CN108137323B

CN108137323B - 性能增强的基于中红外和远红外纳米晶体的光电探测器

Info

Publication number: CN108137323B
Application number: CN201680055000.9A
Authority: CN
Inventors: 伊曼纽尔·吕利耶
Original assignee: Nexdot
Current assignee: Nexdot
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: EP3328791A1; WO2017017238A1; JP7101406B2; FR3039531A1; JP2018524820A; KR20180033536A; US10944065B2; US20200083469A1; CN108137323A

Abstract

本发明涉及涂覆有多个有机和多个无机配体的多个金属硫属元素化物纳米晶体；其中所述金属选自Hg、Pb、Sn、Cd、Bi、Sb或其混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物；其中所述多个无机配体包括选自S^2‑、HS^‑、Se^2‑、Te^2‑、OH^‑、BF₄ ^‑、PF₆ ^‑、Cl^‑、Br^‑、I^‑、As₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Te₃、Sb₂Se₃、As₂S₃或其混合物中的至少一种无机配体；其中相对于金属硫属元素化物纳米晶体的吸收，所述有机配体的C‑H键的吸收低于50％，优选低于20％。

Description

性能增强的基于中红外和远红外纳米晶体的光电探测器

发明领域

本发明属于红外成像领域。特别地，本发明涉及波长范围在3μm至50μm的中波长和远波长红外成像领域的方法和装置。

发明背景

自从90年代初报道的首次合成胶体纳米晶体以来，将这种纳米晶体整合到光电子装置中已经引起了诸多兴趣。由于其无机性质导致的其易加工性和稳定性的结合，胶体量子点(CQD)的确提供了构建低成本光电子装置的前景。在早期阶段，大部分的努力都集中在可见波长，并且迅速出现了将这些纳米材料用于诸如照明和生物成像等应用的想法。随着领域变得成熟，更多的材料合成变得可用，特别是窄带隙第IV族至VI族化合物如铅硫属化合物的合成成为可能。这种材料对于解决用于光伏应用的太阳光近红外波长范围的吸收具有极大的吸引力。

然而，胶体纳米颗粒在光电子应用中的使用必须与成熟得多的并且已经具有成本效益的现有技术如互补金属氧化物半导体(CMOS)或砷化铟镓(InGaAs)竞争。另一方面，紫外线(UV)和红外线(IR)仍然更加昂贵且技术要求高。在IR中，目前的技术(多量子阱、HgCdTe和II型超晶格...)仍然是高成本技术，并且有机电子在这个波长范围内是无效的。

由于有机材料在这个波长范围内是无效的，因此在中IR和远IR中对替代技术的寻求远不明显。因此，使用胶体纳米晶体来解决中IR和远IR以实现低成本的光电子装置是真正的挑战。纳米晶体可以提供一些令人关注的性能，以在其可以展现高于12μm的吸收和更高的迁移率的情况下与现有技术竞争。

本发明的目标是在两个方向上进一步推进纳米晶体的光电子特性：(i)通过展示可以用这种类型的材料解决的更大范围的波长，和(ii)其次，通过改善它们的传输性能，特别是通过展示更高的载流子迁移率。预计这两个特征一起将填补基于纳米晶体的光电子装置和更成熟的IR专用半导体装置之间的空白。

US 2014/0299772公开了中红外光电探测器，其包含HgTe纳米颗粒并且在1.7μm至12μm的波长范围内的光照射下在整个光吸收层上表现出提高的导电性。在该专利和AdvMat 25,137(2013)中，作者描述了使用HgTe CQD作为红外活性材料。然而，传输性能、特别是载流子迁移率仍然相当低(<0.1cm²V^-1s^-1)，这限制了体系的整体光响应。

该领域的重要突破是发现了基于汞硫族化物的天然自掺杂CQD。CQD的自掺杂不仅可以观察到带间跃迁，而且还可以观察到带内跃迁，这些跃迁往往具有较低的能量间距。因此，HgS和HgSe CQD呈现低能量跃迁而不需要外部充电过程，参见J.Phys Chem Lett 5,1139(2014)和ACS Nano 8,11707(2014)。然而，所述材料同样呈现低迁移率(<0.01cm²V^-1s^-1)，这对其光电导性能非常有害。此外，峰值带内跃迁仍然限制为低于6μm。在本发明中提供了纳米晶体及获得其的方法，为此可以容易地调节相对于3μm至50μm带内跃迁的吸收峰值波长。

此外，通过将这些纳米晶体与无机覆盖进行偶联，在纳米晶体薄膜中获得了大迁移率。迁移率可以大于100cm²V^-1s^-1。

与现有技术相比，本发明纳米晶体实现的迁移率通常高两至三个数量级。这种改进直接影响了材料的光电性能。显著的改进在于如下事实：为了实现相同的检测性能，本发明材料可以在室温下工作，而之前的报道(ACS Nano 8,11707(2014))在低温条件下(即低于200K)工作。

概述

本发明涉及涂覆有多个有机配体和/或多个无机配体的多个金属硫属元素化物纳米晶体；

其中所述金属选自Hg、Pb、Sn、Cd、Bi、Sb或其混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物；

其中所述多个无机配体包括选自S^2-、HS^-、Se^2-、Te^2-、OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、As₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Te₃、Sb₂Se₃、As₂S₃或其混合物中的至少一种无机配体；和

其中相对于所述金属硫属元素化物纳米晶体的吸收，所述有机配体的吸收低于50％，优选低于20％。

根据一个实施方案，所述多个金属硫属元素化物纳米晶体具有3μm至50μm范围内的光学吸收特征和不小于1cm²V^-1S^-1的载流子迁移率。

根据一个实施方案，所述金属选自Hg或Hg与Pb、Sn、Cd、Bi、Sb中的至少一种的混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物；条件是所述涂覆有所述无机配体的金属硫属元素化物纳米晶体不是涂覆有As₂S₃的HgTe。

本发明还涉及用于制备根据本发明的多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，所述方法包括以下步骤：

-在优选选自伯胺、更优选油胺、十六烷基胺或十八烷基胺的配位溶剂中提供金属羧酸盐，优选金属油酸盐或金属乙酸盐；

-在60℃至130℃的温度范围内，在所述溶液内混合优选选自三辛基膦硫属元素化物、三甲基甲硅烷基硫属元素化物或二硫化物硫属元素化物的硫属元素化物前体；

-分离所述金属硫属元素化物纳米晶体；和

-用多个无机配体涂覆分离的金属硫属元素化物纳米晶体。

根据一个实施方案，分离所述金属硫属元素化物纳米晶体的步骤包括将硫醇和/或膦与纳米晶体混合；由此形成猝灭的混合物；然后从所述猝灭的混合物中提取所述纳米晶体。

根据一个实施方案，用于制备根据本发明的胶体金属硫属元素化物纳米晶体的方法还包括在注入所述硫属元素化物前体后1分钟至60分钟的预定持续时间内将所述混合物保持在60℃至130℃的温度范围内的步骤。

根据一个实施方案，所述多个无机配体包括选自S^2-、HS^-、Se^2-、Te^2-、OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、As₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Te₃、Sb₂Se₃、As₂S₃或其混合物中的至少一种无机配体。

本发明还涉及光电导体、光电二极管或光电晶体管，其包括：

-光吸收层，其包含根据本发明所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体或根据本发明制备的多个金属硫属元素化物纳米晶体；和

