CN110591316B - 一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括：贝壳粉改性聚乳酸粒料、聚β‑羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备原料包括：聚乳酸、贝壳粉A、表面活性剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物、脱水剂；所述贝壳粉A的粒径为1‑10μm，贝壳粉B的粒径为1‑5μm，且贝壳粉A的粒径大于贝壳粉B。所述复合材料力学性能强，耐热性好，具有良好的吸附性和生物降解性能，是一种绿色环保无污染的新型复合材料，适于室内及车内装饰材料，化妆品或食品包装材料中的应用。

Description

一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种可降解的环境友好型贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展，材料与人类的生活以及发展息息相关。作为具有很多优良性能的高分子材料，在人们的生活中起到了不可替代的作用。但是，随着经济的高速发展，高分子材料的使用量急剧增加。由此也带来了日益严重的白色污染，对人类的生存环境产生了严重的威胁。因此，大力开发可降解材料，以替代传统的石油基高分子材料和塑料制品，成为解决经济发展与环境污染不协调问题的有效途径。在诸多可降解材料中，聚乳酸(PLA)由于其良好的生物相容性和可生物降解性，得到了广泛的研究。

聚乳酸的热稳定性好，加工温度为170-230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛。其中，挤出级树脂是聚乳酸的主要用途，主要用于大型超市里新鲜蔬果包装，该类包装已成为欧洲市场链中的重要一员；其次聚乳酸用于一些宣扬安全、节能、环保的电子产品包装上。在这些用途中聚乳酸高透明度、高光泽度、高刚性等优点体现的淋漓尽致，目前已经是聚乳酸应用的主导方向。

尽管纯聚乳酸有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且不耐热等缺点影响了它的应用。聚乳酸存在的缺点是：1，聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其他物质的生物相容性；2，聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低(146MPa负荷下为54℃)，抗冲击性差；3，降解周期难以控制，虽然纯聚乳酸有良好的可降解性，但与其他高分子材料混合加工后降解时间难以控制；4，价格昂贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了聚乳酸的成本较高。如上所述的聚乳酸缺点如难加工、脆性大、成本高等，都极大限制了聚乳酸的应用范围，因此，需要对聚乳酸进行改性，以改善其各方面性能并力求降低其成本。

非专利文献“浅谈聚乳酸改性研究进展”中提到聚乳酸改性基本围绕两个方面：1，增强增韧改性；2，耐热改性。其中增强增韧改性主要方法包含化学改性、等离子体表面改性、共混改性和填充增强改性等；耐热改性主要方法包括加入成核剂提高聚乳酸结晶速度、加入其它耐高温高分子材料、添加化学引发剂等。

在本发明中，发明人采用贝壳粉作为改性原料改性聚乳酸。利用贝壳粉改性聚乳酸的原因在于，当前沿海地区的人们在享受美味海鲜的同时，也被巨大产量的贝壳固体废弃物严重影响着周围的环境而困扰，随着社会的环境保护力度逐步加大，贝壳固体废弃物资源化利用和开发逐渐得到大家的关注。贝壳粉的主要成分为碳酸钙，含少量氧化钙、氢氧化钙等钙化物，其本身为多孔纤维状双螺旋体结构，所以具有良好的吸附甲醛的功效，同时也能将空气中的有害气体如：苯、TVOC、氨气等进行有效的清除。贝壳粉具有孔状结构，孔半径绝大部分分布在20-70nm之间，贝壳粉的比表面积是活性炭的2.5倍，多数孔的半孔宽是活性炭的5倍以上，所以能很好地吸附室内甲醛及细菌，具有除菌除异味的功效。

现有技术中也有通过贝壳粉改善聚乳酸性能的研究，如专利文献CN201610887658.8公开了一种用全降解基材制备的一次性医疗器械，所述一次性医疗器械的制作基材包括可降解高分子、增强剂、润滑剂，其中高分子主料为聚乳酸，增强剂为：EMFORCE BIO、改性碳酸钙、贝壳粉中的一种或共混物。但是，该专利没有阐释贝壳粉对于聚乳酸的改性增强作用具体是什么，也没有充足的实施例支持贝壳粉作为增强剂的效果说明。所以，贝壳粉可能仅是作为一种作用较小的辅料添加，研究者并没有关注贝壳粉所起到的作用和意义。

