外线或放射线照射而显色或者变色的化合物。
另外,上述添加剂以外,也可少量含有粘合剂组合物[I]的 构成成分的制造原料等所含的杂质等。
作为上述抗静电剂,例如可列举出咪唑鎓盐、四烷基铵磺酸盐等季铵盐的阳离子型抗静电剂、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇氧化亚烷加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇氧化亚烷基加成物磷酸酯盐等阴离子型抗静电剂、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、氯化锂等碱金属盐、碱土类金属盐、高级醇氧化亚烷加成物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯等。
这样,本发明得到将上述粘合剂组合物[I]固化而成的粘合剂。
此处,具有使本发明的粘合剂组合物固化而得的粘合剂的粘合片,其粘合剂(层)由含有丙烯酸系树脂(A)、含有1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)的聚合物、含有1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)及有机溶剂的粘合剂而成时,从容易发挥本发明效果的观点考虑是优选的。
这种情况下,作为固化后的粘合剂含有的含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)的含量,优选为0.1~10重量%,特别优选为1~5重量%,作为有机溶剂的含量为0.5重量ppm~5重量%,优选为1~1000重量ppm,特别优选为10~100重量ppm。
进而上述粘合剂,优选含有丙烯酸烷基酯系单体(a1)。例如,为来自于丙烯酸系树脂(A)的制造的物质。
含有丙烯酸烷基酯系单体(a1)时,含量为1ppm~5%,优选为10ppm~1000ppm,特别优选为50~100ppm。
并且,通过将由上述粘合剂构成的粘合剂层层叠形成在光学部件(光学层叠体)上,可获得带有粘合剂层的光学部件。
在上述带有粘合剂层的光学部件中,优选在与粘合剂层的光学部件面相反的一面上还设置剥离片。
作为上述带有粘合剂层的光学部件的制造方法,粘合剂组合物[I]在通过活性能量射线照射及加热中的至少一种进行固化时,有以下方法:[1]将粘合剂组合物[I]在光学部件上涂布、干燥之后,贴合剥离片,通过活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理的方法,[2]将粘合剂组合物[I]在剥离片上涂布、干燥之后,贴合光学部件,通过活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理的方法,[3]将粘合剂组合物[I]在光学部件上涂布、干燥,进一步通过活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理之后,贴合剥离片的方法,[4]将粘合剂组合物[I]在剥离片上涂布、干燥,进一步通过活性能量射线照射和加热中的至少一种进行处理,之后贴合光学部件的方法等。在这些之中,从不损伤基材的观点、操作性、稳定制造的观点来看,在[2]的方法中进行活性能量射线照射的情况是优选的。
此外,粘合剂组合物[I]使用交联剂时(还组合使用通过交联剂进行的固化(交联)时),优选在使用上述方法制造带有粘合剂层的光学部件后实施熟化处理。该熟化处理中,以为了取得粘接物性的平衡性而进行的时间为粘合剂的化学交联的反应时间,作为熟化的条件,温度通常为室温~70℃,时间通常为1日~30日,具体而言,例如可于23℃进行1日~20日,于23℃进行3日~10日,于40℃进行1日~7日等条件下实施。
涂布上述粘合剂组合物[I]时,优选将该粘合剂组合物[I]以溶剂稀释后涂布,对稀释浓度,作为加热残留物浓度优选为5~60重量%,特别优选为10~30重量%。另外,作为上述溶剂只要能使粘合剂组合物[I]溶解就没有特别的限制,例如可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂。这些之中,从溶解 性、干燥性、价格等观点考虑,可适宜使用乙酸乙酯、甲乙酮。
另外,关于上述粘合剂组合物[I]的涂布,可通过辊涂法、模头涂布法、照相凹版涂布法、逗点涂布法、丝网印刷等惯用的方法来进行。
通过上述方法制造的粘合剂层的凝胶率,从耐久性能与抗漏旋光性能的观点考虑,优选为30~99%,特别优选为60~90%,更优选为70~85%。凝胶率过低时有因内聚力不足而耐久性变得不足的倾向。另外,凝胶率过高时有由于内聚力的上升而使粘性变得不足,粘合剂对于被粘着体的粘着感降低的倾向。