-桥接所述光吸收层的第一多个电连接；

其中，

-所述多个金属硫属元素化物纳米晶体定位成使得：响应于利用3μm至50μm范围内波长的光照射光吸收层，在所述电连接之间和跨越所述光吸收层的电导率增加；

-载流子迁移率不小于1cm²V^-1s^-1。

根据一个实施方案，所述光吸收层的厚度范围为3nm至1mm。根据一个实施方案，所述光吸收层的面积范围为100nm²至1m²。

本发明还涉及装置，其包括根据本发明的多个光电导体、光电二极管或光电晶体管；以及电连接到所述多个光电导体、光电二极管或光电晶体管的读出电路。

本发明还涉及吸收红外线的涂层材料，其包含根据本发明的金属硫属元素化物纳米晶体或根据本发明制备的金属硫属元素化物纳米晶体。

本发明还涉及辐射热测量计或高温计，其包含根据本发明的金属硫属元素化物纳米晶体或根据本发明制备的金属硫属元素化物纳米晶体。

本发明还涉及包含涂覆有多个有机配体的多个金属硫属元素化物纳米晶体的辐射热测量计或高温计；其中所述金属选自Hg或Hg与Pb、Sn、Cd、Bi、Sb中至少一种的混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物

定义

在本发明中，以下术语具有以下含义：

-如本文所使用的，指示词前没有数量词包括复数形式，除非上下文另有明确说明。

-本文使用的术语“约”指大致地、粗略地、大约或在......的区域中。当术语“约”与数字范围结合使用时，其通过将边界扩大到所列举数值之上和之下来修改该范围。一般而言，术语“约”在本文中用于修饰比所述值高和低20％的偏差的数值。

-“载流子迁移率”是指半导体中的电子和空穴迁移率。电子和空穴迁移率与随着所施加电场变化的每个载流子的速度相关。

-“远红外线”是指对应于10μm至300μm范围内的波长、1THz至30THz频率、和4meV至120meV光子能量的电磁波谱区域。

-“中红外线”是指对应于2μm至12μm范围内的波长、24THz至150THz频率、和100meV至621meV光子能量的电磁波谱区域。

-“纳米晶体”是指具有0.1纳米至100纳米范围的至少一个尺寸的任何形状的颗粒。

-“壳”是指覆盖金属硫属元素化物纳米晶体的每个面(即整个表面，除了在衬底上进行生长过程的情况下，与所述衬底接触的表面)的至少一个原子厚度的膜或层。

详述

根据第一方面，本发明涉及涂覆有无机配体的金属硫属元素化物纳米晶体或涂覆有无机配体的多个金属硫属元素化物纳米晶体。

在一个实施方案中，所述金属硫属元素化物纳米晶体涂覆有多个有机配体和/或多个无机配体。

在一个实施方案中，本发明的纳米晶体例如为量子点、纳米片、纳米棒、纳米小片、纳米板、纳米棱镜、纳米壁、纳米盘、纳米颗粒、纳米线、纳米粉末、纳米管、纳米四脚体、纳米缎带、纳米带、纳米线、纳米针、纳米立方体、纳米球、纳米线圈、纳米锥、纳米填料、纳米花或其组合。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体具有0D、1D或2D维度。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含选自第IV族、第IIIA-VA族、第IIA-VIA族、第IIIA-VIA族、第IA-IIIA-VIA族、第IIA-VA族、第IVA-VIA族、第VIB-VIA族、第VB-VIA族、第IVB-VIA族或其混合物的半导体，或由其构成。

根据另一个实施方案，所述金属选自Hg、Pb、Sn、Cd、Bi、Sb或其混合物。

根据另一个实施方案，所述金属选自Hg或Hg与Pb、Sn、Cd、Bi、Sb中的至少一种的混合物。

根据另一个实施方案，所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含选自以下的材料：HgS、HgSe、HgTe、Hg_xCd_1-xTe(其中x是严格包括在0和1之间的实数)、PbS、PbSe、PbTe、Bi₂S₃、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、SnS、SnS₂、SnTe、SnSe、Sb₂S₃、Sb₂Se₃、Sb₂Te₃及其合金和混合物。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含选自HgS、HgSe、HgTe及其合金和混合物的材料。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含HgSe或由其组成。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含HgSeTe或由其组成。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含少量的附加元素。术语“少量”在本文中是指0.0001摩尔％至10摩尔％、优选0.001摩尔％至10摩尔％的量。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含少量的过渡金属或镧系元素。术语“少量”在本文中是指0.0001摩尔％至10摩尔％、优选0.001摩尔％至10摩尔％的量。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含与纯纳米晶体相比诱导电子过量或电子缺乏的少量元素。术语“少量”在本文中是指0.0001摩尔％至10摩尔％、优选0.001摩尔％至10摩尔％的量。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含与纯纳米晶体相比诱导光学性能改变的少量元素。术语“少量”在本文中是指0.0001摩尔％至10摩尔％、优选0.001摩尔％至10摩尔％的量。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体包含本领域技术人员已知的核/壳结构或根据本发明的核/壳，或由其组成。根据一个实施方案，“核”可以在其核的表面上具有外涂层或壳。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体具有核壳结构，并且壳由CdS、CdSe、PbS、PbSe、PbTe、ZnO、ZnS、ZnSe制成。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体的尺寸为0.3nm至10μm，更优选为1nm至1μm，更优选为3nm至100nm，甚至更优选为5nm至50nm。

根据一个实施方案，壳的厚度为0.2nm至10mm、0.2nm至1mm、0.2nm至100μm、0.2nm至10μm、0.2nm至1μm、0.2nm 500nm、0.2nm至250nm、0.2nm至100nm、0.2nm至50nm、0.2nm至25nm、0.2nm至20nm、0.2nm至15nm、0.2nm至10nm、或0.2nm至5nm。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体是包含不同半导体或由不同半导体组成的异质结构。

根据一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体是本征半导体或未掺杂半导体。

根据另一个实施方案，所述金属硫属元素化物纳米晶体是非本征半导体或掺杂半导体。

根据一个实施方案，掺杂是由表面效应诱导的。

根据一个实施方案，掺杂是通过其环境由还原金属硫属元素化物纳米晶体来诱导的。

根据一个实施方案，掺杂是通过水由还原金属硫属元素化物纳米晶体来诱导的。

根据一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体的掺杂是n型掺杂。

根据一个实施方案，通过电化学来掺杂金属硫属元素化物纳米晶体。

根据一个实施方案，可以通过改变覆盖配体来控制掺杂量级，参见图7b。

根据一个实施方案，掺杂量级取决于金属硫属元素化物纳米晶体表面处与分子相关的表面偶极子。

根据另一个实施方案，掺杂是通过非化学计量的所述金属硫属元素化物纳米晶体来诱导的。

根据另一个实施方案，掺杂是由杂质诱导的。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有富阳离子表面。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有富阴离子表面。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体是掺杂的。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体的掺杂为每个纳米晶体0至2个电子。

根据本发明的另一个实施方案，每个金属硫属元素化物纳米晶体均包含每个纳米晶体少于100个掺杂剂、更优选少于10个掺杂剂。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体还可以被有机配体如胺、硫醇、羧酸、膦、氧化膦包围。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体可以涂覆有胺如油胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、辛基胺、苯胺、庚二胺、丁胺、丙胺。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体可以涂覆有硫醇，例如十二烷硫醇、十八烷硫醇、辛硫醇、癸硫醇、乙二硫醇。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体可以涂覆有羧酸，例如油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、癸酸、丁酸、乙酸、甲酸。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体可以涂覆有膦，例如三辛基膦、三丁基膦、苯基膦、二苯基膦。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体可以涂覆有膦氧化物，例如三辛基氧化膦。

