CN102604370A - 一种智能防水透湿膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能防水透湿膜，该防水透湿膜由基体材料和防水透湿功能材料利用螺杆挤出机采用吹膜法或流延法制得。其制备方法包括以下步骤：首先将基体材料清洗干燥后备用；其次按一定质量比将热塑性载体材料、无机纳米粒子和加工助剂在一定挤出温度下，利用挤出机采用熔融共混的方法挤出制得防水透湿功能材料；最后将上述基体材料和制得的防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的比例混合后，利在120℃-250℃的挤出温度条件下采用吹膜法或流延法制备成本产品。本发明在全天候即适宜温度及湿度范围内均具有优良的防水透湿功能并具有生产工艺简单、原材料低廉、生产效率高的特点。

Description

一种智能防水透湿膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料的制备与改性技术领域，特别是涉及一种防水透湿膜，具体地说是一种智能防水透湿膜及其制备方法。

背景技术

目前，市面上所销售的性能相对较好的防水透湿材料多以热塑性聚氨酯为主。而聚氨酯(PU)是一种分子链中含有氨酯基团的大分子材料，按其中分子链的交联与否可将其分为热塑性聚氨酯(TPU)及交联型聚氨酯(CPU)。一般而言，聚氨酯主要由多元醇、异氰酸酯及小分子扩链剂经逐步加成聚合而得。通过控制异氰酸酯与羟基的摩尔配比可获得兼具优异力学性能及优良弹性、耐磨性的功能高分子材料，此类材料已广泛应用于汽车零部件、粘接剂、建筑装潢、合成革、航空航天技术等领域。

由聚氨酯的聚合反应机理可知，聚氨酯大分子的生成必然伴随有多元醇、异氰酸酯及小分子扩链剂的使用。而以上三种化学原材料的价格都非常昂贵，特别是其中的异氰酸酯。以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为例，其目前的市场售价均在2.5万/吨以上，且国内也仅有诸如山东烟台万华股份有限公司这样的少数单位能规模生产该化学品，其产量完全不能满足国内巨大的市场需求，仍需要从德国拜尔等公司大量进口。上述原因导致了聚氨酯成品高昂的价格，以聚醚型聚氨酯为例，其市场售价均在4-5万/吨，严重阻碍了其在防水透湿膜等领域的大规模应用。

此外，以TPU作为防水透湿膜还存在以下问题：

1、纯TPU膜的防水效果虽然较好，但其透湿率仅为2000g/(m2)-1(24h)-1，应用领域非常有限。

2、防水及透湿功能单一，不能满足全天候及复杂环境例如高温、低温、强剪切力场等条件下的使用要求。

3、膜的力学性能差、易破损。

4、膜的防水透湿性能不均一。

5、防水透湿膜技术多为欧美等国外大公司垄断，价格昂贵。

正是由于意识到了上述缺陷，人们在聚氨酯材料的实际使用过程中往往也通过外加一些诸如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡等这样的无机填料来达到降低原材料成本的目的，但遗憾的是此类无机填料的加入量非常有限。且当加入量超过一定值后，聚氨酯材料的力学性能将有明显的损伤，已不能满足相关领域的使用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供兼备优良防水性和透湿性功能且具有生产工艺简单，产品低格低廉、拉升强度好以及生产效率高的一种智能防水透湿膜及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种智能防水透湿膜，该防水透湿膜包括基体材料和防水透湿功能材料；所述基体材料为聚酰胺、聚氨酯和聚酯中的其中一种，所述防水透湿功能材料由具有特殊二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子和亲水热塑性载体材料以及加工助剂按比例复合组成；所述基体材料和防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的混合比例在120℃-250℃的条件下利用螺杆挤出机采用吹膜法或流延法制备成具有全天候防水透湿功能的智能高分子膜材料。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述制备的智能高分子膜材料的成型厚度为10nm-200nm。

上述的热塑性载体材料为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚对苯二甲酸聚醚二醇酯和聚对苯二甲酸聚酯二醇酯中的一种或多种。