通过上述方法制造的粘合剂层,用手指接触时,有良好附着感者由于实际贴在被粘着体上时的透湿性好,有提升作业性的倾向,是优选的。
另外,当调整光学部件用粘合剂的凝胶率为上述范围时,例如可通过调整活性能量射线的照射量、照射强度、调整含不饱和基的化合物的种类和量、调整聚合引发剂的种类及其组合使用比例、调整聚合引发剂的配混量、调整交联剂的种类和量等而达成。另外,上述活性能量射线的照射量或照射强度、聚合引发剂的组成比、添加量通过各自的相互作用,凝胶率发生变化,因此有必要取得各自的平衡。
上述凝胶率构成交联度(固化程度的标准,例如用以下的方法算出。即,用200目的SUS制金属网包裹在构成基材的高分子片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)上形成粘合剂层而成的粘合片(没有设置隔离膜),在甲苯中浸渍23℃×24小时,以金属网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率为凝胶率。其中,预先减去基材的重量。
另外,通过上述方法制造的粘合剂层的折射率优选为1.470~1.575,特别优选为1.475~1.550,更优选为1.475~1.520, 尤其优选为1.480~1.500。该折射率过低时有光学层叠体整体的双折射补偿变得不够的倾向,过高时有与光学薄膜的折射率差变大,容易发生界面反射的倾向。
该折射率为使用ATAGO公司制“Abbe折射计1T”,以NaD线在23℃下的测定值。
另外,获得的带有粘合剂层的光学部件中,粘合剂层的厚度没有特别的限定,优选为5~300μm,特别优选为10~50μm,更优选为12~30μm。该粘合剂层的厚度太薄时有粘接物性不易稳定的倾向,过厚时有光学部件整体的厚度增加过度的倾向。
本发明的带有粘合剂层的光学部件直接将粘合剂层面贴合在玻璃基板上,或是具有剥离片的光学部件在将剥离片剥离之后,将粘合剂层面贴合在玻璃基板上,供给例如液晶显示板。
本发明的粘合剂层的初始粘合力根据被粘物的材料等适当决定。例如,在贴合于玻璃基板上时,优选具有0.2N/25mm~20N/25mm的粘合力,更优选为0.5N/25mm~10N/25mm。
上述初始粘合力如下计算。对于带有粘合剂层的偏光板,裁切为宽度25mm,将剥离薄膜剥离,将粘合剂层侧在无碱玻璃板(Corning Incorporated制造,“Corning XG”)上按压,将偏光板与玻璃板贴合。此后,进行高压釜处理(50℃、0.5MPa,20分钟)之后,在23℃、50%RH下放置24小时后,进行180℃剥离试验。
对本发明的光学部件没有特别限制,可列举出适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置的光学薄膜,例如偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、增亮膜以及它们的层叠体等。其中,偏光板在本发明中是特别有效的。
本发明中使用的偏光板通常是在偏光薄膜的两面上层叠有 作为保护薄膜的三醋酸纤维素系薄膜的物质,作为上述偏光薄膜,使用以由平均聚合度1500~10000、皂化度85~100摩尔%的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜作为原料薄膜、通过碘-碘化钾的水溶液或二色性染料染色的单轴拉伸薄膜(通常2~10倍,优选3~7倍左右的拉伸倍率)。
作为上述聚乙烯醇系树脂,通常通过将醋酸乙烯酯聚合而成的聚醋酸乙烯酯皂化来制造,也可以含有少量的不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺、腈等)、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等可与醋酸乙烯酯共聚的成分。另外,可列举出聚乙烯醇在酸的存在下与醛类反应而获得的例如聚缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等所谓的聚乙烯醇缩醛树脂和聚乙烯醇衍生物。
另外,本发明中,也可使用含有丙烯酸系树脂(A)、及含有1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B),及含有2个以上烯属不饱和基的烯属不饱和化合物(C)而成,丙烯酸系树脂(A)的光弹性系数为负,且芳香族化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的固化物的光弹性系数为正的粘合剂组合物。
其中,本发明中,光弹性系数的正负,为如以下方式测定的结果。
<光弹性系数的正负的测定条件>