专利文献CN201610055226.0公开了一种汽车内饰材料，由下列重量份的原料制成：竹纤维、三氧化二锑、贝壳粉、水性聚氨酯、硅烷偶联剂KH570、聚乙烯蜡、聚乙烯醇、聚乳酸、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、页岩石、羟乙基甲基纤维素、碳酸锶、干燥椰子壳粉、去离子水适量。所述汽车内饰材料制备工艺是将竹纤维作为聚乳酸的填充材料改善聚乳酸复合材料的力学性能，贝壳粉的用量较小，且用途不明确，对于贝壳废弃物资源再利用的意义不大。

综上可以看出，利用贝壳粉自身的优良特点改性聚乳酸的实例并不多，部分聚乳酸改性研究中虽然加入了贝壳粉，但贝壳粉都不是主要的改性材料，作为辅助用料的贝壳粉在改性过程中真正发挥的作用并没有被研究。究其原因，有可能是因为贝壳粉作为无机物，和聚乳酸等高分子材料相容性不好，因此贝壳粉只是作为提高其力学性能的补强填料，而没有真正发挥贝壳粉自身的理化特性。为了弥补现有研究的缺陷，在本申请中，发明人采用贝壳粉作为主要改性材料对聚乳酸的性质进行改善，并且通过大量研究和尝试，对贝壳粉改性聚乳酸的制备原料和制备方法进行多次调整，最终制备了力学性能好、耐热性强的以聚乳酸为主要原料的可完全降解材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种可降解环境友好型的贝壳粉改性聚乳酸复合材料及其制备方法，所述材料由贝壳粉改性聚乳酸粒料与聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯等可降解高分子材料组成，所述复合材料机械强度好、耐热性强，有效改善了常规聚乳酸材料的缺陷，且所述材料具有良好的吸附性和生物降解性，可用于室内或车内装饰材料、化妆品或食品包装材料，具有净化空气、吸附甲醛、对环境零污染的优良特性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括：贝壳粉改性聚乳酸粒料、聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备原料包括：聚乳酸、贝壳粉A、表面活性剂、硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物、脱水剂；

所述贝壳粉A的粒径为1-10μm，贝壳粉B的粒径为1-5μm，且贝壳粉A的粒径大于贝壳粉B。

所述复合材料包括如下质量份数的制备原料：贝壳粉改性聚乳酸粒料100-120份、聚β-羟基丁酸10-15份、聚乙烯醇1-5份、聚己内酯1-5份、聚乳酸纤维3-5份、贝壳粉B5-12份。

其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸90-100份、贝壳粉A 20-25份、表面活性剂0.5-1份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、聚乙二醇2-4份和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物1-5份、壳聚糖接枝共聚物10-20份。

所述贝壳粉A的粒径没有特别的限定，贝壳粉A用于制备聚乳酸粒料，作用是改性聚乳酸在力学性能和耐热性方面的缺陷，粒径太小不利于对贝壳粉进行表面改性，导致对聚乳酸力学性能的改善效果不好，一般情况为1-10μm，优选5-10μm，更优选8-10μm。

贝壳粉B在复合材料中的作用是发挥贝壳粉的吸附性能，当粒径越小时，其比表面积更大，吸附性能更好；优选地，贝壳粉B的粒径为1-5μm，更优选为1-2μm。

所述贝壳粉改性聚乳酸粒料是按照上述原料按照配比在双螺杆挤出机中造粒成型得到。包括以下步骤：(1)利用表面活性剂对贝壳粉A表面进行预处理；(2)加入硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物对贝壳粉A进行表面改性；(3)加入壳聚糖接枝共聚物和聚乳酸，利用双螺杆挤出机制备贝壳粉改性聚乳酸粒料。