根据另一个实施方案，纳米晶体表面的有机配体密度范围为0.01个配体·nm^-2至100个配体·nm^-2且更优选为0.1个配体·nm^-2至10个配体·nm^-2。

根据实施方案，本发明的金属硫属元素化物纳米晶体涂覆有无机配体。

根据一个实施方案，无机配体选自S^2-、HS^-、Se^2-、Te^2-、OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、As₂S₃、As₂Se₃、Sb₂S₃、As₂Te₃、Sb₂S₃、Sb₂Se₃、Sb₂Te₃或其混合物。

根据一个实施方案，无机配体优选为As₂Se₃、S^2-、HS^-。

根据一个实施方案，无机配体优选为As₂Se₃。

根据另一个实施方案，纳米晶体表面的无机配体密度范围为0.01个配体·nm^-2至100个配体·nm^-2，更优选为0.1个配体·nm^-2至10个配体·nm^-2。

根据一个实施方案，纳米晶体表面的有机配体与无机配体之间的比例为0.001至0.25，优选0.001至0.2，更优选0.001至0.1，或甚至更优选0.001至0.01。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体不包含涂覆有As₂S₃的HgTe或以其为主要成分。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体不包含PbS或以其为主要成分。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体不包含PbSe或以其为主要成分。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体是HgS。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体是HgSe。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体是HgSeTe。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体是SnTe、SnS₂、SnS、Bi₂S₃、Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Se₃、Sb₂Te₃。

根据一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体在可见光、近红外、中红外、远红外处具有光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有来自带间跃迁的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有来自带内跃迁的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有来自等离子体效应的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有400nm至50μm、优选0.8μm至25μm、更优选1μm至20μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有3μm至50μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有1μm至3μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有3μm至5μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有3μm至8μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有8μm至15μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有8μm至12μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有高于12μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有高于15μm的光学吸收特征。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体具有1nm至100μm、更优选100nm至10μm的光学吸收深度。

根据本发明的另一个实施方案，所述多个金属硫属元素化物纳米晶体在第一光学特征处具有范围为100cm^-1至5×10⁵cm^-1、更优选为500cm^-1至10⁵cm^-1、甚至更优选为1000cm^-1至10⁴cm^-1的吸收系数。

根据第二方面，本发明涉及多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中所述多个金属硫属元素化物纳米晶体具有在3μm至50μm范围波长处的光致发光峰和不小于1cm²V^-1s^-1的载流子迁移率；所述金属选自Hg、Pb、Sn、Cd、Bi或Sb，并且所述硫属元素选自S、Se或Te。

根据一个实施方案，所述多个金属硫属元素化物纳米晶体具有在1μm至2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm范围内的波长处的光吸收峰。

根据一个实施方案，中红外或远红外中的吸收峰的半峰宽小于带内峰的能量的50％，优选小于带内峰的能量的20％，优选小于带内峰的能量的10％，甚至更优选小于带内峰的能量的5％。

根据一个实施方案，中红外或远红外中的吸收峰的半峰宽小于2000cm^-1，优选小于1000cm^-1，甚至更优选小于500cm^-1。

根据一个实施方案，中红外或远红外中的吸收峰的半峰宽小于200meV，优选小于100meV，甚至更优选小于50meV。

根据一个实施方案，多个金属硫属元素化物纳米晶体具有在1μm至2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm范围内的波长处的光致发光峰。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体还被配体如胺、硫醇、羧酸、膦、氧化膦包围。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体被选自S^2-、HS^-或As₂S₃的无机配体包围。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体还可以被选自S^2-、HS^-、Se^2-、Te^2-、OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、As₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Te₃、Sb₂Se₃、As₂S₃或其混合物的无机配体包围。

根据另一个实施方案，金属硫属元素化物纳米晶体还可以被选自CdSe、CdTe、SnS₂、AsS³⁺、LiS₂、FeS₂、Cu₂S或其混合物的无机配体包围。

根据另一个实施方案，使用固态方法进行用于去除初始有机配体并用新的无机配体对纳米晶体覆盖的配体交换流程。

根据另一个实施方案，使用液相方法进行用于去除初始有机配体并用新的无机配体对纳米晶体覆盖的配体交换流程。

根据另一个实施方案，使用液相转移方法进行用于去除初始有机配体并用新的无机配体对纳米晶体覆盖的配体交换流程。

根据另一个实施方案，在将新的表面化学物质以气体形式带到纳米晶体的情况下去除初始有机配体并用新的无机配体对纳米晶体覆盖的配体交换流程。

根据一个实施方案，配体交换流程导致相对于初始在纳米晶体表面的有机配体的吸收减少，尤其是相对于有机配体的C-H键的吸收减少。

根据一个实施方案，配体交换导致相对于有机配体的吸收降低，其高于金属硫属元素化物纳米晶体的吸收的50％，优选高于金属硫属元素化物纳米晶体的吸收的60％、70％、75％、80％、90％或95％。

根据实施方案，配体交换导致相对于有机配体的吸收减少，其高于金属硫属元素化物纳米晶体的带间峰或带内峰的吸收的50％，优选高于金属硫属元素化物纳米晶体的带间峰或带内峰的吸收的60％、70％、75％、80％、90％或95％。

根据一个实施方案，相对于金属硫属元素化物纳米晶体的吸收，有机配体的吸收低于50％，优选低于40％、30％、25％、20％、10％或5％。

根据一个实施方案，相对于金属硫属元素化物纳米晶体的带间峰或带内峰的吸收，有机配体的吸收低于50％，优选低于40％、30％、25％、20％、10％或5％。

根据其中金属硫属元素化物纳米晶体被掺杂或自掺杂，例如HgSe或HgS的一个实施方案，配体交换导致相对于有机配体的吸收减少，其高于金属硫属元素化物纳米晶体带内峰的吸收的50％，优选高于金属硫属元素化物纳米晶体带内峰的吸收的60％、70％、75％、80％、90％或95％。

根据其中金属硫属元素化物纳米晶体被掺杂或自掺杂，例如HgSe或HgS的一个实施方案，相对于金属硫属元素化物纳米晶体带内峰的吸收，有机配体的吸收低于50％，优选低于40％、30％、25％、20％、10％或5％。

根据其中金属硫属元素化物纳米晶体未掺杂，例如HgTe、PbTe、PbSe或PbS的一个实施方案，配体交换导致相对于有机配体的吸收减少，其高于金属硫属元素化物纳米晶体带间峰的吸收的50％，优选高于金属硫属元素化物纳米晶带间峰的吸收的60％、70％、75％、80％、90％或95％。

根据其中金属硫属元素化物纳米晶体未掺杂，例如HgTe、PbTe、PbSe或PbS的一个实施方案，相对于金属硫属元素化物纳米晶体的带间峰吸收，有机配体的吸收低于50％，优选低于40％、30％、25％、20％、10％或5％。

根据一个实施方案，有机配体的吸收在本文中是指有机配体的C-H键的吸收。

根据实施方案，光学密度下的有机配体吸收、特别是C-H吸收弱于相对于纳米晶体的带内特征的吸收。

根据实施方案，有机配体吸收、特别是C-H吸收相对于纳米晶体带内特征吸收的比率小于1，优选小于50％，更优选小于20％，甚至更优选小于10％。

根据第三方面，本发明涉及用于制备本文公开的金属硫属元素化物纳米晶体的方法。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法包括：