在光弹性测定装置(UNIOPT CORPORATION,LTD.制:PEL-3A-102R)中设置薄膜状的试验片,测定光弹性系数的正负。
光弹性系数的正负为,在包含宽度和长度的面内,以延伸方向为0°、垂直于延伸方向的方向为90°时,主轴方位在0°方向时定为正,主轴方位在90°方向时定为负。
关于上述测定时的试验片的厚度,光弹性系数的正负取决于在任意面内的折射率差,光弹性系数的正负不受厚度影响, 因此试验片的厚度可为任意厚度,使用作业性等容易操作的厚度即可,通常使用厚度1~1000μm的试验片。
关于上述测定时的试验片的尺寸,只要是在能设置于试验装置的范围内即可,没有特别的限定,通常使用长度20~50mm,宽度10~20mm的试验片。
另外,光弹性是指物质由于受到应力,构成物质的分子发生取向而双折射大小发生变化的现象,单轴延伸时由于应力方向与延伸方向一致,因此测定当延伸试验片时展现的双折射的主轴方位,可判定光弹性系数的正负。因此,关于上述测定时的试验片的延伸倍率,只要设定主轴方位为稳定的倍率即可,如粘合剂的柔软物质由于容易发生取向缓和、应力缓和,延伸倍率小时有时无法稳定地测定主轴方位,因此可延伸约原试验片长的2~5倍,若是如薄膜的硬物质,则延伸原试验片长的约1.01~2倍左右即可。
实施例
以下举实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超过其要旨,不限于以下实施例。其中,例中的“份”、“%”,在没有特别说明的情况下均表示重量基准。
首先,以下列方式制备各种丙烯酸系树脂(A)。其中,关于丙烯酸系树脂(A)的重均分子量、分散度、玻璃化转变温度的测定,按照前述方法测定。
其中,关于丙烯酸系树脂(A)的粘度的测定,依照JIS K5400(1990)的4.5.3旋转粘度计法测定。
另外,丙烯酸系树脂(A)的光弹性系数的正负的测定,按照以下方式进行。
<光弹性系数的正负的测定1>
将丙烯酸系树脂(A)涂布在SP-01(轻剥离PET)上,在100℃ 下干燥3分钟后,层压SP-003(重剥离PET)。将获得的片材在40℃下熟化1周,得到粘接层的厚度为25μm的粘合片。将该粘合片裁成3cm×2cm后,仅将粘合剂层设置于光弹性测定装置(Uniopt Corporation,Ltd.制造:“PEL-3A-102R”中。拉伸粘合剂层的两端并测定使其延伸2倍时的主轴方位,判定光弹性系数的正负。
以主轴(慢轴)方位位于0°方向者为正,以主轴(慢轴)方位位于90°方向者为负。
[丙烯酸系树脂(A)之制备](参照表1)
[丙烯酸系树脂(A-1)]
在具备冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口圆底烧瓶中投入98.5份丙烯酸丁酯(a1)、1份丙烯酸2-羟基乙酯(a2)、0.5份丙烯酸(a2)及75份乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,用乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-1)溶液(重均分子量(Mw)200万、分散度(Mw/Mn)3.1、玻璃化转变温度-54℃、固体成分16%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-2)]
在具备冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口圆底烧瓶中投入97份丙烯酸丁酯(a1)、3份丙烯酸(a2)及100份乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,用乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-2)溶液(重均分子量(Mw)180万、分散度(Mw/Mn)3.2、玻璃化转变温度-53℃、固体成分18%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-3)]
在具备冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口 圆底烧瓶中投入98.5份丙烯酸丁酯(a1)、1.5份丙烯酸2-羟基乙酯(a2)及120份乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,以乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-3)溶液(重均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.4、玻璃化转变温度-53℃、固体成分23%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-4)]