更为具体而言，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料是通过包括如下步骤的制备方法得到：

(1)将贝壳粉A加入浓度为10-20％表面活性剂乙醇水溶液中，浸泡20-30分钟，放入烘箱中100-120℃下烘烤6-12小时，得到表面活性剂改性的贝壳粉；

(2)将硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物和脱水剂溶于乙醇水溶液中，在55-70℃加热搅拌状态下将乙醇水溶液混合物喷洒到步骤(1)制备的贝壳粉上，喷完后继续搅拌1-2小时；

(3)将壳聚糖接枝共聚物与聚乳酸溶于二甲基甲酰胺中，加热至40-45℃搅拌溶解，加入少量二甲基亚砜，与步骤(2)制备的产物混合加热蒸发除去溶剂，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出料冷却至常温，切料，制成贝壳粉改性聚乳酸粒料。

上述贝壳粉改性聚乳酸粒料的制备方法中，所述表面活性剂选自：十八烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上的组合。

所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，可以举出的例子包括但不限于KH550、A-1110、A-1120、KBM602、Y5691等中的至少一种。

所述聚乙二醇的分子量为500-3000，优选为1000-2000。

所述聚乙二醇丙烯酸酯类化合物选自：羧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合物。

优选的，所述聚乙二醇丙烯酸酯类化合物选自：羧基聚乙二醇丙烯酸酯。所述羧基聚乙二醇丙烯酸酯作为表面改性剂与硅烷偶联剂共同对贝壳粉进行表面改性，硅烷偶联剂中的-NH₂与羧基聚乙二醇丙烯酸酯中的-COOH在少量脱水剂作用下发生缩合，使羧基聚乙二醇丙烯酸酯与贝壳粉表面结合力更强，防止贝壳粉发生聚沉外，还能增加贝壳粉与其他高分子材料的相容性。

在本发明中，所述脱水剂没有特别限定，本领域常用缩合反应的脱水剂即可，比如1-羟基苯并***(HOBT)、二氯亚砜、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)。

所述壳聚糖接枝共聚物选自：壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物、壳聚糖-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、壳聚糖-丙烯腈接枝共聚物、壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述壳聚糖接枝共聚物选自：壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物。所述壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物分子中同时含有氨基和羧基，作为表面改性的贝壳粉与聚乳酸之间的桥梁，使聚乳酸与贝壳粉之间结合力更强，增强贝壳粉改性聚乳酸的效果。

本发明中原料中存在多种含有氨基和/或羧基的物质，能够有效增强贝壳粉和聚乳酸基体材料之间的相容性，使复合材料的力学性能、吸附性不会因为材料长时间放置后丧失。

所述复合材料中还包括其他助剂，比如分散剂、润滑剂、抗菌剂、抗老化剂、阻燃剂等，这些助剂的选择和用量是本领域所熟知的。

所述润滑剂选自：季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰铵、硬脂酸丁酯、二甲基硅烷中的一种或两种以上的组合。

所述分散剂选自：液体石蜡、聚乙烯石蜡、微晶石蜡中的一种或两种以上的组合。

所述抗菌剂选自季铵盐、季鏻盐类聚合物、香草醛或乙基香草醛类化合物、纳米银、氧化锌中的一种或两种以上的组合。

所述抗老化剂选自多酚抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168、抗氧剂BHT中的一种或两种以上的组合。

所述阻燃剂选自磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯中的一种或两种以上的组合。

第二方面，本发明提供一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料的制备方法，所述方法包括：(1)用表面活性剂对贝壳粉A表面进行预处理；(2)加入硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物对贝壳粉A进行表面改性；(3)加入壳聚糖接枝共聚物和聚乳酸，利用双螺杆挤出机制备贝壳粉改性聚乳酸粒料；(4)将聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B混匀，与贝壳粉改性聚乳酸粒料一起投入双螺杆挤出机中造粒，再使用平板硫化机制成片材或使用注塑机注塑成型。

在本发明所述的贝壳粉可源自商购产品或按照本领域的一般制备方法制备得到。一般的，所述贝壳粉制备方法如下：收集废弃贝壳，经水清洗后，用8％氢氧化钠溶液浸泡18-24小时，浸泡后用清水多次清洗，然后置于100℃烘箱中干燥20-24小时，将干燥后的贝壳用多功能粉碎机粉碎，过200目筛，再用湿法球磨24-48小时，用无水乙醇抽滤，洗涤，烘干，检测贝壳粉粒径，密封保存。