-在选自伯胺、其选自油胺、十六烷基胺或十八烷基胺的配位溶剂中提供金属羧酸盐，优选金属油酸盐或金属乙酸盐；

-在60℃至130℃的温度范围内，在所述溶液内混合选自三辛基膦硫属元素化物、三甲基甲硅烷基硫属元素化物或二硫化物硫属元素化物的硫属元素化物元素前体；和

-分离所述金属硫属元素化物纳米晶体；其中

所述金属选自Hg、Pb、Sn、Cd、Bi、Sb或其混合物，并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法在0℃至350℃、更优选80℃至250℃、甚至更优选60℃至130℃的温度下进行。

根据一个实施方案，分离金属硫属元素化物纳米晶体的步骤包括将硫醇和/或膦与纳米晶体混合；由此形成猝灭的混合物；然后从猝灭的混合物中提取纳米晶体。

根据一个实施方案，在硫族化物前体注入后1分钟至60分钟的预定持续时间期间，将具有硫属元素化物前体的混合物保持在60℃至130℃的温度范围内。

根据一个实施方案，用于制备如上所述的金属硫属元素化物纳米晶体的方法还包括用选自胺、硫醇、羧酸、膦、膦氧化物、S^2-、HS^-、Se^2-、Te^2-、OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、As₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Te₃、Sb₂Se₃、As₂S₃或其混合物的配体涂覆分离的金属硫属元素化物纳米晶体的步骤。

根据另一个实施方案，用于制备如上所述的金属硫属元素化物纳米晶体的方法还包括用选自CdSe、CdTe、SnS₂、AsS³⁺、LiS₂、FeS₂、Cu₂S或其混合物的配体涂覆分离的金属硫属元素化物纳米晶体的步骤。

根据另一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法在体积为10mL至100L、优选50mL至250mL的三颈烧瓶中进行。

根据另一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法在体积为10mL至100L、优选250mL至50L、更优选1L至30L的自动化装置中进行。

根据另一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法是连续流动反应器。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法包括使用配位溶剂如油胺、十六烷基胺或十八烷基胺。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其中硫属元素是Se，所述方法包括在高温下注入硒前体如TOPSe、Se粉末、SeS₂和硒脲。

在一个实施方案中，硒脲不用作硒源。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其中金属为Hg，所述方法包括使用羧酸汞作为汞源。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体HgSe的方法包括使用油酸汞作为汞源。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体HgSe的方法包括以化学计量比注入前体。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体HgSe的方法包括与硒相比以不超过10倍、更优选不超过3倍的因数过量注入Hg前体。

根据一个实施方案，用于制备金属硫属元素化物纳米晶体HgSe的方法包括与硒相比以不超过10倍、更优选不超过3倍的因数过量注入Se前体。

根据第四方面，本发明涉及光电导体、光电二极管或光电晶体管。

根据一个实施方案，多个金属硫属元素化物纳米晶体用于晶体管、导体或二极管，优选用于光电晶体管、光电导体或光电二极管。

根据另一个实施方案，光电导体、光电晶体管或光电二极管可以选自电荷耦合装置(CCD)、发光探针、激光器、热成像仪、夜视***和光电探测器。

根据另一个实施方案，多个金属硫属元素化物纳米晶体用于具有高迁移率的晶体管、导体或二极管。

根据另一个实施方案，本发明的晶体管、导体或二极管用于迁移率高于1cm²V^-1s^-1、优选高于5cm²V^-1s^-1、甚至更优选高于10cm²V^-1s^-1的晶体管、导体或二极管。

根据一个实施方案，本发明的晶体管、导体或二极管包括第一阴极层，所述阴极层电耦合至第一光吸收层，所述第一光吸收层包含如上所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体或根据如上所述的方法制备的多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中第一光吸收层耦合至第一阳极层。

根据一个实施方案，光电导体、光电二极管或光电晶体管包括：

-光吸收层或膜，其包含如上所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体或根据如上所述的方法制备的多个金属硫属元素化物纳米晶体；和

-桥接所述光吸收层的第一多个电连接件；

其中，

-所述多个金属硫属元素化物纳米晶体定位成使得：响应于利用3μm至50μm范围内波长的照射光吸收层，在所述电连接之间和跨越所述光吸收层的电导率增加；

-所述载流子迁移率不小于1cm²V^-1s^-1。

根据一个实施方案，所述光吸收层或膜具有3nm至1mm、更优选为10nm至10μm、且更优选30nm至1μm的厚度。

根据另一个实施方案，所述光吸收层或膜具有10nm至50μm、0.05μm至25μm、0.1μm至12.5μm或0.5μm至10μm的厚度。

根据另一个实施方案，所述光吸收层或膜具有100nm²至1m²、优选1μm²至10cm²、且更优选50μm²至1cm²的面积。

根据本发明的另一个实施方案，通过滴涂、浸涂、旋涂、电泳沉积来制备所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，还通过覆盖层来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，所述覆盖层是无机层。

根据本发明的另一个实施方案，通过包含ZnO、ZnS、ZnSe、Al₂O₃、SiO₂、MgO、As₂S₃、As₂Se₃的无机层来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，通过聚合物层如基于硅的聚合物、PET或PVA来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，通过利用原子层沉积而沉积的无机层来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，通过利用化学浴沉积而沉积的无机层来保护光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，通过O₂绝缘层来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，通过H₂O绝缘层来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，通过起到纳米颗粒温度热管理作用的层来保护所述光吸收层或膜。

根据本发明的另一个实施方案，所述光吸收层或膜在第一光学特征处具有范围为100cm^-1至5×10⁵cm^-1、更优选500cm^-1至10⁵cm^-1、甚至更优选1000cm^-1至10⁴cm^-1的吸收系数。

根据本发明的另一个实施方案，载流子迁移率不小于1cm²V^-1s^-1，优选大于10cm²V^- ¹s^-1并且甚至更优选大于50cm²V^-1s^-1。

根据实施方案，所述光吸收层或膜连接到至少两个电极。

根据实施方案，所述光吸收层或膜连接到三个电极，其中一个用作栅电极。

根据实施方案，所述光吸收层或膜连接至电极阵列。

根据一个实施方案，所述光吸收层或膜具有通过电化学调节的光谱。

根据一个实施方案，所述光吸收层或膜具有通过改变表面化学来调节的红外光谱。

根据另一个实施方案，光电探测器用作火焰探测器。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测。

根据另一个实施方案，所构建的探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以4.2μm处的CO₂吸收为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以3.3μm处的CH吸收为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以3μm处的H₂O吸收为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以3μm至4.2μm为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以1.3μm为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以1.55μm为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以3μm至5μm为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行双色检测，并且其中一个波长以8μm至12μm为中心。

