CN102608868B

CN102608868B - 感光性元件

Info

Publication number: CN102608868B
Application number: CN201210082849.9A
Authority: CN
Inventors: 久保田雅夫; 高野真次; 山田荣一郎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2028-01-28
Also published as: KR20090091323A; US8092980B2; CN102608868A; CN101600995B; JP2012123394A; JPWO2008093643A1; TW200846830A; JP4905465B2; WO2008093643A1; US20100112481A1; KR101102186B1; JP5115666B2; TWI365356B; CN101600995A

Abstract

本发明提供一种感光性元件(1)，具有支承膜(10)和形成在该支承膜(10)上的含感光性树脂组合物的层(感光层)(20)，支承膜(10)的雾度为0.01～2.0％，且在该支承膜(10)中含有的直径为5μm以上的粒子及凝集物的总数为5个/mm²以下，感光层(20)含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有烯类不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，且感光层(20)的厚度为3～30μm。

Description

感光性元件

本发明是申请号为2008800033775（国际申请号为PCT/JP2008/051219）、申请日为2008年1月28日、发明名称为“感光性元件”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及感光性元件。

背景技术

以往，在印刷电路布线板的制造领域和金属的精加工领域中，作为在蚀刻或镀覆等中使用的抗蚀剂材料，广泛使用由含感光性树脂组合物的层（以下，称为感光层）、支承膜和保护膜构成的感光性元件。

印刷电路布线板例如可以用以下方法来制造。首先，从感光层剥离感光性元件的保护膜后，在电路形成用基板的导电膜上层压感光层。然后，对感光层实施图形曝光后，用显影液除去没有曝光的部分，形成光致抗蚀剂图形。接下来，基于该光致抗蚀剂图形通过图形化导电膜，形成印刷电路布线板。

作为在该未曝光部分的除去中使用的显影液，主要使用碳酸氢钠溶液等碱性显影型。显影液通常只要有一定程度的溶解感光层的能力就可以，显影时感光层溶解或分散在显影液中。

近年来，伴随着印刷电路布线板的高密度化，电路形成用基板和作为抗蚀剂材料的感光层的接触面积变小。因此，对于感光层要求在蚀刻或镀覆工序中具有优异的机械强度、耐药品性和柔软性的同时，也要求和电路形成用基板的优异的密合性或图形形成时的优异的分辨率。

通常，使用感光性元件形成抗蚀剂时，在基板上层压感光层后，在不剥离支承膜的状态下进行曝光。为了与像这样的曝光处理相对应，作为支承膜可以采用光透过性的材料。另外，为了得到图形形成时的高分辨率，需要尽量薄化支承膜。另一方面，为了以均一的厚度且合格率高的在支承膜上涂布感光性树脂组合物，对支承膜要求一定程度的厚度（一般为10μm～30μm）。另外，为了提高支承膜的生产率，即，为了提高支承膜的卷绕性，一般使支承膜含无机或有机微粒。因此，以往的支承膜雾度增大、由支承膜含有的微粒引起曝光时的光散射，有不能适应感光性膜的高分辨率化的要求的倾向。

作为实现高分辨率化的方法，有在曝光前，剥离感光性元件具有的支承膜，不隔着支承膜而进行曝光的方法。这种情况下，有时将光具（photo tool）直接密合在感光层上。但是，感光层通常具有某程度的粘着性，因此，在感光层上直接密合光具而进行曝光时，除去密合的光具变得困难。另外，光具被感光层污染，由于剥离支承膜，感光层暴露在大气中的氧气中，变得容易降低感光度。

为了改善上述的问题，提出了各种各样的手段。例如，专利文献1～3中公开了一种：形成2层以上的感光层，让它们中的和光具直接密合的层形成非粘着性的方法。专利文献4～9中提出了一种在支承膜和感光层之间设置中间层的方法。另外，专利文献10、11提出了如下方案：通过使无机或有机微粒含在支承膜一侧的最表面，来降低雾度，即使隔着支承膜进行曝光，也可以高分辨率化的方法。

专利文献1：日本特开昭61-031855号公报

专利文献2：日本特开平01-221735号公报

专利文献3：日本特开平02-230149号公报

专利文献4：日本特公昭56-040824号公报

专利文献5：日本特开昭55-501072号公报

专利文献6：日本特开昭47-000469号公报

专利文献7：日本特开昭59-097138号公报

专利文献8：日本特开昭59-216141号公报

专利文献9：日本特开昭63-197942号公报

专利文献10：日本特开平07-333853号公报

专利文献11：国际申请WO00/079344小册子

发明内容

但是，在上述专利文献1～9中记载的手段，需要进行设置中间层用或设置多个感光层用的多余的涂布工序，增加该制造工序数。另外，专利文献1～3记载的手段，由于在基板上设置时感光层被暴露在大气中的氧气中，高度维持其感光度是困难的。进一步，专利文献4～9中记载的手段，由于中间层薄，感光性元件的操作不容易。

进一步，本发明者们讨论的结果表明，专利文献10、11中记载的手段，虽然可以高分辨率化，但是往往有在光致抗蚀剂图形中产生微小的缺损，降低高密度的印刷电路布线板的制造合格率的倾向。

本发明为鉴于上述事实而完成的发明，其目的在于提供一种感光性元件，其是具有薄膜的含感光性树脂组合物的层的感光性元件，可以形成充分减少了抗蚀剂的微小缺损的光致抗蚀剂图形。

本发明提供一种感光性元件，其具有支承膜和形成在该支承膜上的含感光性树脂组合物的层的感光性元件，支承膜的雾度为0.01～2.0%，且在该支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为5个/mm²以下，含所述感光性树脂组合物的层含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，且含所述感光性树脂组合物的层的厚度为3～30μm。

本发明者们针对光致抗蚀剂图形产生微小缺损的原因，进行了详细的探讨。首先，可以认为，含在感光层中的成分，即，粘合剂聚合物、具有烯类不饱和键的光聚合性化合物和光聚合引发剂中的任意一个是主要因素，对含在感光层中的成分的影响进行了各种各样的探讨，但是没能解决光致抗蚀剂图形的微小缺损。然后，对保护膜也进行了探讨，也不能解决光致抗蚀剂图形的微小缺损。