上述的具有二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子为分子筛、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米蒙脱土、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、硅藻土和沸石中的一种或多种。

上述的加工助剂为抗氧剂1010、亚磷酸二苯酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或多种。

上述的吹膜法为上吹风冷式成型和下吹水冷式成型中的至少一种。

上述的流延法为热塑性挤出流延法和溶液湿法流延中的至少一种。

本发明还提供了一种智能防水透湿膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)、将基体材料清洗、干燥后备用；

b)、按质量份比100:5-100:0.5-1的比例将热塑性载体材料、具有二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子以及加工助剂在常温条件下依次加入高速搅拌机中均匀搅拌制得功能混合材料；

c)、将上述的功能混合材料在挤出温度为120℃-250℃的条件下，利用挤出机采用熔融共混的方法挤出造粒制得防水透湿功能材料；

d)、将上述备用的基体材料和上述制得的防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的比例均匀混合后，利用单螺杆挤出机在120℃-250℃的挤出温度条件下采用吹膜法或流延法制备成本产品。

上述的步骤2中高速搅拌机的转速为1000r/min。

上述的步骤3中的熔融共混法为平行双螺杆挤出、锥形双螺杆挤出、双辊开炼或密炼中的至少一种,上述制备成型的本产品的成型厚度在10μm-200μm。

与现有技术相比，本发明将纳米技术和热塑性载体材料自身的防水透湿性结合起来，通过调控纳米粒子的尺寸及大分子无定形微区的堆砌状态，改善防水透湿膜性能，使本产品能在全天候即适宜温度及湿度范围内均具有优良防水透湿的功能。该发明能广泛应用于户外用品、服装、鞋材、军用帐篷等领域，并且其还具有生产工艺简单、原材料低廉易得以及生产效率高的特点。

附图说明

图1是本发明实施例的制备机理示意图；

图2是本发明TPU基全天候防水透湿膜的防水透湿性能图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。

如图1至2所示，本发明的一种智能防水透湿膜，其特征是：该防水透湿膜包括基体材料和防水透湿功能材料；所述基体材料为聚酰胺、聚氨酯和聚酯中的其中一种，所述防水透湿功能材料由具有特殊二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子和亲水热塑性载体材料以及加工助剂按比例复合组成；所述基体材料和防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的混合比例在120℃-250℃的条件下利用螺杆挤出机采用吹膜法或流延法制备成具有全天候防水透湿功能的智能高分子膜材料。纳米材料具有较大的表面积，当粒子的尺寸小到一定尺度时将表现出明显的纳米效应，常被用于材料的增强、增韧改性。本发明的基体材料能采用聚酰胺、聚氨酯和聚酯中的任意一种，基体材料通过与纳米技术结合，利用调控无机纳米粒子及高分子微区的尺寸能有效地改善防水透湿膜的均衡性，提高膜的力学性，使产品达到满足全天候及复杂环境条件下的使用要求。本发明有着优良的防水透湿功能并且其原材料低廉、易得，具有生产效率高的特点，特别适用于户外用品、服装、鞋材、军用帐篷等领域。

为进一步优化产品性能，实施例中，本发明制备的智能高分子膜材料的成型厚度为10nm-200nm。

上述的热塑性载体材料为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚对苯二甲酸聚醚二醇酯和聚对苯二甲酸聚酯二醇酯中的一种或多种。

上述的具有二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子为分子筛、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米蒙脱土、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、硅藻土和沸石中的一种或多种。

上述的加工助剂为抗氧剂1010、亚磷酸二苯酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或多种。

上述的吹膜法为上吹风冷式成型和下吹水冷式成型中的至少一种。

上述的流延法为热塑性挤出流延法和溶液湿法流延中的至少一种。

本发明还提供了一种智能防水透湿膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将基体材料清洗、干燥后备用；

b、按质量份比100:5-100:0.5-1的比例将热塑性载体材料、具有二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子以及加工助剂在常温条件下依次加入高速搅拌机中均匀搅拌制得功能混合材料；

c、将上述的功能混合材料在挤出温度为120℃-250℃的条件下，利用挤出机采用熔融共混的方法挤出造粒制得防水透湿功能材料；

d、将上述备用的基体材料和上述制得的防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的比例均匀混合后，利用单螺杆挤出机在120℃-250℃的挤出温度条件下采用吹膜法或流延法制备成本产品。