根据另一个实施方案，光电探测器允许进行多色检测。

根据另一个实施方案，本发明的光吸收层或膜用作红外照相机的吸收层。

本发明还涉及装置，其包括根据本发明的多个光电导体、光电二极管或光电晶体管和电连接到所述多个光电导体、光电二极管或光电晶体管的读出电路。

根据第五方面，本发明涉及单个像素装置。

根据一个实施方案，以矩阵形式加工本发明的金属硫属元素化物纳米晶体。

根据另一个实施方案，对本发明的金属硫属元素化物纳米晶体进行加工以设计几个像素。

根据另一个实施方案，对本发明的金属硫属元素化物纳米晶体进行加工以设计至少2、3、4、5个像素。

根据另一个实施方案，对本发明的金属硫属元素化物纳米晶体进行加工以设计像素阵列。

根据另一个实施方案，由本发明的金属硫属元素化物纳米晶体组成的像素形成1D(线)探测器。

根据另一个实施方案，由本发明的金属硫属元素化物纳米晶体组成的像素形成2D(线)探测器。

根据另一个实施方案，本发明的像素阵列包括至少50×50个像素、或者256×256个像素、或者512×512个像素、或者1024×1024个像素。

根据另一个实施方案，本发明的像素阵列是百万像素矩阵。

根据另一个实施方案，本发明的像素阵列包含多于一百万个像素、优选多于2百万、4百万、8百万、16百万、32百万或64百万个像素。

根据另一个实施方案，像素阵列具有高于40％(即总矩阵面积的40％以上由像素构成)、更优选高于50％，更优选高于60％，更优选高于70％，更优选高于80％，甚至更优选高于90％的填充系数。

根据另一个实施方案，像素之间的间隔小于像素尺寸，优选小于像素尺寸的50％，更优选小于像素尺寸的20％。

根据另一个实施方案，像素连接到读出电路。

根据另一个实施方案，像素以平面几何形状连接到读出电路。

根据另一个实施方案，像素以垂直几何形状连接到读出电路。

根据另一个实施方案，像素尺寸为1nm至10cm、优选为100nm至1mm、甚至更优选为1μm至1mm。

根据第六方面，本发明涉及IR吸收涂层。

根据一个实施方案，本发明涉及包含IR吸收涂层或由其组成的层，由此形成窄带隙吸收层。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层使另一种材料对红外吸收敏感。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层增强了辐射热测量计装置的红外吸收。

本发明还涉及包含根据本发明的包含多个金属硫属元素化物纳米晶体的IR吸收涂层的辐射热测量计或高温计。

根据一个实施方案，所述辐射热测量计或高温计包含涂覆有多个有机配体的多个金属硫属元素化物纳米晶体；其中所述金属选自Hg或Hg与Pb、Sn、Cd、Bi、Sb中的至少一种的混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物。根据一个实施方案，所述涂层包含有机配体或由其组成。

根据一个实施方案，窄带隙吸收层不直接连接到金属电极。

根据另一个实施方案，窄带隙吸收层通过单极屏障与金属电极间隔开。

根据另一个实施方案，使用单极屏障来减少暗电流。

根据另一个实施方案，使用单极屏障来减少多数载流子电流。

根据另一个实施方案，用于减少暗电流的单极屏障是空穴阻挡层。

根据另一个实施方案，用于减少暗电流的单极屏障是电子阻挡层。

根据一个实施方案，包括IR吸收涂层的层连接到读出电路。

根据本发明的另一个实施方案，通过Peltier装置冷却包含IR吸收涂层的层。

根据本发明的另一个实施方案，通过低温冷却器冷却包含IR吸收涂层的层。

根据本发明的另一个实施方案，使用液氮冷却包含IR吸收涂层的层。

根据本发明的另一个实施方案，使用液氦冷却包含IR吸收涂层的层。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层在1.5K至350K、更优选4K至310K，甚至更优选70K至300K的温度下工作。

根据本发明的另一个实施方案，由前侧照射包含IR吸收涂层的层。

根据本发明的另一个实施方案，由后侧(通过透明衬底)照射包含IR吸收涂层的层。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层用作红外发射层。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层具有1μA·W^-1至1kA·W^-1、更优选1mA·W^-1至50A·W^-1、甚至更优选10mA·W^-1至10A·W^-1的光响应。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层具有以1/f噪声为限的噪声电流密度。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层具有以约翰逊噪声为限的噪声电流密度。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层具有10⁶jones至10¹⁴jones、更优选10⁷jones至10¹³jones、甚至更优选10⁸jones至5×10¹²jones的比探测率。

根据本发明的另一个实施方案，包含IR吸收涂层的层具有高于1Hz、更优选高于10Hz、更优选高于100Hz、甚至更优选高于1kHz的带宽。

根据本发明的另一个实施方案，光脉冲下的光吸收层或膜的时间响应小于1ms、优选小于100μs、更优选小于10μs且甚至更优选小于1μs。

根据本发明的另一个实施方案，光脉冲下的光吸收层或膜的时间响应小于1μs、优选小于100ns、更优选小于10ns且甚至更优选小于1ns。

根据本发明的另一个实施方案，光脉冲下的光吸收层或膜的时间响应小于1ns、优选小于100ps、更优选小于10ps且甚至更优选小于1ps。

根据本发明的另一个实施方案，光吸收层或膜的光响应的大小和符号由栅极偏压调节或控制。

根据本发明的另一个实施方案，光吸收层或膜的光响应的大小和符号由光的入射波长来调节。

根据本发明的另一个实施方案，通过减小电极之间的间距来加快装置的时间响应。

根据本发明的另一个实施方案，与μm间隔的电极相比，通过使用纳米槽几何形状来加快装置的时间响应。

根据本发明的另一个实施方案，光电导体、光电二极管或光电晶体管的时间响应通过栅极偏压来调节或控制。

根据本发明的另一个实施方案，光电导体、光电二极管或光电晶体管的时间响应取决于光的入射波长。

根据本发明的另一个实施方案，光电导体、光电二极管或光电晶体管的时间响应小于1s、优选小于100ms、更优选小于10ms、甚至更优选小于1ms。

根据另一个实施方案，光电探测器的光响应的大小、符号和持续时间通过栅极偏压来调节或控制。

根据另一个实施方案，光电探测器的光响应的大小、符号和持续时间取决于入射波长。

附图说明

图1表示小HgSe量子点的透射电子显微镜图像。

图2表示大HgSe量子点的透射电子显微镜图像。

图3表示小HgSe量子点和大HgSe量子点的红外吸收光谱。

图4表示不同尺寸的小HgSe量子点和大HgSe量子点的吸收光谱。选择波长范围以突出带内跃迁。

图5表示HgSe CQD的XRD衍射图。

图6表示大规模批量的小HgSe量子点的图像。用这种合成方法已经获得了多于10克的固体量子点。

图7a-合成后HgSe CQD的红外光谱图；b-液相配体交换后的红外光谱图。

图7续a-利用不同配体进行配体交换后的HgSe CQD的红外光谱图。b-对于不同表面覆盖配体的导带1s状态的数量随表面偶极量值的变化。

图8是基于薄HgSe CQD膜的双(底部和电解)栅晶体管的示意图。

图9表示在不同的栅极偏压下，HgSe量子点薄膜的电流随电压的变化。

图10示出：a.对于其中通道由用As₂S₃配体覆盖的HgSe CQD制成的晶体管的漏极电流随栅极电压的变化。器件在室温下的空气中和10mV的漏极偏压下工作。b是针对由相同材料制成的大范围薄膜估算的迁移率的直方图。

图11表示HgSe量子点薄膜中的噪声电流密度。

图12表示由1.5μm激光照射的HgSe QD薄膜的光响应。

图13表示由HgSe量子点薄膜制成的像素的扫描电子显微镜图像。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例1：HgSe纳米晶体合成-两步合成