然后，本发明者们对支承膜进行了锐意的研究。上述专利文献10、11中清楚的记载有含有平均粒径为0.01～5μm左右的无机或有机微粒，雾度为0.01～2.0%的两层支承膜。但是，本发明者们探究出实际上，在上述支承膜中存在有多个直径为5μm以上不到20μm的粒子（根据本发明者们的调查为20个/mm²以上）。于是，发现如下事实：像这样的支承膜，由直径5μm以上的粒子和凝集物引起的曝光时照射的活性光线的光散射，变得活性光线难于到达感光层，因此，显影后在光致抗蚀剂图形中产生微小的缺损。在本申请中，可以认为通过下述方案实现了上述目的，从而完成了本发明：作为支承膜，采用不仅仅雾度充分降低至0.01～2.0%，而且进一步在膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为5个/mm²以下这样充分少的膜。

本发明的感光性元件中，含感光性树脂组合物的层具有的（A）粘合剂聚合物的重均分子量优选为30000～150000。由此，可以使含感光性树脂组合物的层的薄膜化变得容易，形成进一步减小了抗蚀剂的微小缺损的光致抗蚀剂图形。

通过本发明可以提供一种，具有薄膜的含感光性树脂组合物的层的感光性元件，其可以形成充分减少了抗蚀剂的微小缺损的光致抗蚀剂图形。

附图说明

图1为显示本发明的感光性元件的适宜实施方式的示意截面图。

图2为观察具有直径为5μm以上的粒子等的支承膜的表面的偏光显微镜照片。

图3为使用感光性元件形成的光致抗蚀剂图形的扫描型显微镜照片：所述感光性元件是在有多个直径为5μm以上的粒子等的支承膜上具有感光层的感光性元件。

符号说明

1 感光性元件

10 支承膜

12 第1主表面

14 第2主表面

20 感光层

具体实施方式

以下，根据需要一边参照附图，一边详细的说明本发明的适宜的实施方式。另外，图中同一个要素赋予同一个符号，省略重复的说明。上下左右等的位置关系，只要没有特别的要求，基于图面所示的位置关系。进一步，图面的尺寸比例不限于图示的比例。另外，本说明书中的“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯。同样的，“（甲基）丙烯酸基”是指“丙烯酸基”和与其对应的“甲基丙烯酸基”，“（甲基）丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”。

图1为显示本发明的感光性元件的一个适宜实施方式的示意截面图。图1所示的感光性元件1由支承膜10和感光层20构成。感光层20设置在支承膜10的第1主表面12上。另外，支承膜10在与第1主表面12的相反侧具有第2主表面14。

（支承膜）

支承膜10的雾度为0.01～2.0%，且在支承膜10中含有的直径为5μm以上的粒子及凝集物（以下，简称为「粒子等」）的总数为5个/mm²以下。这里，在支承膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等包括突出于支承膜的主表面的粒子等和存在于膜内部的粒子等这两者。另外，在直径为5μm以上的粒子等中包括直径为5μm以上的一次粒子和直径不到5μm的一次粒子的凝集物。

上述直径为5μm以上的粒子等优选为5个/mm²以下，更优选为3个/mm²以下，进一步优选为1个/mm²以下。该粒子等的数如果超过5个/mm²，容易产生曝光和显影后的抗蚀剂的一部分缺损（抗蚀剂微小缺损）。于是，如果将这样的感光性元件使用在印刷电路布线板中，成为蚀刻时的多孔不良现象的发生，或镀覆时的短路不良现象发生的一个原因，有降低印刷电路布线板的制造合格率的倾向。

另外，即使在支承膜10中含有大量的直径不到5μm的粒子，对光散射的影响也不大。这是因为，在曝光工序中对感光层照射光时，感光层的光固化反应不仅仅在光照射部，而且，虽然轻微但还向光没有直接照射的横方向（相对于光照射方向的垂直方向）进行光固化反应。因此，可以认为粒径小时，粒子正下部的光固化反应充分的进行，但是随着粒径的变大，由于粒子正下部的光固化反应不充分的进行，产生抗蚀剂微小缺损。

在这里，在支承膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等是指起因于构成支承膜的成分而产生的粒子，所述构成支承膜的成分例如为，聚合物的凝胶状物、作为原料的单体、在制造时使用的催化剂、在膜制作时根据需要而含有的无机或有机微粒凝集而形成的凝集物、在膜上涂布含润滑剂层时产生的由润滑剂和粘接剂导致的膨胀，在膜中含有的直径为5μm以上的粒子等。为了使直径为5μm以上的粒子等在5个/mm²以下，可以在这些粒子等中选择使用粒径小的或分散性优异的粒子。

上述直径为5μm以上的粒子等的数量可以用偏光显微镜来测定。另外，直径为5μm以上的一次粒子和直径不到5μm的一次粒子凝集形成的凝集物计为1个。图2为观察的具有直径为5μm以上的粒子等的支承膜的表面的偏光显微镜照片。图2中用圆围成的部分表示与直径为5μm以上的粒子等相当的部分的一个例子。另外，图3为使用在具有多个直径为5μm以上的粒子等的支承膜上带有感光层的感光性元件形成的光致抗蚀剂图形的扫描型显微镜照片。像这样，在支承膜的表面上有多个直径为5μm以上的粒子等时，就会产生抗蚀剂的微小缺损。

支承膜10的材料如果是使直径为5μm以上的粒子等在5个/mm²以下的材料，就没有特别的限定。作为支承膜10例如可以举出含有由聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下，表述为PET）等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃组成的组中选出的1种以上的树脂材料的膜。

支承膜10可以是单层也可以是多层。例如，使用由2层组成的2层支承膜时，优选使用在双轴取向聚酯膜的一个面上，层叠含有微粒的树脂层而成的2层膜作为支承膜，在形成有含上述微粒的树脂层的面的相反侧的面上形成感光层。另外，也可以使用由3层形成的多层支承膜（例如，A层/B层/A层）作为支承膜。多层支承膜的构成没有特别的限制，但是从膜的光滑性等的角度出发，优选最外层（由上述3层形成的膜时A层）都为含有微粒的树脂层。

由于以往的2层支承膜是在双轴取向聚酯膜上涂布具有微粒的树脂层而制造的，因此，在感光性膜的层压时含有微粒的树脂层容易被剥离，有剥离的树脂层附着于感光性树脂层而成为不良原因的可能性。因此，本发明中，优选使用在双轴取向聚酯膜的两面注射成形含有微粒的树脂层而制造的由3层形成的多层支承膜。

在本发明中特别适合的是，将在支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子等调整到5个/mm²以下，并且具有含有这样的微粒的树脂层的多层支承膜。由此，膜的光滑性变得良好的同时，可以以很好的平衡性且更高水平的实现抑制曝光时的光散射。微粒的平均粒径优选为含有微粒的树脂层的层厚的0.1～10倍，更优选为0.2～5倍。平均粒径不到0.1倍时有光滑性变差的倾向，如果超过10倍有感光层特别容易产生凹凸的倾向。