优选的，在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中用于制备贝壳粉改性聚乳酸粒料的贝壳粉A粒径选自1-10μm，优选5-10μm，更优选8-10μm；步骤(4)中的贝壳粉B粒径选自1-5μm，优选1-2μm。制备贝壳粉改性聚乳酸粒料的贝壳粉A主要作用在于改性聚乳酸在机械强度和耐热性方面的缺陷，本发明试验发现，粒径在1-10μm，尤其是5-10μm的贝壳粉改性效果更好；而步骤(4)中直接用于制备复合材料的贝壳粉B主要目的是增强复合材料的吸附效果，当贝壳粉粒径越小，其表面积越大，表现出来的吸附效果越好。

优选的，所述贝壳粉改性聚乳酸复合材料的制备方法包括：

(1)将粒径为5-10μm的贝壳粉A加入浓度为10-20％表面活性剂乙醇水溶液中，浸泡20-30分钟，放入烘箱中100-120℃下烘烤6-12小时；

(2)将硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物和脱水剂溶于乙醇水溶液中，在55-70℃加热搅拌状态下将乙醇水溶液混合物喷洒到步骤(1)制备的贝壳粉上，喷完后继续搅拌1-2小时；

(3)将壳聚糖接枝共聚物与聚乳酸溶于二甲基甲酰胺中，加热至40-45℃搅拌溶解，加入少量二甲基亚砜，与步骤(2)制备的产物混合加热蒸发除去溶剂，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出料冷却至常温，切料制成贝壳粉改性聚乳酸粒料；

(4)将粒径为1-2μm贝壳粉B、分散剂、润滑剂加入到高速捏合机中混合均匀，再加入聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维混合均匀，再与步骤(3)制备的贝壳粉改性聚乳酸粒料一起投入双螺杆挤出机中造粒，用平板硫化机制成片材。

第三方面，本发明提供一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料在室内或车内装饰材料、化妆品或食品包装材料中的应用。

本发明通过共混挤出法制备了贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备包括先制备贝壳粉改性聚乳酸粒料，再以粒料的形式与其他高分子材料混合造粒，试验证明比起所有材料一锅加的方法，本发明所述的制备方法制备的复合材料机械性能更强。另外，本发明在制备复合材料的最后一步选择再添加一定比例的小粒径贝壳粉，充分利用小粒径贝壳粉的吸附性能，制备出具有吸附功能的复合材料。

在聚乳酸中加入贝壳粉能提高复合材料的结晶度，增强复合材料的耐热性，使其应用领域得到很大提高。而且贝壳粉的加入不仅降低了聚乳酸的生产成本，而且实现了贝壳更高价值的再利用，具有重要的社会价值。通过对贝壳粉表面改性，不仅解决了贝壳粉由于粒径小易聚集的问题，而且能改善贝壳粉与聚乳酸间的相容性，使贝壳粉对聚乳酸改善效果更显著。

本发明在制备贝壳粉改性聚乳酸粒料过程中，首先将贝壳粉用表面活性剂进行表面处理，防止在后续过程中贝壳粉聚集；在利用硅烷偶联剂、聚乙二醇和/或聚乙二醇丙烯酸酯类化合物对贝壳粉表面进行改性，其中，聚乙二醇具有增塑剂的功能，硅烷偶联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类化合物加入少量脱水剂，使贝壳粉-硅烷偶联剂-聚乙二醇丙烯酸酯类化合物形成稳定结合，进一步提高贝壳粉稳定性；再加入壳聚糖接枝共聚物与聚乳酸制备贝壳粉改性聚乳酸粒料，其中，壳聚糖接枝共聚物在复合材料中以网状结构存在，贝壳粉分散在网状结构间，增加贝壳粉的分散性和稳定性，使贝壳粉在后续混合过程中不至于团聚；另外，网状大分子结构能使整体材料遇到外力冲击时，吸取部分冲击能量，阻止微裂纹的扩展，进而提高材料抗冲击强度；其次，壳聚糖接枝共聚物作为表面改性的贝壳粉与聚乳酸之间的桥梁，使聚乳酸与贝壳粉之间结合力更强。综上所述，比起贝壳粉经过常规表面处理后直接加入聚乳酸中改性的方法，本发明对贝壳粉的前期处理方法不仅有效防止贝壳粉聚集，还使贝壳粉与聚乳酸之间的相容性更好，贝壳粉对聚乳酸机械强度、耐热性的改善效果更好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实验材料