在50mL三颈烧瓶中，将2g乙酸汞(Hg(OAc)₂)和80mL油酸在85℃真空下脱气30分钟。所得原液是透明的，呈淡黄色。将4mL该溶液与10mL油胺混合并在85℃下脱气30分钟。同时在20mL三辛基膦中超声溶解1.58gSe粉末(TOPSe)。最终溶液是清澈透明的。在氩气中，在60℃至130℃的温度下，将1mL TOPSe注入含有Hg前体的烧瓶中。混合物立即变黑；反应进行30秒至60分钟。然后注入1mL十二烷硫醇以猝灭反应，并使用新鲜空气流将烧瓶快速冷却。将***内容物分入50mL管中并加入乙醇以沉淀纳米颗粒。以5000rpm离心5分钟后，倒掉澄清上清液并将团粒重新溶解于10ml透明甲苯中。使用乙醇作为非溶剂和甲苯作为良溶剂，重复该清洁程序第二次。再次将团粒重新溶解于甲苯中，并加入3mL丙酮，然后对溶液进行离心。将形成的团粒在氮气流中保存并干燥，然后重新溶解于甲苯中。向上清液中加入5mL乙醇，将其进一步离心形成第二团粒。所述第二团粒也被干燥并重新溶解在甲苯中。最后使用20mL乙醇将剩余的纳米晶体沉淀到上清液中，并将第三部分以类似于前两个部分的方式进一步处理。所得纳米晶体尺寸小于10nm，见图1，其光学特征在3μm至7μm(在带内激子峰处，见图3和图4)。CQD的晶体性质用XRD图案突出显示，见图5。

实施例2：HgS纳米晶体合成-两步合成

在50mL三颈烧瓶中，将2g乙酸汞和80mL油酸在85℃真空下脱气30分钟。所得原液是透明的，呈淡黄色。将4mL该溶液与10mL油胺混合并在85℃下脱气30分钟。同时在3mL油胺中超声溶解11mg硫粉。最终溶液是清澈的，呈橙色。在Ar下和60℃至120℃的温度下，将硫溶液注入含有Hg前体的烧瓶中。混合物立即变黑；反应进行30秒至60分钟。然后注入1mL十二烷硫醇以猝灭反应，并使用新鲜空气流将烧瓶快速冷却。将***内容物分入50mL管中并且加入乙醇以沉淀纳米颗粒。以5000rpm离心5分钟后，倒掉澄清上清液，并将团粒重新溶解于10ml透明甲苯中。使用乙醇作为非溶剂和甲苯作为良溶剂，重复该清洁程序第二次。再次将团粒重新溶解于甲苯中，并加入3mL丙酮，然后对溶液进行离心。将形成的团粒在氮气流下保存并干燥，然后重新溶解于甲苯中。向上清液中加入5mL乙醇，将其进一步离心形成第二团粒。所述第二团粒也被干燥并重新溶解在甲苯中。最后使用20mL乙醇将剩余的纳米晶体沉淀到上清液中，并将第三部分以类似于前两个部分的方式进一步处理。

实施例3：HgSe纳米晶体合成-准一步法

在25mL三颈烧瓶中，将0.1g乙酸汞、4mL油酸和10mL油胺在85℃真空下脱气30分钟。溶液是清澈的，呈淡黄色。在Ar下和相同的温度下，快速注入0.3mL的TOPSe(1M)。溶液立即变黑。然后注入1mL十二烷硫醇以猝灭反应，并使用新鲜空气流将烧瓶快速冷却。将***内容物分入50mL管中并加入乙醇以沉淀纳米颗粒。以5000rpm离心5分钟后，倒掉澄清上清液，并将团粒重新溶解于10ml透明甲苯中。使用乙醇作为非溶剂和甲苯作为良溶剂，重复该清洁程序第二次。再次将团粒重新溶解于甲苯中，并加入3mL丙酮，然后对溶液进行离心。将形成的团粒在氮气流下保存并干燥，然后重新溶解于甲苯中。向上清液中加入5mL乙醇，将其进一步离心以形成第二团粒。所述第二团粒也被干燥并重新溶解在甲苯中。最后使用20mL乙醇将剩余的纳米晶体沉淀到上清液中，并将第三部分以类似于前两个部分的方式进一步处理。

实施例4：大规模合成小HgSe纳米晶体

在1L自动反应器中，将10g Hg(OAc)₂溶于200mL油酸中。将烧瓶在85℃真空下脱气15分钟。然后加入0.5L油胺，并将烧瓶在相同温度下进一步脱气。将气氛切换到Ar，温度调整为85℃。同时通过将3.16g Se粉末在40mL三辛基膦(TOP)中超声波处理来制备40mL的TOPSe(1M)。将32mL的TOPSe溶液快速注入反应器中，整个罐变黑。反应持续15分钟，然后加入5ml十二烷硫醇和1ml TOP进行淬灭。将***内容物在2L锥形瓶中与相同体积的甲醇混合。然后过滤溶液。利用己烷和甲醇进一步清洗所得固体。已获得多于10.8克的固体(见图6)。最后储存在甲苯中。

实施例5：大HgSe纳米晶体合成

对于光学特性低于1500cm-¹的纳米晶体(见图2)，已经开发了以下流程。在25mL三颈烧瓶中，将100mg Hg(OAc)₂溶解于4mL油酸和10mL油胺中。将烧瓶在85℃真空下脱气30分钟。将气氛切换至Ar，并根据预期的最终纳米晶体尺寸将温度调节至60℃至130℃。同时在超声条件下将0.13g SeS₂溶于2mL油胺中。将棕色混合物注入烧瓶中，颜色变暗。1分钟至60分钟后，使用1mL十二烷硫醇以猝灭反应。取出加热套，用新鲜空气流冷却烧瓶。通过加入乙醇沉淀纳米晶体。离心后，将形成的团粒重新溶于甲苯中。重复清洁过程另外两次。将纳米颗粒储存在甲苯中。然而，由于它们的尺寸大(20nm)，所以其具有有限的胶体稳定性。所得纳米晶体的尺寸大于10nm(见图2)，其光学特征为7μm至25μm(在带内激子峰处，见图3和图4)。

尽管使用了基于硫的前体，但是在最终化合物中没有硫的迹象。X射线衍射呈现与使用TOPSe作为Se前体获得的材料相同的峰(见图5)。此外，EDS数据导致没有或极其有限(少数百分比)的硫化物含量，其与用作配体的硫醇一致。该结果看起来与使用TOPS代替TOPSe进行小HgSe CQD合成导致前述条件没有反应的事实一致。

实施例6：HgSeTe纳米晶体合成

在50mL三颈烧瓶中，将2g乙酸汞和80mL油酸在85℃真空下脱气30分钟。所得原液是透明的，呈淡黄色。将8mL该溶液与20mL油胺混合并在85℃下脱气30分钟。同时在20mL三辛基膦中超声溶解1.58g Se粉末。最终的溶液是清澈透明的。在手套箱中将1.27g碲(Te)粉末溶于10mL TOP中并搅拌2天，最终的TOPTe溶液为黄色清澈溶液。在85℃的Ar下，将1mL的TOPSe注入含有Hg前体的烧瓶中。混合物立即变黑。立即开始并在30分钟内滴注TOPTE前体。30分钟后，注入2mL十二烷硫醇以淬灭反应，并使用新鲜空气流将烧瓶快速冷却。将***内容物分入50mL管中并加入乙醇以沉淀纳米颗粒。以5000rpm离心5分钟后，倒掉澄清上清液，将团粒重新溶解于10ml透明甲苯中。使用乙醇作为非溶剂和甲苯作为良溶剂，重复该清洁程序第二次。再次将团粒重新溶解于甲苯中，并加入3mL丙酮，然后对溶液进行离心。将形成的团粒在氮气流下保存并干燥，然后重新溶解于甲苯中。向上清液中加入5mL乙醇，将其进一步离心以形成第二团粒。所述第二团粒也被干燥并重新溶解在甲苯中。最后使用20mL乙醇将剩余的纳米晶体沉淀到上清液中，并将第三部分以类似于前两个部分的方式进一步处理。