优选在含有微粒的树脂层中含有0.01～50质量%的上述微粒。上述微粒例如可以使用由各种核剂在聚合时生成的微粒，凝集体，二氧化硅微粒（凝集二氧化硅等）、碳酸钙微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、硫酸钡微粒等无机微粒，交联聚苯乙烯微粒、丙烯酸微粒、酰亚胺微粒等的有机微粒，和它们的混合体。

在3层以上的多层支承膜中，被含有微粒的最外层夹持的1个以上的中间层可以含有上述微粒，也可以不含有上述微粒，从分辨率的角度出发，优选不含有上述微粒。中间层含有上述微粒时，中间层的含量优选为最外层的含量的1/3以下，更优选为1/5以下。

另外，从分辨率的角度出发，含有上述微粒的树脂层的层厚优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，特别优选为0.1～2μm。而且，最外层的与中间层不相对的面优选具有1.2以下的静摩擦系数。静摩擦系数如果超过1.2，在膜制造时和感光性元件制造时容易带有褶皱，另外，由于容易产生静电，有容易附着杂质的倾向。本发明中，静摩擦系数可以根据ASTMD1894来测定。

这里，为了使在支承膜10中含有的直径为5μm以上的粒子等为5个/mm²以下，优选含有微粒的树脂层含有的微粒的粒径为不到5μm。又，为了进一步降低曝光时的光散射，优选根据微粒的粒径，适宜的调整含有微粒的树脂层的层厚。

这里，支承膜10在不损坏其感光特性的范围下，根据需要还可以含有抗静电剂等。

支承膜10的雾度优选为0.01～2.0%，更优选为0.01～1.5%，特别优选为0.01～1.0%，尤其优选为0.01～0.5%。该雾度不到0.01%时，有变得不容易制造支承膜本身的倾向，如果超过2.0%，有降低感光度和分辨率的倾向。这里，“雾度”意味着浊度。本发明中的雾度是指依照JIS K7105规定的方法，使用市售的雾度计（浊度计）来测定的值。雾度例如可以用NDH-1001DP（日本电色工业社制、商品名）等市售的浊度计来测定。

支承膜10的厚度优选为5～40μm，更优选为8～35μm，特别优选为10～30μm，进一步优选为12～25μm。如果厚度不到5μm，从感光性元件1剥离支承膜10时，有支承膜10容易破裂的倾向。另外，如果厚度超过40μm，有降低分辨率的倾向，同时，有便宜性差的倾向。

另外，支承膜10可以从市售的一般工业用膜中购买可以作为感光性元件1的支承膜使用的膜，进行适当加工后而使用。可以用作为支承膜10的市售的一般工业用膜，例如可以举出作为最外层含有微粒的3层构造的PET膜的「QS-48」（东丽社制（東レ社製），商品名）。

（感光层）

感光层20为由感光性树脂组合物构成的层。构成感光层20的感光性树脂组合物含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂。以下，详细的说明上述各成分。

作为（A）成分的粘合剂聚合物，只要是可以在以往的感光性树脂组合物中使用的粘合剂就没有特别的限定，例如可以举出，丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂。其中，从碱性显影性的角度出发，优选丙烯酸树脂。这些可以单独的使用一种，或组合2种以上使用。

粘合剂聚合物可以通过将聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为聚合性单体可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁醚等乙烯醇的酯类，（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸、α-溴代（甲基）丙烯酸、α-氯代（甲基）丙烯酸、β-呋喃基（甲基）丙烯酸、β-苯乙烯基（甲基）丙烯酸、马来酸，马来酸酐，马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单异丙基酯等的马来酸单酯，富马酸，肉桂酸，α-氰基肉桂酸，衣康酸，巴豆酸，丙炔酸。

作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，可以举出酯部位的烷基为碳原子数是1～12的烷基。这样的（甲基）丙烯酸烷基酯例如可以举出，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，以及它们的结构异构体。进一步，上述烷基可以具有羟基、环氧基、卤素基团等取代基。

粘合剂聚合物从碱性显影性的角度出发，优选在分子内具有羧基。具有羧基的粘合剂聚合物可以通过自由基聚合具有羧基的聚合性单体和其它的聚合性单体来制造。作为具有羧基的聚合性单体优选甲基丙烯酸。其中，优选具有（甲基）丙烯酸烷基酯和（甲基）丙烯酸作为单体单元的粘合剂聚合物。

另外，粘合剂聚合物从密合性和耐药品性（耐镀性）的角度出发，优选具有作为单体单位的苯乙烯或苯乙烯衍生物。为了使密合性和剥离特性都良好，优选粘合剂聚合物中含有3～30质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分，更优选含有4～28质量%，特别优选含有5～27质量%。该含量不到3质量%，有降低密合性的倾向，如果超过30质量%，有剥离片变大，剥离时间变长的倾向。

粘合剂聚合物的重均分子量优选为30000～150000，更优选为40000～120000。在优选减薄感光层的膜厚的蚀刻用途中使用本发明的感光性元件的情况下，从可以提高膜强度（掩蔽性）的角度出发，粘合剂聚合物的重均分子量特别优选为80000～100000。另外，在变厚感光层的膜厚为优选的镀覆用途中使用时，从感光层剥离性提高的角度出发，特别优选粘合剂聚合物的重均分子量为40000～60000。该重均分子量如果不到30000，有感光层变脆的倾向，如果超过150000，产生残存丝状现象，有降低分辨率的倾向。另外，上述重均分子量是使用通过凝胶渗透色谱（以下，表述为「GPC」）测定的、标准聚苯乙烯换算值。

粘合剂聚合物的酸值优选为30～300mgKOH/g，更优选为100～200mgKOH/g。如果该酸值不到30mgKOH/g，有显影时间变长的倾向，如果超过300mgKOH/g，有光固化后的抗蚀剂相对于碱性显影液的酸性降低的倾向。

这些粘合剂聚合物可以单独的使用一种，或组合2种以上使用。作为组合2种以上而使用时的粘合剂聚合物的组合，例如，可以举出含有不同的共聚成分的2种以上的粘合剂聚合物、不同的重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、含有不同的分散度的2种以上的粘合剂聚合物。另外，可以使用日本特开平11-327137号公报记载的具有多重模态分子量分布的聚合物。