在配备有冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口圆底烧瓶中投入95份丙烯酸丁酯(a1)、5份丙烯酸(a2)及120份乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,用乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-4)溶液(重均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.4、玻璃化转变温度-51℃、固体成分23%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-5)]
在具备冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口圆底烧瓶中,投入95份丙烯酸丁酯(a1)、5份丙烯酸(a2)及100份乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,用乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-5)溶液(重均分子量(Mw)170万、分散度(Mw/Mn)3.2、玻璃化转变温度-51℃、固体成分18%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-6)]
在具备冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口圆底烧瓶中投入61.3份丙烯酸丁酯(a1)、35份丙烯酸苄酯、3.5份丙烯酸2-羟基乙酯(a2)、0.2份丙烯酸(a2)150份及乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶 氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,用乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-6)溶液(重均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.5、玻璃化转变温度-36℃、固体成分20%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[丙烯酸系树脂(A-7)]
在具备冷凝回流器、搅拌器、氮气吹入口及温度计的四口圆底烧瓶中,投入94.8份丙烯酸丁酯(a1)、0.2份丙烯酸2-羟基乙酯(a2)、5份丙烯酸(a2)及120份乙酸乙酯、45份丙酮,开始加热回流后,加入0.03份作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN),在乙酸乙酯回流温度下反应3小时后,用乙酸乙酯稀释,得到丙烯酸系树脂(A-7)溶液(重均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.4、玻璃化转变温度-51℃、固体成分23%、粘度8000mPa·s(25℃))。
[表1]
注:BA:丙烯酸丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
AAc:丙烯酸
BzA:丙烯酸苄酯
[单官能性芳香族化合物(B)]
准备以下物质作为单官能性芳香族化合物(B-1)。
·丙烯酸苯基二乙二醇酯(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“Light acrylate P2HA”:分子量236.3)
准备以下物质作为单官能性芳香族化合物(B-2)。
·乙氧化邻苯基苯酚丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造,商品名“FA-301A”:分子量268、闪点170-199℃,挥发残份100%)
准备以下物质作为单官能性芳香族化合物(B-3)。
·丙烯酸邻联苯氧乙酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“A-LEN-10T”:分子量268)
准备以下物质作为单官能性芳香族化合物(B-4)。
·丙烯酸苯硫乙酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造,商品名“PhSEA”:分子量207)