聚乳酸、聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维均购自浙江海正集团；聚乙二醇、羧基聚乙二醇丙烯酸酯均购自魅罗科技上海基地；壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物购自西安瑞禧生物科技有限公司。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。本发明所用到仪器如下：捏合机：SHG-200，沈阳塑料机械厂；真空干燥机：JM250，南京橡塑机械厂；双螺杆挤出机：MIC27/GL40D，德国Leist Ritz公司；平板硫化仪：QLB-250/Q，无锡市第一橡塑机械公司；电子拉力机：CMT5105，深圳市新三思材料检测公司；微卡软化点变形温度测试仪：SWB2300C，上海思尔达科学仪器有限公司；液晶式塑料摆锤冲击试验机：ZBC140022，深圳市新三思材料检测公司。

制备例1不同粒径贝壳粉的制备

收集废弃贝壳，经水清洗后，用8％氢氧化钠溶液浸泡18小时，浸泡后用清水清洗至少3次，然后置于100℃烘箱中干燥20小时，将干燥后的贝壳用多功能粉碎机粉碎，过200目筛，再用湿法球磨24小时，用无水乙醇抽滤，洗涤，烘干，检测贝壳粉粒径D50值为8μm。取出一部分，剩余继续用湿法球磨24小时，用无水乙醇抽滤，洗涤，烘干，检测贝壳粉粒径D50值为5μm。取出一部分，剩余继续用湿法球磨24小时，用无水乙醇抽滤，洗涤，烘干，检测贝壳粉粒径D50值为2μm。

制备例2

S1：取表面活性剂十八烷基硫酸钠0.5份溶于乙醇水溶液中制成质量浓度为20％的溶液，向溶液中加入20份粒径D50为8μm的贝壳粉，浸泡20分钟，放入烘箱中100℃下烘烤6小时；

S2：将1份硅烷偶联剂KH550、2份聚乙二醇、2份羧基聚乙二醇丙烯酸酯、0.2份脱水剂HOBT溶于乙醇水溶液中制成混合液，将步骤(1)制备的贝壳粉边搅拌边加热至70℃，将乙醇水溶液混合物喷洒到贝壳粉上，喷完后继续搅拌2小时至溶剂挥发；

S3：将10份壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物、聚乳酸100份溶于二甲基甲酰胺中，加热至45℃搅拌溶解，加入0.5份二甲基亚砜，加入步骤(2)制备的贝壳粉，混合加热蒸发除去溶剂，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，设定双螺杆料筒温度：160、165、170、175、180、185、190、190℃，螺杆转速为100转/分钟，挤出料冷却至常温，切料制成贝壳粉改性聚乳酸粒料。

制备例3

其他步骤同制备例2，区别在于将步骤S2中2份羧基聚乙二醇丙烯酸酯替换为2份聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

制备例4

其他步骤同制备例2，区别在于将步骤S3中10份壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物替换为10份壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物。

制备例5

其他步骤同制备例2，区别在于将步骤S3中10份壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物的用量改为20份。

制备例6

其他步骤同制备例2，区别在于将步骤S3中10份壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物的用量改为30份。

制备例7

其他步骤同制备例2，区别在于将步骤S3中10份壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物的用量改为5份。

对比制备例1

其他步骤同制备例2，区别在于步骤S2不加入聚乙二醇和羧基聚乙二醇丙烯酸酯。

对比制备例2

其他步骤同制备例2，区别在于步骤S3不加入壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物。

对比制备例3

其他步骤同制备例2，区别在于步骤S2不加入硅烷偶联剂。

对比制备例4

其他步骤同制备例2，区别在于步骤S2不加入聚乙二醇和羧基聚乙二醇丙烯酸酯，且步骤S3不加入壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物。