这里，作为显影工序中用有机溶剂进行显影时，优选少量的调制具有羧基的聚合性单体。另外，根据需要粘合剂聚合物可以具有感光性基团。

作为（B）成分的具有烯类不饱和键的光聚合性化合物，优选含有在分子内具有4～40个碳原子数为2～6的氧亚烷基单元（亚烷基二醇单元）的化合物。通过含有这样的化合物作为（B）成分，可以提高和（A）粘合剂聚合物的相溶性。

作为上述碳原子数为2～6的氧亚烷基单元，可以举出氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧亚异丙基单元、氧亚丁基单元、氧亚戊基单元和氧亚己基单元，其中，作为上述的氧亚烷基单元，从提高分辨率和耐镀性的角度出发，优选氧亚乙基单元或氧亚异丙基单元。

另外，在这些光聚合性化合物中，从有可以进一步确实的得到本发明效果的倾向来看，特别优选使用双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二（甲基）丙烯酸酯。

作为上述双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物，可以优选的列举出用下述通式（I）表示的化合物。

[化1]

上述通式（I）中，R¹和R²分别独立的表示氢原子或甲基，优选为甲基。上述通式（I）中，X¹和X²分别独立的表示碳原子数为2～6的亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。上述通式（I）中，p和q表示选择的正的整数使p+q=4～40。p+q的值优选为6～34，更优选为8～30，特别优选为8～28，非常优选为8～20，尤其为优选为8～16，最优选为8～12。p+q的值如果不到4，降低和（A）成分粘合剂聚合物的相溶性，在电路形成用基板上层压感光性元件时，有容易剥离的倾向。另外，如果p+q的值超过40，增加亲水性，显影时抗蚀剂图像容易剥离，也有降低对焊料镀等的耐镀性的倾向。于是，无论是哪种情况，都有降低感光性元件的分辨率的倾向。

作为碳原子数为2～6的亚烷基，例如可以举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。其中，从提高分辨率和耐镀性的角度出发，优选为亚乙基或亚异丙基。

另外，上述通式（I）中的芳香环可以带有取代基。作为这些取代基，可以举出，卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳原子数为1～10的烷氨基，碳原子数为2～20的二烷氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳原子数为1～10的烷巯基、烯丙基、羟基、碳原子数为1～20的羟烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷氧羰基、碳原子数为2～10的烷羰基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的N-烷基氨基甲酰基或含有杂环的基，或用这些取代基取代的芳基。这些取代基可以形成稠环。另外，这些取代基中的氢原子可以被卤原子等上述取代基等置换。这里，取代基的数量分别为2个以上时，2个以上的取代基可以是相同的，也可以是不同的。

作为用上述通式（I）表示的化合物，例如可以举出，2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基多丙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基多丁氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基）苯基）丙烷等双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物。

作为2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基）苯基）丙烷例如可以举出，2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基六乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基七乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基八乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基九乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十一乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十二乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十三乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十四乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基十六乙氧基）苯基）丙烷。这些中，2,2-二（4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷可以作为BPE-500（商品名，新中村化学工业社制）商购。另外，2,2-二（4-甲基丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）丙烷可以作为BPE-1300（商品名，新中村化学工业社制）商购。这些可以单独的使用，或组合2种以上使用。

作为2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基）苯基）丙烷例如可以举出2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基）苯基）丙烷和2,2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基）苯基）丙烷，这些可以单独的使用，或组合2种以上使用。

作为聚烷二醇二（甲基）丙烯酸酯可以优选的列举出用下述通式（II）表示的化合物。

[化2]

上述通式（II）中，R³和R⁴分别独立的表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，优选为甲基。上述通式（II）中，Y¹、Y²和Y³分别独立的表示碳原子数为2～6的亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基。上述通式（II）中，s、t和u表示选择的0～30的整数使s+t+u=4～40。s+t+u的值优选为5～30，更优选为8～23，特别优选为10～15。s+t+u的值如果不到4，降低该化合物的沸点，有感光层20的臭气变强的倾向。另外，如果s+t+u的值超过40，相对于单位重量的光反应性部位的浓度变低，因此有不能得到实用的感光度的倾向。

另外，上述通式（II）中的氧亚烷基单元(-(Y¹-O)_s-、-(Y²-O)_t-、以及-(Y³-O)_u-)例如为含有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的情况，这些多个存在时，不需要各自连续的以嵌段式存在多个氧亚乙基单元和氧亚丙基单元，可以无规的存在。

进一步，氧亚烷基基单元为氧亚异丙基单元时，亚丙基的仲碳原子可以结合氧原子，伯碳原子也可以结合氧原子。

作为上述通式（II）表示的化合物的优选例子，可以举出用下述通式（III）、（IV）和（V）表示的化合物。这些可以单独的使用，或组合2种以上使用。

[化3]

式（III）中，R³和R⁴分别独立的表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，EO表示氧亚乙基单元，PO表示氧亚丙基单元，m¹、m²和n¹表示选择的1～30的整数使m¹+m²+n¹=4～40。

[化4]

式（IV）中，R³和R⁴分别独立的表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，EO表示氧亚乙基单元，PO表示氧亚丙基单元，m³、n²和n³表示选择的1～30的整数使m³+n²+n³=4～40。

[化5]

式（V）中，R³和R⁴分别独立的表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，EO表示氧亚乙基单元，PO表示氧亚丙基单元，m⁴和n⁴表示选择的1～30的整数使m⁴+n⁴=4～40。

作为通式（III）、（IV）和（V）中碳原子数为1～3的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基和异丙基。

另外，上述通式（III）、（IV）和（V）中氧亚乙基单元的重复数的总数（m¹+m²、m³和m⁴）优选各自独立的为1～30的整数，更优选为1～10的整数，特别优选为4～9的整数，进一步优选为5～8的整数。该重复数如果超过30，有掩蔽可靠性和抗蚀剂形状恶化的倾向。

上述通式（III）、（IV）和（V）中氧亚丙基单元的重复数的总数（n¹、n²+n³和n⁴）优选各自独立的为1～30的整数，更优选为5～20的整数，特别优选为8～16的整数，进一步优选为10～14的整数。如果该重复数超过30，有分辨率恶化，产生残渣的倾向。

作为上述通式（III）中表示的化合物的具体的例子，例如可以举出R³和R⁴为甲基，m¹+m²=4(平均值)，n¹=12(平均值)的乙烯基化合物（日立化成工业社制，商品名：FA-023M）。

作为上述通式（IV）中表示的化合物的具体的例子，例如可以举出R³和R⁴为甲基，m³=6(平均值)，n²+n³=12(平均值)的乙烯基化合物（日立化成工业社制，商品名：FA-024M）。