实施例7：HgSe-CdS核壳结构

为了在HgSe核纳米晶体上生长CdS壳，使用以下流程。将30mg Na₂S与4ml小瓶中的2ml NMFA混合至溶解。然后通过加入乙腈沉淀核以去除过量的硫化物并再分散于NMFA中。然后在小瓶中加入500μl 0.2M的乙酸镉NMFA溶液。几乎在立即发生反应后，通过用甲苯和乙腈(5:1)的混合物沉淀纳米晶体除去过量的前体。将离心得到的固体重新溶于NMFA中。该过程重复3.5次。

实施例8：固态配体交换

通过滴涂分散在9:1的己烷辛烷混合物中的纳米晶体溶液来沉积用十二烷硫醇配体覆盖的HgSe纳米晶体膜。然后将该膜在乙醇中的1体积％乙二硫醇溶液中浸渍30秒。然后用纯乙醇冲洗膜。

实施例8续：固态配体交换

通过滴涂低浓度(0.1mg/mL^-1至0.5mg/mL^-1)的分散在9:1的己烷辛烷混合物中的纳米晶体溶液来沉积用十二烷硫醇配体覆盖的HgSe纳米晶体膜。然后将该膜在乙醇中的0.5体积％乙二硫醇溶液中浸渍60秒。然后将膜在纯乙醇中冲洗并干燥。重复该过程10次以形成具有非常有限的裂缝量的均匀膜。

实施例9：固态配体交换

通过滴涂分散在9:1的己烷辛烷混合物中的纳米晶体溶液来沉积用十二烷硫醇配体覆盖的HgSe纳米晶体膜。然后将该膜在1体积％的NH₄Cl乙醇溶液中浸渍30秒。然后用纯乙醇冲洗膜。

实施例10：固态配体交换

通过滴涂分散在9:1的己烷辛烷混合物中的纳米晶体溶液来沉积用十二烷硫醇配体覆盖的HgSe纳米晶体膜。同时将As₂S₃粉末与短的液态胺如丙胺或丁胺(浓度为1mg/mL至10mg/mL)混合。对该溶液进行超声处理以获得澄清的黄色溶液。将该溶液用乙腈稀释10倍。将纳米晶体膜浸入该溶液中30秒，并在纯乙醇中冲洗。最后用Ar流干燥膜。

实施例10续：固态配体交换

通过滴涂分散在9:1的己烷辛烷混合物中的纳米晶体溶液来沉积用十二烷硫醇配体覆盖的HgSe纳米晶体膜。同时将Na₂S或NaSH固体与乙醇以0.5重量％混合。将溶液进行超声处理以获得澄清溶液。将纳米晶体膜在该溶液中浸渍30秒，并在纯乙醇中冲洗。最后用Ar流干燥膜。

实施例11：液体配体交换

将几毫克Na₂S溶于2mL N-甲基甲酰胺中。将溶液超声处理2分钟。将1mL先前的溶液与3mL分散在己烷中的HgSe QD一起引入试管中。剧烈搅拌溶液并进一步超声处理。发生纳米颗粒的相转移，极性相变暗。然后通过加入己烷将非极性相清洁三次，并使溶液沉降。每次倒掉清澈的顶部相。最后加入3mL乙醇，并将试管以3000rpm离心3分钟。倒掉液体并在氮气流下干燥形成的团粒，然后将其再分散到新鲜的N甲基甲酰胺中。

实施例12：与As₂S₃进行液体配体交换

将几毫克As₂S₃溶解在1mL的丙胺中。将溶液超声1分钟。最终溶液是黄色且澄清的。然后将500μL该溶液与1mL N甲基甲酰胺混合。将溶液超声处理2分钟。将1mL先前的溶液与3mL分散在己烷中的HgSe QD一起引入试管中。剧烈搅拌溶液并进一步超声处理。发生纳米颗粒的相转移，极性相变暗。然后通过加入己烷将非极性相清洁三次并使溶液沉降。每次都倒掉澄清的顶部相。最后加入3mL乙醇并以3000rpm离心3分钟。倒掉液体并在氮气流下干燥形成的团粒，然后将其再分散到新鲜的N甲基甲酰胺中。图7显示了HgSe CQD的红外光谱如何受配体交换过程影响。

实施例13:与Sb₂S₃进行液体配体交换

通过在室温下搅拌溶液24小时将几毫克Sb₂S₃溶解在1mL乙二胺中。最终溶液是白色的，有点混浊。然后将500μL该溶液与1mL N甲基甲酰胺混合。将溶液超声处理2分钟。将1mL先前的溶液与3mL分散在己烷中的HgSe QD一起引入试管中。剧烈搅拌溶液并进一步超声处理，同时用加热枪温和地加热溶液。发生纳米颗粒的相转移，极性相变暗。然后通过加入己烷将非极性相清洁三次并使溶液沉降。每次都倒掉澄清的顶部相。最后加入3mL乙醇，以3000rpm离心3分钟。倒掉液体并在氮气流下将形成的团粒干燥，然后将其再分散到新鲜的N甲基甲酰胺中。

实施例14：原子层沉积(ALD)包封

通过滴涂分散在9:1的己烷辛烷混合物中的纳米晶体溶液来沉积用十二烷硫醇配体覆盖的HgSe纳米晶体膜。然后将膜在1体积％的氨乙醇溶液中浸渍30秒。然后用纯乙醇冲洗该膜。然后将膜引入ALD装置中并置于初级真空下。然后将膜依次暴露于二乙基锌和水流。每次暴露之后都有至少1分钟的等待步骤。沉积10层ZnO，最后在70℃熟化膜10分钟。

实施例15：电极制造

将具有400nm SiO₂顶层的n型掺杂硅晶片切成1×1cm²的片。然后将衬底通过超声处理在丙酮中清洗5分钟，并在异丙醇流下进一步清洗。然后在O₂等离子体下将衬底处理5分钟。使用旋涂沉积光敏抗蚀剂AZ5214。将抗蚀剂在110℃的热板处进一步熟化90秒。使用UV光刻掩模，对电极图案照射2秒。在125℃的热板上对晶片进行第二次烘烤2分钟。然后，紫外线整片曝光40秒。最后，通过将膜浸入AZ326显色剂中32秒来使抗蚀剂显色。然后通过热蒸发器沉积3nm的Cr和40nm的金。最后，通过将衬底浸入丙酮中1h进行剥离，然后用异丙醇冲洗电极。

实施例16：透明和柔性电极制造

涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的铟锡氧化物(ITO)(≈80nm涂层，具有60Ω/cm²电阻)片材购自Sigma-Aldrich。先用丙酮然后用异丙醇冲洗膜，之后干燥。旋涂AZ5214E抗蚀剂，然后在110℃的热板上烘烤90秒。然后通过荫罩将膜暴露于紫外线4秒。然后将抗蚀剂在AZ 726中显色45秒，并在纯水中冲洗。然后用25％盐酸溶液腐蚀裸露的ITO 15秒，然后迅速用纯水冲洗。通过将衬底浸入丙酮中5分钟，随后用异丙醇冲洗膜来进行抗蚀剂的剥离。所设计的电极是间距50μm的交叉电极。每个电极自身大小为50μm，长度为1mm。总有效面积为1mm²。还存在用于电解质门控的侧栅电极。