上述的步骤b中高速搅拌机的转速为1000r/min。

上述的步骤c中的熔融共混法为平行双螺杆挤出、锥形双螺杆挤出、双辊开炼或密炼中的至少一种，上述制备成型的本产品的成型厚度在10μm-200μm。

实施例一、

首先将基体材料的聚酰胺1010清洗干燥后备用。

其次在常温条件下，在高速搅拌机中依次加入聚醚型聚氨酯100g、分子筛50g、聚乙烯蜡0.2g、硬脂酸钙0.1g、0.05g抗氧剂1010及0.05g亚磷酸二苯酯，在搅拌机1000r/min条件下搅拌均匀制得功能混合材料后，再采用平行双螺杆挤出机于180℃挤出温度的条件下将得到的功能混合材料进行挤出造粒，制得防水透湿功能材料。

然后再按质量比100:30将上述干燥后备用的聚酰胺1010及上述制得的防水透湿功能材料投入到上吹式单螺杆挤出机的料筒中，在230℃条件下成型为以聚醚型聚氨酯为防水透湿材料的聚酰胺基防水透湿膜。

本发明制得的聚酰胺基防水透湿膜的各项技术指标如下：

耐静水压大于10000mm H2O、水透过率为5024g m-2 24-h、膜拉升强度为42MPa、断裂伸长率为550%。

实施例二、

首先选取聚醚型聚氨酯基体材料清洗干燥后备用。

其次在常温条件下，在高速搅拌机中依次加入聚对苯二甲酸聚醚二醇酯100g、纳米SiO2 10g、纳米Al2O3 90g、聚乙烯蜡0.3g、硬脂酸钙0.3g、0.1g抗氧剂1010及0.05g亚磷酸二苯酯，在搅拌机1000r/min条件下搅拌均匀制得功能混合材料后，再采用平行双螺杆挤出机于210℃条件下将得到的功能混合材料进行挤出造粒，制得防水透湿功能材料。

然后再按质量比100:100将上述干燥后备用的聚醚型聚氨酯基体材料及上述制得的防水透湿功能材料投入到上吹式单螺杆挤出机的料筒中，在220℃条件下成型为以聚对苯二甲酸聚醚二醇酯为防水透湿材料的聚氨酯基防水透湿膜。

本发明制得的聚氨酯基防水透湿膜的各项技术指标如下：

耐静水压大于10000mm H2O、水透过率为4236g m-2 24-h、膜的拉升强度为46 Mpa、断裂伸长率为465%。

实施例三、

首先选取聚对苯二甲酸聚醚二醇酯基体材料清洗干燥后备用。

其次在常温条件下，在高速搅拌机中依次加入100g聚酰胺6、多壁碳纳米管3g、2g纳米TiO2、聚乙烯蜡0.3g、硬脂酸钙0.2g、0.2g抗氧剂1010及0.1g亚磷酸二苯酯，在搅拌机1000r/min条件下搅拌均匀制得功能混合材料后，再采用平行双螺杆挤出机于210℃条件下将得到的功能混合材料进行挤出造粒，制得防水透湿功能材料。

然后再按质量比100:200将上述干燥后备用的聚对苯二甲酸聚醚二醇酯及上述制得的防水透湿功能材料投入到上吹式单螺杆挤出机的料筒中，在230℃条件下成型为以聚酰胺为防水透湿材料的聚对苯二甲酸聚醚二醇酯基防水透湿膜。