作为上述通式（V）中表示的化合物的具体的例子，例如可以举出R³和R⁴为氢原子，m⁴=1(平均值)，n⁴=9(平均值)的乙烯基化合物（新中村化学工业社制，样品名：NK酯HEMA-9P）。

这些，这些可以单独的使用，或组合2种以上使用。

作为（B）成分，除了上面说明的在分子内具有可聚合的烯类不饱和键的光聚合性化合物，进一步优选包含带1个其它的烯类不饱和键的光聚合性化合物。作为具有1个其它的烯类不饱和键的光聚合性化合物，例如可以举出，（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚环氧乙烷酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚环氧丙烷酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚环氧乙烷聚环氧丙烷酯等（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚环氧烷酯，γ-氯代-β-羟丙基-β’-（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β’-（甲基）丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等的苯二甲酸系化合物，（甲基）丙烯酸烷基酯。通过含有上述带1个烯类不饱和键的光聚合性化合物，可以提高显影液特性和剥离性等特性。

另外，在本发明的感光性树脂组合物中还可以含有上述光聚合性化合物以外的光聚合性化合物。作为这样的光聚合性化合物例如可以举出，使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸反应而生成的化合物、在分子内具有氨酯键的（甲基）丙烯酸酯化合物等氨酯单体。

作为（C）成分的光聚合引发剂，例如可以举出，二苯甲酮，N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等芳香酮；烷基蒽醌等醌化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基酮缩醇等苯偶酰衍生物；2-(邻氯代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯代苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1,7-二(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸，N-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物。另外，在2,4,5-三芳基咪唑二聚体中，两个2,4,5-三芳基咪唑的芳基取代基可以相同而形成对称的化合物，也可以不同而形成非对称的化合物。其中，从提高密合性和感光度的角度出发，优选2,4,5-三芳基咪唑二聚体。这些可以单独的使用，或组合2种以上使用。

相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，（A）成分粘合剂聚合物的配合量优选为40～70质量份，更优选为50～60质量份。该配合量不到40质量份，有光固化物变脆的倾向，如果超过70质量份，有分辨率和光敏度变得不充分的倾向。

相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，（B）成分具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的配合量优选为30～60质量份，更优选为40～50质量份。该配合量不到30质量份，有分辨率和光敏度变得不充分的倾向，如果超过60质量份，有光固化物变脆的倾向。

相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，（C）成分光聚合引发剂的配合量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。该配合量不到0.1质量份，有光敏度变得不充分的倾向，如果超过20质量份，曝光时增加感光性树脂组合物的表面的光吸收，有内部的光固化物变得不充分的倾向。

另外，在感光性树脂组合物中根据需要可以含有以下的添加剂：在分子内至少具有一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物（氧杂环丁烷化合物等）、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜、隐色结晶紫等光发色剂，热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等可塑剂，颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂、热交联剂等添加剂。这些可以单独的使用，或组合2种以上使用。这些添加剂在不阻碍本发明目的的前提下，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，分别可以含有0.01～20质量份左右。

感光性树脂组合物根据需要可以溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和丙二醇单甲醚等溶剂和它们的混合溶剂中，调制成作为固体含量为30～60质量%左右的溶液。

本发明的感光性元件1中感光层20可以通过将上述感光性树脂组合物涂布在支承膜10上，除去溶剂后形成。在这里，作为涂布方法可以采用辊涂布、逗号涂布（comma coating）、照相凹版涂布、气刀刮涂布、模涂布、棒涂布等的公知的方法。另外，溶剂的除去例如可以通过在70～150℃进行5～30分钟左右的处理来进行。从防止后续工序中有机溶剂扩散的角度出发，感光层20中的残存有机溶剂量优选为2质量%以下。

通过这样形成的感光层20的厚度在干燥后的厚度为3～30μm，优选为5～25μm。在蚀刻用途中使用本发明的感光性元件时，进一步优选为8～18μm，特别优选为10～15μm。如果该厚度不到3μm，有发生如下现象的倾向：在电路形成用基板上层叠感光层时，容易产生不良现象；掩蔽性差；显影和蚀刻工序中抗蚀剂破损、成为短路不良的一个原因；降低印刷电路布线板的制造合格率。而另一方面，如果厚度超过30μm，由于降低感光层20的分辨率，恶化蚀刻液的液体流动，因此，如果侧面蚀刻的影响变大，有高密度的印刷电路布线板的制造变困难的倾向。另外，在镀覆用途中使用本发明的感光性元件时，进一步优选为15～25μm，特别优选为20～25μm。如果该厚度不到3μm，有产生如下现象的倾向：在电路形成用基板上层叠感光层时，容易产生不良现象；由于镀覆液变得容易悬浮（overhanging），在镀覆后的感光层的剥离时，不能完全剥离感光层；降低印刷电路布线板的制造合格率。如果厚度超过30μm，有降低感光层20的分辨率，高密度的印刷电路布线板的制造变困难的倾向。

感光性元件1可以在与感光层20的支承膜10相接的第1主表面12相反侧的第2主表面14上设置保护膜（图未示）。作为保护膜优选使用感光层20和保护膜之间的粘着力比感光层20和支承膜10之间的粘着力小的膜，又优选使用低鱼眼的膜。具体的，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等惰性的聚烯烃膜。从由感光层20的剥离性的角度出发，优选为聚乙烯膜。保护膜的厚度根据用途不同，优选为1～100μm左右。

感光性元件1除了支承膜10、感光层20和保护膜以外，还可以进一步具有垫层、粘着层、光吸收层、气体屏障层等中间层或保护层。

本实施方式的感光性元件1例如可以以原本的状态储存，也可以以在感光层20上进一步层叠保护膜、卷绕在圆筒状的卷芯上的状态储存。这时，优选按使支承膜10在最外层来卷绕成辊状。另外，从端面保护的角度出发，优选在卷绕成辊状的感光性元件1的端面设置端面隔离物，从耐边缘融合的角度出发，优选在卷绕成辊状的感光性元件1的端面设置防湿端面隔离物。作为包装方法，优选用透湿性低的黑色薄膜包裹的方式进行包装。

作为卷芯的材料可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂和ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑料。

（光致抗蚀剂图形的形成方法）

本实施方式的光致抗蚀剂图形的形成方法为包括如下工序的方法：按感光层20、支承膜10的顺序依次在电路形成用基板上层叠上述感光性元件1的层叠工序；穿过上述支承膜10照射活性光线到感光层20的规定部分，在感光层20上形成光固化部的曝光工序；除去上述光固化部以外的部分感光层20的显影工序。