[多官能不饱和化合物(C)]
准备以下物质作为多官能不饱和化合物(C-1)。
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296.3)
[聚合引发剂(D)]
准备以下物质作为光聚合引发剂(D-1)。
·二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的质量比1∶1的混合物(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造,“Irgacure 500”)
[交联剂(E)]
准备以下物质作为交联剂(E-1)。
·三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55%乙酸乙酯溶液(日本聚氨酯工业株式会社制造,“Coronate L-55E”)
[硅烷偶联剂(F)]
准备以下物质作为硅烷系化合物(F-1)。
·γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造,“KBM403”)
准备以下物质作为硅烷系化合物(F-2)。
·γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造,“KBM803”)
准备以下物质作为硅烷系化合物(F-3)。
·巯基系硅烷偶联剂(寡聚物型)(信越化学工业株式会社制造,“X-41-1805”)
[实施例1~13、比较例1~6]
将按上述方式制备、准备的各配混成分,通过以下表2所示比例配混,从而制备成为光学部件用粘合剂形成材料的粘合剂组合物,用乙酸乙酯将其稀释(粘度[500~10000mPa·s(25℃)]),制作粘合剂组合物溶液。
接着,将上述得到的粘合剂组合物溶液涂布在聚酯系脱模片上,使得干燥后的厚度为25μm,在90℃下干燥3分钟后,将所形成的粘合剂组合物层转印在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)上,用Fusion公司制造的无电极灯[LH6UV灯的H灯泡],以峰照度:600mW/cm2、累积曝光量:240mJ/cm2进行紫外线照射(120mJ/cm2、2次脉冲),在23℃、65%R.H.的条件下熟化10日,得到带有粘合剂层的PET薄膜。
使用这样获得的带有粘合剂层的PET薄膜,按照以下所示各方法测定·评价操作性、耐臭性、凝胶率、雾度、折射率。这些结果一并示于下表2。
[操作性]
将所得带有粘合剂层的PET薄膜切成25mm×40mm后,剥离脱模片,用手指接触粘合剂层,按下列基准评价其粘着感。
○:有良好粘着感
×:不太有粘着感
[耐臭性]
将所得带有粘合剂层的PET薄膜在23℃、50%R.H.的控温控湿条件下放置3小时后,剥离脱模片,嗅其味道并以下列基准评价。
○:感觉不到单体气味
×:感觉得到单体气味
[凝胶率]
将所得带有粘合剂层的PET薄膜切成40mm×40mm后,剥离脱模片,并将粘合剂层的一侧贴合在50mm×100mm的SUS网片(200目)上,然后,相对于SUS网片的纵向,从中央部折叠包入样品后,用23℃下在装有250g甲苯的密封容器中浸渍24小时时的重量变化测定凝胶率。
[雾度]
·雾度测定用样品的制造
将上述粘合剂组合物溶液涂布在聚酯系轻剥离脱模片上,使得干燥后的厚度为25μm,在90℃下干燥3分钟后,用聚酯系重剥离脱模片贴合形成的粘合剂组合物层的一侧,用Fusion公司制造的无电极灯[LH6UV灯的H灯泡],以峰照度:600mW/cm2、累积曝光量:240mJ/cm2进行紫外线照射(120mJ/cm2、2次脉冲),然后在23℃、50%R.H.的条件下熟化10日,获得无基材的粘合剂层。将所得的无基材的粘合剂层切掉3cm×4cm,剥除轻剥离脱模片,将粘合剂层的一侧按压在无碱玻璃板(康宁公司制造,EagleXG)上,进而剥离重剥离脱模片,获得雾度测定用样品。
·雾度值的测定
使用HAZE MATER NDH2000(日本电色工业株式会社制造) 测定上述雾度测定用样品的漫射透射率及全光线透射率。其中,本机依照JIS K7361-1。
将获得的漫射透射率及全光线透射率的值代入下式,计算雾度值。
雾度值(%)=(漫射透射率/全光线透射率)×100
[折射率]
使用上述雾度测定用样品,使用Atago公司制造的“Abbe折射计1T”,用NaD射线测定23℃下的值。
[表2]
注:(A)~(F)中,表中的数值为配混重量份。
表中,“-”表示未配混。
比较例5中,配混15份芴,比较例6中,配混30份芴。
另外,实施例13中,使用上述带有粘合剂层的PET薄膜测定粘合剂(层)中残存的单官能性芳香族化合物(B)及乙酸乙酯浓度,结果单官能性芳香族化合物(B)的浓度为4重量%,乙酸乙酯浓度为25重量ppm。