实施例1

将粒径D50为2μm的贝壳粉6份、微晶石蜡0.5份、季戊四醇硬脂酸酯1份加入到高速捏合机中混合均匀，再加入聚β-羟基丁酸10份、聚乙烯醇3份、聚己内酯2份、聚乳酸纤维3份混合均匀，与100份制备例2制备的贝壳粉改性聚乳酸粒料一起投入双螺杆挤出机中造粒后，所得母粒用平板硫化机上在上于190℃预热2-3分钟，一次进行2-5分钟热压以及2-5分钟冷压，在15MPa的压力下压成1mm厚的片材，得到贝壳粉改性聚乳酸材料。

其中所述双螺杆挤出机的工作条件为，控制双螺杆挤出机的螺杆长径比为30：1，转速300r/min，挤出温度为180-210℃进行挤出造粒，然后控制冷却水的温度为20℃，对其进行水冷后造粒。

实施例2

其他步骤同实施例1，区别在于采用制备例3的贝壳粉改性聚乳酸粒料替换制备2的改性聚乳酸粒料。

实施例3

其他步骤同实施例1，区别在于采用制备例4的贝壳粉改性聚乳酸粒料替换制备2的改性聚乳酸粒料。

实施例4

其他步骤同实施例1，区别在于将粒径D50为2μm的贝壳粉替换为粒径D50为8μm的贝壳粉。

实施例5

其他步骤同实施例1，区别在于采用制备例5的贝壳粉改性聚乳酸粒料替换制备2的改性聚乳酸粒料。

实施例6

其他步骤同实施例1，区别在于采用制备例6的贝壳粉改性聚乳酸粒料替换制备2的改性聚乳酸粒料。

实施例7

其他步骤同实施例1，区别在于采用制备例7的贝壳粉改性聚乳酸粒料替换制备2的改性聚乳酸粒料。

对比实施例1

其他步骤同实施例1，区别在于采用对比制备例1得到的贝壳粉改性聚乳酸粒料。

对比实施例2

其他步骤同实施例1，区别在于采用对比制备例2得到的贝壳粉改性聚乳酸粒料。

对比实施例3

其他步骤同实施例1，区别在于采用对比制备例3得到的贝壳粉改性聚乳酸粒料。

对比实施例4

其他步骤同实施例1，区别在于采用对比制备例4得到的贝壳粉改性聚乳酸粒料。

对比实施例5

其他步骤同实施例1，区别在于不加入粒径D50为2μm的贝壳粉。

对比实施例6

其他步骤同实施例1，区别在于制备例2中的贝壳粉改性粒料不经过双螺杆挤出机熔融共混挤出，当壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物、聚乳酸等乙醇水溶液喷完后继续搅拌2小时至溶剂挥发，不造粒，直接进行如实施例1所述的操作，制备得到贝壳粉改性聚乳酸复合材料制成的片材。

应用例1

以制备例2制备的贝壳粉改性聚乳酸粒料(简称粒料)、实施例1-7、对比实施例1-5制备的贝壳粉改性聚乳酸复合材料经平板硫化机制成2mm厚片材，冲切成测试用标准试样，分别检测其力学性能、耐热强度、吸附性能和降解率，其中力学性能检测参数为冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，耐热强度通过微卡软化点表示。

冲击强度：检测标准GB/T 1843-1996；

拉伸性能：检测标准GB/T 1040-1992，拉伸速度50mm/min；

微卡软化点：检测标准GB/T 1633-1979，升温的速率120℃/min，载荷1kg，针入量1mm；

吸附性能：检测标准GB/T16129-1995，检测自身是否含有甲醛及甲醛去除率。

降解率：将待检测试样与堆肥接种物混合后放入堆肥化容器中，在一定的氧气，温度(58±2℃)，湿度(50-55％)的条件下进行充分的堆肥化，测定材料降解6个月后CO₂的最终释放量，用实际的CO₂释放量与其理论最大放出量的比值来表示材料的降解率。