在层叠工序中，作为在电路形成用基板上层叠感光层20的方法，可以举出，在感光层20上存在有保护膜的情况下，通过除去该保护膜后，将感光层20一边在70～130℃左右加热一边用0.1～1MPa左右的压力压粘在电路形成用基板上，进行层叠的方法。该层叠工序中，也可以在减压下进行层叠。这里，电路形成用基板的被层叠的表面通常为金属面，但是没有特别的限定。另外，为了进一步提高层叠性，可以进行电路形成用基板的预热处理。

然后，对于上述层叠工序中完成层叠的感光层20，将具有正或负掩模图形的光掩模与支承膜10的第2主表面14对上位置后密合。然后，在曝光工序中，对于感光层20，通过穿过支承膜10画像状的照射活性光线，在感光层20上形成光固化部而进行操作。作为上述活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如，碳极电弧灯、水银蒸气电弧灯、高压水银灯、氙弧灯等有效的放射紫外线或可见光等的光源。另外，也可以使用激光直接描绘曝光法。

然后，在上述曝光工序后，从支承膜10剥离光掩模。进一步，从感光层20剥离除去支承膜10。在接下来的显影工序中，可以通过由碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液进行的湿式显影、干式显影等，除去感光层20的未曝光部（未光固化部）进行显影，从而来制造光致抗蚀剂图形。

作为碱性水溶液例如可以举出0.1～5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量%氢氧化钠的稀溶液。上述碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，结合感光层20的显影性来调节其温度。另外，碱性水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂。作为显影的方法例如可以举出浸渍方式、喷射方式、刷涂方式、拍打方式。

另外，作为显影工序后的处理，根据需要，可以通过在60～250℃左右的加热或进行0.2～10J/cm²左右的曝光，进一步固化光致抗蚀剂图形。

通过上述的方法，可以在形成有电路图形的导体层上进行光致抗蚀剂图形的形成。光致抗蚀剂图形在安装部件的接合时，可以作为防止向导体层上的不必要部分附着焊料的焊料抗蚀剂而使用。

另外，通过上述形成方法而制成的光致抗蚀剂图形，在硬性基材上可以用来形成拉伸强度、延伸率等物理特性优异，且满足耐电化学腐蚀性的固化树脂，进一步优选作为在硬性基材上形成的永久掩模（焊料抗蚀剂）而使用。具体的，作为带有硬性基板的印刷电路布线板的焊料抗蚀剂或带有硬性基板的封装基板的焊料抗蚀剂而使用是有用的。

（印刷电路布线板的制造方法）

本实施方式的印刷电路布线板的制作方法，可以通过将用上述光致抗蚀剂图形的形成方法形成有光致抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来进行。这里，电路形成用基板的蚀刻或镀覆可以通过将已显影的光致抗蚀剂图形作为掩模，用公知的方法进行蚀刻或镀覆电路形成用基板的表面来进行。

作为蚀刻中使用的蚀刻液，例如可以使用氯化铜溶液、三氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液。

作为镀覆例如可以举出铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆。

进行蚀刻或镀覆后，光致抗蚀剂图形例如可以用比显影时使用的碱性水溶液更强的碱性水溶液剥离。作为该强碱性水溶液，例如可以使用1～10质量%的氢氧化钠水溶液、1～10质量%的氢氧化钾水溶液。另外，作为剥离方式，例如可以举出浸渍方式、喷射方式。其中，形成有光致抗蚀剂图形的印刷电路布线板可以是多层印刷电路布线板，也可以具有小孔径的通孔。

另外，对于具有绝缘层和在绝缘层上形成的导体层的电路用形成用基板进行镀覆时，需要除去图形以外的导体层。作为该除去方法例如可以举出，剥离光致抗蚀剂图形后轻轻的蚀刻的方法；或通过在上述镀覆后进行焊料镀覆等，其后剥离光致抗蚀剂图形从而用焊料掩蔽布线部分，接着，使用可仅蚀刻导体层的蚀刻液进行处理的方法。

（半导体封装基板的制造方法）

本发明的感光性元件1可以在具有硬性基板和在该硬性基板上形成的绝缘膜的封装基板中使用。这时，可将感光层的光固化部作为绝缘膜而使用。感光层的光固化部例如作为半导体封装用的焊料抗蚀剂使用时，在上述光致抗蚀剂图形的形成方法中显影结束后，为了提高焊料耐热性和耐药品性等，优选采用高压水银灯进行紫外线照射或进行加热。照射紫外线时可以根据需要调整其照射量，例如，可以以0.2～10J/cm²左右的照射量进行照射。另外，加热光致抗蚀剂图形时，优选在100～170℃左右的范围内进行15～90分钟。进一步，可以同时进行紫外线照射和加热，也可以实施其中任何一个后，再实施另一个。同时进行紫外线照射和加热时，从有效的赋予焊料耐热性和耐药品性等的角度出发，更优选以60～150℃加热。

该焊料抗蚀剂兼任在基板上实施焊料焊接后的布线的保护膜，由于拉伸强度或延伸率等物理特性及耐热冲击性优异，作为半导体封装用的永久掩模是有效的。

像这样制成的带有光致抗蚀剂图形的封装基板，在其后进行半导体元件等的安装（例如，引线键合、焊料焊接），然后安装到计算机等的电子器械中。

根据以上说明的本实施方式的感光性元件、光致抗蚀剂图形的形成方法、印刷电路布线板和半导体封装基板的制作方法，感光性元件1具有在支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子等的总数为5个/mm²以下的支承膜作为支承膜10。由此，穿过支承膜10照射活性光线到感光层20时，抑制支承膜10中的光散射至最小限度，可以在感光层20中形成充分减少抗蚀剂微小缺损的光固化部。因此，由于制成的光致抗蚀剂图形和印刷电路布线板的电路图形可以充分的减少图形的微小缺损，使提高印刷电路布线板的制造合格率成为可能。

以上，基于该实施方式详细的说明了本发明。但是，本发明不限定于上述实施方式中。本发明在不脱离其要点的范围内，可以进行各种各样的变形。

实施例

以下，根据实施例具体的说明本发明，但是本发明不限于此。

（实施例1～5以及比较例1～7）

配合下述表1所示的各成分，调制成感光性树脂组合物的溶液。

其中，（A）成分粘合剂聚合物的重均分子量通过GPC来测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而算出。GPC的条件如下所示。