其中,测定方法如下。
[单官能性芳香族化合物(B)的浓度的测定方法]
将上述带有粘合剂层的PET薄膜切成40mm×40mm后,剥除脱模片,将粘合剂层的一侧贴合在50mm×100mm的SUS网片(200目)上,之后,相对于SUS网片的纵向,从中央部折叠,包入样品后,在23℃下在装有250g丙酮的密封容器中浸泡24小时后,将所得的丙酮溶液以液体自动进样器注入1μL(Injector:Agilent Technologies公司制造7683B系列),使用气相色谱仪/质量碎片检测器(GC:Agilent Technologies公司制造,6890NNetwork GCsystem,MSD:Agilent Technologies公司制造5973inert),测定溶液中的单官能性芳香族化合物(B)的浓度。使用的色谱柱为Agilent公司制造的DB-17MS(30m×250μmφ×0.25μm),载流气体为He,流量为1.0ml/min,压力为7.0psi(40℃时)。另外,分流比为30∶1,进样口温度为220℃。柱箱的温度条件为40℃下5分钟后,以10℃/min升温,到达220℃后,维持10分钟。向MSD的传输线温度为220℃,扫描模式(质量范围:10~600,扫描次数:2.52/sec)。此外,单官能性芳香族化合物(B)的浓度通过上述测定获得的丙酮溶液中的单官能性芳香族化合物(B)的浓度、上述40mm×40mm的带有粘合剂层的PET薄膜的重量、40mm×40mm的PET薄膜的重量计算求得。
[乙酸乙酯浓度的测定方法]
将所得的带有粘合剂层的PET薄膜切成25mm×25mm,剥除脱模PET后称重。将该样品放入容量20mL的小样品瓶并盖紧。 将该瓶以顶空进样器(Agilent Technologies公司制造headspace sampler G1888)在120℃下加热30分钟,将加热状态的气体以(15psi×4分钟)的条件取出,并使用气相色谱仪/质量碎片检测器(GC:Agilent Technologies公司制造,6890N Network GC system,MSD:Agilent Technologies公司制造5973inert)测定该气体中所含的乙酸乙酯浓度。使用的色谱柱为Agilent公司制造的DB-17MS(30m×250μmφ×0.25μm),载流气体为He,流量为1.0ml/min,压力为7.0psi(40℃时)。另外,分流比为30∶1,进样口温度为220℃。柱箱的温度条件为40℃下5分钟,然后以10℃/min升温,到达220℃后,放置10分钟。向MSD的传输线温度220℃,扫描模式(质量范围:10~600,扫描次数:2.52/sec)。
此外,本次仅测定乙酸乙酯系属一般,且将本次的实施例中以代表使用的乙酸乙酯为代表测定。
<光弹性系数的正负的测定2>
另外,测定单官能性芳香族化合物(B-1~B-4)的光弹性系数的正负。在单独单官能性芳香族化合物的情况下固化物不会交联,因此操作困难,配混少量的多官能性不饱和化合物并判定其固化物的光弹性系数的正负作为单官能性芳香族化合物的光弹性系数的正负。即,配混100份单官能性芳香族化合物(B-1~B-4)、10份多官能性不饱和化合物(C-1)和10份光聚合引发剂(D-1),将其涂布在厚400μm的设有间隔物的玻璃板上,从上方层压玻璃板,用Fusion公司制造的无电极灯[LH6UV灯的H灯泡],以峰照度:600mW/cm2、累积曝光量:240mJ/cm2进行紫外线照射(120mJ/cm2、2次脉冲)使其固化。获得的固化物的厚度约为300μm。将该固化物切成3cm×2cm,设置(长轴端以夹具夹持)在光弹性测定装置(Uniopt Corporation,Ltd.制造:“PEL-3A-102R”)上。拉伸固化物的两端,测定使其变形2%时的 主轴方位,与前述同样地判定光弹性系数的正负。
其结果,单官能性芳香族化合物(B-1~B-4)的各固化物的光弹性系数均为正。
接着,将实施例1~13、比较例1~6的粘合剂组合物溶液涂布在聚酯系剥离片上,使干燥后的厚度为25μm,在90℃下干燥3分钟后,将所形成的粘合剂组合物层(厚度190μm)转印到偏光板上,用Fusion公司制造的无电极灯[LH6UV灯的H灯泡],以峰照度:600mW/cm2、累积曝光量:240mJ/cm2进行紫外线照射(120mJ/cm2、2次脉冲),在23℃、65%R.H.的条件下熟化10日,获得带有粘合剂层的偏光板。
其中,上述偏光板用MeCan Imaging Inc制造的“MLP38U”以相对延伸轴为45°的方式切割使用。
使用以此方式获得的带有粘合剂层的偏光板,按照以下所示各方法测定·评价耐久性(耐湿热试验、热循环试验、耐热试验)、粘接力。这些结果一并示于后述表3。