该聚对苯二甲酸聚醚二醇酯基防水透湿膜的各项技术指标如下：

耐静水压大于10000mm H2O、水透过率为3292g m-2 24-h，膜的拉升强度为48Mpa、断裂伸长率为420%。

实施例四、

首先选取聚醚型聚氨酯基体材料清洗干燥后备用。

其次在常温条件下，在高速搅拌机中依次加入聚醚型聚氨酯100g、纳米Al2O3 30g、硅藻土50g、聚乙烯蜡0.3g、硬脂酸钙0.25g、0.3g抗氧剂1010及0.15g亚磷酸二苯酯，在搅拌机1000r/min条件下搅拌均匀制得功能混合材料后，再采用平行双螺杆挤出机于180℃条件下将得到的功能混合材料进行挤出造粒，制得防水透湿功能材料。

然后再按质量比100:100将上述干燥后备用的聚醚型聚氨酯及上述制得防水透湿功能材料投入到上吹式单螺杆挤出机的料筒中，在190℃条件下成型为以聚醚型聚氨酯为防水透湿材料的聚氨酯基防水透湿膜。

本发明制得的聚氨酯基防水透湿膜的各项技术指标如下：

耐静水压大于10000mm H2O，水透过率为6245g m-2 24-h，膜的拉升强度为35Mpa、断裂伸长率为580%。

本发明的特点是：以聚酰胺、聚氨酯、聚酯为基体，采用热塑加工的方法将具有特殊微孔尺寸的无机纳米粒子与亲水性聚酰胺、聚氨酯或聚酯制得具有防水透湿功能的材料，再采用吹膜或流延法将基体与防水透湿功能材料混合，制得具有全天候防水透湿功能的智能高分子膜。本发明在全天候（即适宜温度及湿度）范围内均具有优良的防水透湿功能，具有生产工艺简单，原材料低廉、易得，生产效率高的优势，可广泛用于户外用品、服装、鞋材、军用帐篷等领域

本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种智能防水透湿膜，其特征是：该防水透湿膜包括基体材料和防水透湿功能材料；所述基体材料为聚酰胺、聚氨酯和聚酯中的其中一种，所述防水透湿功能材料由具有特殊二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子和亲水热塑性载体材料以及加工助剂按比例复合组成；所述基体材料和防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的混合比例在120℃-250℃的条件下利用螺杆挤出机采用吹膜法或流延法制备成具有全天候防水透湿功能的智能高分子膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种智能防水透湿膜，其特征是：所述制备的智能高分子膜材料的成型厚度为10nm-200nm。

3.根据权利要求1所述的一种智能防水透湿膜，其特征是：所述的热塑性载体材料为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚对苯二甲酸聚醚二醇酯和聚对苯二甲酸聚酯二醇酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种智能防水透湿膜，其特征是：所述的具有二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子为分子筛、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米蒙脱土、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、硅藻土和沸石中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种智能防水透湿膜，其特征是：所述的加工助剂为抗氧剂1010、亚磷酸二苯酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种智能防水透湿膜，其特征是：所述的吹膜法为上吹风冷式成型和下吹水冷式成型中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种智能防水透湿膜，其特征是：所述的流延法为热塑性挤出流延法和溶液湿法流延中的至少一种。

8.一种实现权利要求1所述的全天候智能防水透湿膜的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

a)、将基体材料清洗、干燥后备用；

b)、按质量份比100:5-100:0.5-1的比例将热塑性载体材料、具有二维微孔或三维微孔结构的无机纳米粒子以及加工助剂在常温条件下依次加入高速搅拌机中均匀搅拌制得功能混合材料；

c)、将上述的功能混合材料在挤出温度为120℃-250℃的条件下，利用挤出机采用熔融共混的方法挤出造粒制得防水透湿功能材料；

d)、将上述备用的基体材料和上述制得的防水透湿功能材料按质量份比100:5-200的比例均匀混合后，利用单螺杆挤出机在120℃-250℃的挤出温度条件下采用吹膜法或流延法制备成本产品。

9.根据权利要求8所述的一种智能防水透湿膜的制备方法，其特征是：所述的步骤b中高速搅拌机的转速为1000r/min。

10.根据权利要求9所述的一种智能防水透湿膜的制备方法，其特征是：所述的步骤c中的熔融共混法为平行双螺杆挤出、锥形双螺杆挤出、双辊开炼或密炼中的至少一种，上述制备成型的本产品的成型厚度在10μm-200μm。

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