泵：日立L-6000型（日立制作所社制）

柱：Gelpack GL-R440＋Gelpack GL-R450＋Gelpack GL-R440M（合计3根）（以上，日立化成工业社制，商品名）

洗提液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI（日立制作所社制）

表1

（感光性元件的制作）

准备表2和3所示的PET膜作为感光性元件的支承膜。测定各PET膜中含有的直径为5μm以上的粒子等的个数和雾度，其结果表示于表2、3中。

上述粒子等的个数为用偏光显微镜测定1mm²单位中存在的5μm以上的粒子等的数量的值。这时的n数设为5。另外，雾度为依据JIS K7105测定的值。这些支承膜的厚度都为16μm。

然后，在各自的PET膜上涂布上述的感光性树脂组合物的溶液使厚度均一，用100℃的热风对流干燥机进行2分钟的干燥后除去溶剂。干燥后，用聚乙烯制保护膜（玉聚合社制（Tamapoly.Co.,Ltd），商品名「NF-15」，厚度为20μm）被覆感光层，制成感光性元件。其中，干燥后的感光层的厚度调整为表2和表3所示的「感光层的膜厚」。

（层叠体的制作）

使用具有相当#600的刷子的研磨机（三启社制）研磨作为在两面层叠有铜箔（厚：35μm）的玻璃环氧材的覆铜叠层板（日立化成工业社制，商品名「MLC-E-679」）的铜表面，水洗后，用空气流干燥。加热得到的覆铜叠层板到80℃，一边剥离保护膜，一边层压感光性元件使感光层接合在铜表面。像这样制成按覆铜叠层板、感光层、支承膜的顺序层叠的层叠体。层压使用120℃的热辊，以0.4MPa的压接压力，1.5米/分钟的辊速进行。这些层叠体作为以下所示试验的试验片使用。

（光敏度测定试验）

在试验片的支承膜上放置作为负片的Stouffer21阶曝光尺，用带有高压水银灯的曝光机（オーク社制，商品名「EXM-1201」），以60mJ/cm²的照射能量曝光感光层。然后，剥离支承膜，用最少显影时间的2倍的时间喷射显影30℃的1质量%碳酸钠水溶液，除去未曝光部分，进行显影。然后，通过测定在覆铜叠层板上形成的光固化膜的阶段曝光尺的格数，来评价感光性树脂组合物的光敏度。光敏度用阶段曝光尺的格数表示，该阶段曝光尺的格数越高，表示光敏度高。结果示于表2、3中。

（分辨率测定试验）

为了评价分辨率，将具有Stouffer21阶曝光尺的光具（photo tool）和作为分辨率评价用负片的具有线宽/间距宽为2/2～30/30（单位：μm）的布线图形的玻璃铬型（ガラスクロムタイプ）的光具密合在试验片的支承膜上，用带有高压水银灯的曝光机（オーク社制，商品名「EXM-1201」），按使Stouffer21阶曝光尺显影后的残存格数为8.0的照射能量进行曝光。然后，剥离支承膜，用最少显影时间的4倍时间喷射显影30℃的1质量%的碳酸钠水溶液，除去未曝光部分，进行显影。这里，分辨率通过由显影处理可以干净地除去未曝光部的线宽间的间距宽度的最小值（单位：μm）来评价。另外，分辨率的评价是，数值越小越是良好的值。结果示于表2、3中。

（抗蚀剂线的侧面形状评价）

对用上述分辨率测定试验评价过的基板，用扫描式电子显微镜（日立化成工业社制，商品名S-2100A）观察抗蚀剂线的侧面形状，进行如下的评价。结果示于表2、3中。

A：平滑的形状

B：稍微有点粗糙的形状

C：粗糙的形状

（密合性测定试验）

为了评价密合性，将具有Stouffer21阶曝光尺的光具和作为密合性评价用负片的具有线宽/间距宽为2/1000～30/1000（单位：μm）的布线图形的玻璃铬型的光具密合在试验片的支承膜上，用带有高压水银灯的曝光机（オーク社制，商品名「EXM-1201」），以使Stouffer21阶曝光尺显影后的残存格段数为8.0的照射能量进行曝光。然后，剥离支承膜，用最少显影时间的4倍时间喷射显影30℃的1质量%的碳酸钠水溶液，除去未曝光部分，进行显影。这里，分辨率通过由显影处理可以干净的除去未曝光部的线宽的最小值（单位：μm）来评价。另外，密合性的评价是，数值越小越为良好的值。结果示于表2、3中。

（掩蔽性测定试验）

为了评价掩蔽性，使用形成有通孔的覆铜叠层板，除此以外，与上述同样地制造层叠体。使用的基板的通孔的直径为3.0mm，孔数为200。为了评价掩蔽性，将具有Stouffer21阶曝光尺的光具密合在试验片的支承膜上，用带有高压水银灯的曝光机（オーク社制，商品名「EXM-1201」），以使Stouffer21阶曝光尺的显影后的残存格数为8.0的照射能量进行曝光。其中，在通孔部不使用光具进行全部曝光。然后，剥离支承膜，用最少显影时间的8倍时间喷射显影30℃的1质量%的碳酸钠水溶液，进行显影。确认通孔部的抗蚀剂破裂地方的数量，算出掩蔽破损率（%）。掩蔽破损率的值越小越良好。结果示于表2、3中。

（抗蚀剂微小缺损部产生性测定试验）

为了评价抗蚀剂的微小缺损部产生性，将具有Stouffer21阶曝光尺的光具和具有线宽/间距宽为10/30（单位：μm）的布线图形的玻璃铬型的光具密合在试验片的支承膜上，用带有高压水银灯的曝光机，以使Stouffer21阶曝光尺显影后的残存格数为5.0的照射能量进行曝光。然后，剥离支承膜，用最少显影时间的2倍时间喷射30℃的1质量%的碳酸钠水溶液，除去未曝光部分。然后，用显微镜，数出抗蚀剂缺损部的个数。以线长1mm线数10根为观察单位、n数为5时的平均值作为抗蚀剂微小缺损部产生数。其结果示于表2、3中。

表2

表3

*1：在正反面具有含微粒层的3层结构的双轴取向PET膜，东丽社制

*2：微粒的含量在正反面不同的2层结构的双轴取向PET膜，帝人dupont膜社制

*3：在正反面具有含微粒层的3层结构的双轴取向PET膜，帝人dupont膜社制

*4：在一个面具有含微粒层的2层结构的双轴取向PET膜，东洋纺织社制

*5：含有微粒的双轴取向PET膜（层结构不清楚），三菱化学聚酯膜社制

*6：在一个面具有含微粒层的2层结构的双轴取向PET膜，东洋纺织社制

如表2和3所示，在实施例1～5和比较例1～7中使用的PET膜的雾度虽然几乎相同，但是，在实施例1～5中使用的PET膜1mm²单位中存在的5μm以上的粒子等的个数为1个，与比较例1～7中使用的PET膜相比非常少。因此，对于抗蚀剂微小缺损部产生数，得到实施例1～5的抗蚀剂缺损为0，与比较例1～7相比非常少这样的结果。进一步，确认出实施例1～5中，显影后的抗蚀剂侧面形状为平滑，形成良好的光致抗蚀剂图形。