实施例17：纳米槽制造

在Si/SiO₂晶片上，使用标准光学光刻或电子束光刻制备第一电极。在典型的准备过程中，通过旋涂在晶片上沉积AZ 5214E抗蚀剂。然后将晶片在110℃烘烤90秒。使用光刻掩模进行第一次UV曝光几秒钟。然后在125℃下进一步烘烤膜2分钟。然后，通过使用电子蒸发器蒸发Ti(5nm)和金层(54nm)来进行金属沉积。最后，通过将衬底浸入丙酮中12h进行剥离，然后用异丙醇冲洗电极。使用相同的光刻流程制备第二图案。在将样品倾斜60℃的情况下进行第二次金属蒸发，以使第一电极遮蔽第二图案的一部分。在这种情况下，沉积5nm的Cr和50nm的金。这种遮蔽效应使得能够形成几十纳米尺度的纳米间隙。

实施例18：具有单极屏障的光电探测器

在Si/SiO₂晶片上设计两个电极，通常为2mm长，间隔20μm。然后将一个电极连接到高偏置直流电源。衬底面向涂覆有铟锡氧化物(ITO)的1cm²载玻片。该第二电极连接到直流高偏压电源的负极。将用两个电极和ITO涂覆电极官能化的衬底浸入CdTe NPL溶液中。施加400V电压30秒。观察到了CdTe在正电极上的沉积。此时将具有两个电极的衬底浸入乙醇中的Na₂S溶液中1分钟，然后在纯乙醇中冲洗。最后在空气流下干燥电极。然后将电极在300℃的热板上退火1小时。然后用As₂S₃覆盖的HgSe纳米颗粒滴涂在官能化的电极上并在100℃的手套箱中的热板上加热10分钟。

实施例19：光导装置制造

在手套箱中，用As₂S₃覆盖的HgSe CQD滴涂在100℃的热板上的电极上。

实施例20：电解质制造

将50mg LiClO₄与230mg PEG在170℃下在充入Ar的手套箱中的热板上混合2小时。

实施例21：背栅晶体管制造

在手套箱中，将用As₂S₃覆盖的HgSe CQD滴涂在100℃的热板上的电极上。在膜干燥后，涂刷纯聚乙二醇作为保护层。

实施例22：双门控晶体管制造

在手套箱中，将用As₂S₃覆盖的HgSe CQD滴涂在100℃的热板上的电极上。同时将电解质在100℃下软化。熔化的电解质此时是澄清的，并涂刷在CQD膜上。然后将铜网沉积在电解质的顶上并且可以用作顶栅。图8中示出了该装置的方案。图9给出了随所施加的装置电压变化的电流。在图10中给出了随所施加的装置栅极偏压变化的电流。在图11中绘制了装置的噪声。在图12中给出了随频率变化的***光响应。

实施例23：光刻以设计像素

将用As₂S₃覆盖的HgSe CQD膜滴涂在清洁的掺杂Si晶片上。该膜通常厚100nm。在清洁室中，将PMMA旋涂并在160℃烘烤15分钟。使用6.4nA电流和20kV电子加速度来进行电子束写入。使用甲基异丁基酮(MIBK)：异丙醇(IPA)混合物使膜显色，并在纯异丙醇中冲洗。以O₂等离子体工作5分钟来蚀刻纳米晶体膜。最后，通过将膜浸入纯丙酮5分钟来去除抗蚀剂。将膜在纯IPA中进一步漂洗并干燥。这种方法允许获得20μm和60μm间距的像素设计阵列，见图13)。

Claims

1.一种涂覆有多个有机配体和多个无机配体的多个金属硫属元素化物纳米晶体；

-其中所述金属选自Hg、Pb、Sn、Cd、Bi、Sb或其混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物；

-其中所述多个无机配体包括选自S^2-、HS^-、Se^2-、Te^2-、OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、As₂Se₃、Sb₂S₃、Sb₂Te₃、Sb₂Se₃、As₂S₃或其混合物的至少一种无机配体。

2.根据权利要求1所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中相对于金属硫属元素化物纳米晶体的带间峰或带内峰的吸收，所述有机配体的吸收低于50％。

3.根据权利要求1所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中相对于金属硫属元素化物纳米晶体的带间峰或带内峰的吸收，所述有机配体的吸收低于20％。

4.根据权利要求1或2所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中所述多个金属硫属元素化物纳米晶体在3μm至50μm下表现出光学吸收特征和不小于1cm²V^-1S^-1的载流子迁移率。

5.根据权利要求1或2所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中所述金属选自Hg或Hg与Pb、Sn、Cd、Bi、Sb中的至少一种的混合物；并且所述硫属元素选自S、Se、Te或其混合物；条件是所述涂覆有无机配体的金属硫属元素化物纳米晶体不是涂覆有As₂S₃的HgTe。

6.根据权利要求1或2所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体，其中所述金属硫属元素化物纳米晶体是掺杂的。

7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，所述方法包括以下步骤：

-在配位溶剂中提供金属羧酸盐，

-在60℃至130℃的温度下，在配位溶剂中包含金属羧酸盐的溶液内混合硫属元素化物前体；

-分离金属硫属元素化物纳米晶体；和

-用多个无机配体涂覆分离的金属硫属元素化物纳米晶体。

8.根据权利要求7所述的制备多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其还包括在注入所述硫属元素化物前体后，在1分钟至60分钟的预定持续时间内将混合物保持在60℃至130℃的温度下的步骤。

9.根据权利要求7所述的制备多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其中所述金属羧酸盐是金属油酸盐或金属乙酸盐。

10.根据权利要求7所述的制备多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其中所述配位溶剂选自伯胺。

11.根据权利要求10所述的制备多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其中所述伯胺是油胺、十六烷基胺或十八烷基胺。

12.根据权利要求7所述的制备多个金属硫属元素化物纳米晶体的方法，其中所述硫属元素化物前体选自三辛基膦硫属元素化物、三甲基甲硅烷基硫属元素化物或二硫化物硫属元素化物。

13.一种光电导体、光电二极管或光电晶体管，其包括：

-光吸收层，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体或根据权利要求7至12中任一项所述的方法制备的多个金属硫属元素化物纳米晶体；和

-桥接所述光吸收层的第一多个电连接件；

其中，

-所述多个金属硫属元素化物纳米晶体定位成使得：响应于利用波长为3μm至50μm的光照射光吸收层，在所述电连接之间和跨越所述光吸收层的电导率增加；

-载流子迁移率不小于1cm²V^-1s^-1。

14.根据权利要求13所述的光电导体、光电二极管或光电晶体管，其中所述光吸收层的厚度为3nm至1mm。

15.根据权利要求13或14所述的光电导体、光电二极管或光电晶体管，其中所述光吸收层的面积为100nm²至1m²。

16.一种装置，其包括根据权利要求13至15中任一项所述的多个光电导体、光电二极管或光电晶体管；以及电连接到所述多个光电导体、光电二极管或光电晶体管的读出电路。

17.一种吸收红外线的涂覆材料，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体或根据权利要求7至12中任一项所述的方法制备的多个金属硫属元素化物纳米晶体。

18.一种辐射热测量计或高温计，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的多个金属硫属元素化物纳米晶体或根据权利要求7至12中任一项所述的方法制备的多个金属硫属元素化物纳米晶体。