[耐久性]
剥离所得的带有粘合剂层的偏光板的脱模片,将粘合剂层的一侧按压在无碱玻璃板(康宁公司制造,Eagle XG)上,贴合偏光板与玻璃板后,进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟),之后,在下列(1)~(4)的耐久试验(耐湿热试验、热循环试验、耐热试验)中进行起泡、剥离的评价。进而,在以下(4)的耐热试验中,除了上述起泡、剥离的评价以外,还制作以使偏光板为交叉棱镜(crossed Nicol)的方式在表面与背面两面贴合相同样品的漏光观察用样品,进行漏光现象的评价。
此外,所使用的试验片的尺寸是冲切为20cm×15cm使用的。
[耐久试验]
(1)耐湿热试验
60℃、90%R.H.150小时的耐久试验
(2)热循环试验
将在-35℃下放置60分钟后,在70℃放置60分钟的操作作为1个循环,进行75个循环的耐久试验
(3)耐热试验(A)
90℃、150小时的耐久试验
(4)耐热试验(B)
80℃、150小时的耐久试验及漏光
[评价基准]
(起泡)
○…几乎未观察到起泡
△…观察到些微起泡
×…观察到很多起泡
(剥离)
○…出现小于0.5mm的剥离,或小于0.5mm的浮起痕迹
△…出现0.5mm以上且小于10mm的剥离,或0.5mm以上且小于10mm的浮起痕迹
×…出现10mm以上的剥离,或10mm以上的浮起痕迹
(漏光)
◎…基本没有漏光
○…发生些微漏光
△…发生少量漏光
×…四边发生大量漏光
[粘接力]
将制备的带有粘合剂层的偏光板切成宽度25mm,剥除脱模薄膜,将粘合剂层的一侧按压在无碱玻璃板(康宁公司制造,“Corning 1737”),并贴合偏光板与玻璃板。之后,进行高压釜 处理(50℃、0.5MPa、20分钟),在23℃、50%R.H.的条件下放置24小时后,进行180℃剥离试验。关于剥离性,粘接力小是理想的,目标为1日后粘接力为10N/25mm以下。
[表3]
※:比较例6的粘合剂,作为非固化性芳香族系化合物使用的芴与丙烯酸系树脂的相容性差,芴渗出而白化,进而还无法对玻璃板贴合,无法进行上述耐久性试验。
实施例的粘合剂,当贴合偏光板与玻璃板时的耐久性、耐漏光性、粘接力为非常高的水平且平衡性很优异,而且制成粘合剂层时的粘着感、雾度、耐臭性也优异。与此相对,比较例1~6在以下方面未能满足要求的性能。
·未配混单官能性芳香族化合物(B-1)的比较例1中,粘合剂层本身的物性虽然优异,但是贴合偏光板与玻璃板时的性能差,未配混单官能性芳香族化合物(B-1)而增加多官能性不饱和化合物(C-1)的配混量的比较例2中,贴合偏光板与玻璃板时的性能虽然优异,但是粘合剂层本身的物性差。
·相对于(B-1)与(C-1)的总量,仅配混单官能性芳香族化合物(B-1)15.7mol%的比较例3中,贴合偏光板与玻璃板时的性能虽然优异,但是粘合剂层本身的物性差(操作性差)。
·使用将芳香族单体共聚而成的丙烯酸系树脂的比较例4,结果发生了由未共聚的芳香族单体导致的让人不舒服的单体气味,而且由于残存单体的影响,结果在耐热试验中发生了些微的起泡。
·混合有属于非固化性的含芳香环低分子化合物的芴的比较例5、6中,不仅发生来自于芴的臭味,而且增加混合量时与丙烯酸系树脂的相容性差,因此涂膜雾度大幅恶化,进而,低分子化合物渗漏,完全没有发挥出作为粘接层的功能。
另外,上述实施例中示出了本发明的具体实施方式,但上述实施例仅为例示,不做限定的解释。另外,属于申请专利范围的均等范围的变更,均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂,通过活性能量射线和/或热进行固化后的粘合剂层,其操作性(粘性)、光学特性(雾度)优异,即使在高温、高湿的环境下,光学层叠体、尤其是偏光板等光学部件与玻璃 基板的粘接性仍优异,可获得在粘合剂层与玻璃基板之间不发生起泡、剥离,不发生颜色不均或漏光的液晶显示装置。因此,尤其对于光学部件用粘合剂是有效的,进而,作为用于获得使用它们而得到的带有粘合剂层的光学部件以及图像显示装置的粘合剂是非常有用的。
Claims (1)
1.一种粘合剂,其特征在于,其含有丙烯酸系树脂(A)、含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)的聚合物、含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)、以及有机溶剂,其中,含1个烯属不饱和基的芳香族化合物(B)的含量为0.1~10重量%,有机溶剂的含量为0.5重量ppm~5重量%。
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