通过本发明提供一种感光性元件，其具有薄膜的含感光性树脂组合物的层，可以形成充分降低了抗蚀剂的微小缺损的光致抗蚀剂图形。

Claims

1.一种感光性元件，具有支承膜、形成在该支承膜上的含感光性树脂组合物的层和保护膜，所述支承膜含有选自由聚酯和聚烯烃组成的组中的1种以上的树脂材料，所述保护膜为聚烯烃膜，其中，

所述支承膜的雾度为0.01～2.0%，且所述支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为5个/mm²以下，

所述含感光性树脂组合物的层含有（A）粘合剂聚合物、（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，并且，所述含感光性树脂组合物的层的厚度为3～30μm。

2.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为3个/mm²以下。

3.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为1个/mm²以下。

4.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。

5.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜的雾度为0.01～1.5%。

6.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜的雾度为0.01～1.0%。

7.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜的厚度为5～40μm。

8.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜的厚度为8～35μm。

9.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜的厚度为10～30μm。

10.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述支承膜的厚度为12～25μm。

11.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物具有羧基。

12.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物为丙烯酸树脂。

13.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物具有（甲基）丙烯酸烷基酯和（甲基）丙烯酸作为单体单元。

14.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物具有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为单体单元。

15.根据权利要求13所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物进一步具有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为单体单元。

16.根据权利要求14所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有3～30质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

17.根据权利要求14所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有4～28质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

18.根据权利要求14所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有5～27质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

19.根据权利要求15所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有3～30质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

20.根据权利要求15所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有4～28质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

21.根据权利要求15所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有5～27质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

22.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为30000～150000。

23.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为40000～120000。

24.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为80000～100000。

25.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为40000～60000。

26.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物含有双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二（甲基）丙烯酸酯。

27.根据权利要求26所述的感光性元件，其中，所述双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物为下述通式（I）表示的化合物，

式（I）中，R¹和R²分别独立的表示氢原子或甲基，X¹和X²分别独立的表示碳原子数为2～6的亚烷基，p和q表示选择的正的整数使p+q=4～40。

28.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物进一步包含带1个烯类不饱和键的光聚合性化合物。

29.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述（C）光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。

30.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（A）粘合剂聚合物的配合量为40～70质量份。

31.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（A）粘合剂聚合物的配合量为50～60质量份。

32.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（C）光聚合引发剂的配合量为0.1～20质量份。

33.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（C）光聚合引发剂的配合量为0.2～10质量份。

34.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（C）光聚合引发剂的配合量为0.5～5质量份。

35.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述含感光性树脂组合物的层的厚度为5～25μm。

36.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述含感光性树脂组合物的层的厚度为10～15μm。

37.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性元件，其中，所述保护膜为聚乙烯膜。

38.一种感光性元件，具有多层支承膜、形成在该多层支承膜上的含感光性树脂组合物的层和保护膜，所述多层支承膜具有含有微粒的树脂层，所述保护膜为聚烯烃膜，其中，

所述支承膜的雾度为0.01～2.0%，且所述多层支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为5个/mm²以下，

39.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述树脂层含有0.01～50质量%的微粒。

40.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述树脂层的层厚为0.01～5μm。

41.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述树脂层的层厚为0.05～3μm。

42.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述树脂层的层厚为0.1～2μm。

43.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为3个/mm²以下。

44.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜中含有的直径为5μm以上的粒子和直径为5μm以上的凝集物的总数为1个/mm²以下。

45.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。

46.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜的雾度为0.01～1.5%。

47.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜的雾度为0.01～1.0%。

48.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜的厚度为5～40μm。

49.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜的厚度为8～35μm。

50.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜的厚度为10～30μm。

51.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述多层支承膜的厚度为12～25μm。

52.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物具有羧基。

53.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物为丙烯酸树脂。

54.根据权利要求38所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物具有（甲基）丙烯酸烷基酯和（甲基）丙烯酸作为单体单元。

55.根据权利要求38～53中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物具有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为单体单元。

56.根据权利要求54所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物进一步具有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为单体单元。

57.根据权利要求55所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有3～30质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

58.根据权利要求55所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有4～28质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

59.根据权利要求55所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有5～27质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

60.根据权利要求56所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有3～30质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

61.根据权利要求56所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有4～28质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

62.根据权利要求56所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物含有5～27质量%的苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

63.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为30000～150000。

64.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为40000～120000。

65.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为80000～100000。

66.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（A）粘合剂聚合物的重均分子量为40000～60000。

67.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物含有双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二（甲基）丙烯酸酯。

68.根据权利要求67所述的感光性元件，其中，所述双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物为下述通式（I）表示的化合物，

69.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物进一步包含带1个烯类不饱和键的光聚合性化合物。

70.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述（C）光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。

71.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（A）粘合剂聚合物的配合量为40～70质量份。

72.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（A）粘合剂聚合物的配合量为50～60质量份。

73.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（C）光聚合引发剂的配合量为0.1～20质量份。

74.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（C）光聚合引发剂的配合量为0.2～10质量份。

75.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，相对于所述（A）粘合剂聚合物和所述（B）具有烯类不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份，所述（C）光聚合引发剂的配合量为0.5～5质量份。

76.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述含感光性树脂组合物的层的厚度为5～25μm。

77.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述含感光性树脂组合物的层的厚度为10～15μm。

78.根据权利要求38～54中任一项所述的感光性元件，其中，所述保护膜为聚乙烯膜。

79.一种光致抗蚀剂图形的形成方法，包括如下工序：

将权利要求1～78中任一项所述的感光性元件的所述保护膜从所述含感光性树脂组合物的层上除去并将所述含感光性树脂组合物的层层叠在电路形成用基板上的层叠工序；

对所述含感光性树脂组合物的层的规定部分照射活性光线而形成光固化部的曝光工序；

将所述光固化部以外的未曝光部除去的显影工序。

80.一种印刷电路布线板的制造方法，包含对通过权利要求79所述的光致抗蚀剂图形的形成方法形成有光致抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆的工序。