性能结果如下表1所示：

表1

根据表1的数据可以看出，与粒料相比，复合材料的抗冲击强度更强，拉伸性能更好，耐热性有小幅度增长，甲醛去除率提高较大，两种材料在适当条件下都可以全部降解。在本发明中，复合材料的制备是在粒料的基础上添加了聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维和贝壳粉，多种高分子材料聚合使最终材料具有类似“合金”的性质，使机械强度增加，耐热性能增强。添加的贝壳粉B粒径为1-2μm，比表面积大，吸附性能好，所以复合材料比粒料的吸附性能强，甲醛去除率更高。由此可以看出，在粒料的基础上添加本发明所述的成分，有利于终产物复合材料的力学性能、耐热性、吸附性能的提升，且同时没有影响材料的可降解性。

对原料中各组分及其用量进行研究，当贝壳粉仅采用表面活性剂处理后与聚乳酸复合，贝壳粉对聚乳酸的力学性能和耐热强度基本没有改善，这是因为此时贝壳粉与聚乳酸相容性较差，贝壳粉与聚乳酸的接触面之间易出现微裂纹，在受到应力时就会出现脆度大易碎等现象，严重影响其力学性能。聚乙二醇丙烯酸酯和壳聚糖-接枝共聚物的共同作用都是增加贝壳粉与聚乳酸之间的相容性，使贝壳粉与聚乳酸界面产生一定界面黏附，特别是壳聚糖接枝共聚物，具有网状大分子结构，在遇到外力冲击时能吸取部分冲击能量，阻止微裂纹的扩展，进而提高材料力学性能。当粒料结构紧实、贝壳粉与聚乳酸相容性较好时，材料耐热性也会相应提高。

当复合材料中不包含粒径为1-2μm的贝壳粉时，可以看出，对吸附性能产生较大的影响，甲醛去除率由原来的98.1％降至80.0％，由此可见，在粒料基础上再添加粒径为1-2μm的贝壳粉能显著改善复合材料的吸附性能。对比例6的原料与实施例1完全相同，只是制备方法不同，对比例6不经过粒料的步骤，直接将用于制备粒料的材料与聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉混合均匀，挤出造粒。数据对比显示，先将表面改性的贝壳粉与聚乳酸制成粒料，再与后续高分子材料共混造粒，最终制备的材料机械强度更好。这是因为整体复合材料中聚乳酸还是主体材料，当贝壳粉先与聚乳酸形成稳定的结构时，贝壳粉对于聚乳酸各项性能的改善已经达到了一定程度，此时在于其他高分子材料混合，其他高分子材料与聚乳酸复合，形成高分子合金，有利于进一步提高力学性能。

采用本发明所述的方法制备得到的贝壳粉改性聚乳酸复合材料，由于贝壳粉和聚乳酸高分子相容性增加，因此有效提高了复合材料的力学性能、耐热性。利用贝壳粉除了能增加复合材料的力学性能和耐热性外，由于其良好的吸附性质，还能对甲醛等有害气体有吸附作用，特别适合作为室内及车内装饰材料使用。而且，通过本发明生物降解测试，本发明提供的贝壳粉改性聚乳酸复合材料降解率高，大部分可以全部降解，是一种绿色环保，不会造成污染的新型复合材料。

应用例2

实验目的：测试本发明所述的方法制备得到的复合材料在长久放置后，其各项性能指标是否还能满足实际需求，进行了如下实验：

将所得符合材料放置于pH＝6.5的磷酸盐缓冲盐中，放置60天后拿出，烘干后检测待测试样的力学性能、耐热强度、吸附性能，结果如下表2所示。

表2

将表2的数据与表1进行对比，可以发现，当本发明制备的贝壳粉改性聚乳酸复合材料在弱酸性磷酸缓冲液中放置60天后，其力学性能有一定下降，微卡软化温度和甲醛去除率下降比较明显，分析原因可能是因为在弱酸环境下对材料中的贝壳粉腐蚀了，尤其是对粒径较小的贝壳粉B腐蚀作用较大，导致复合材料的吸附性和耐热强度减弱较明显。另外，从表2可以看出，聚乙二醇丙烯酸酯类化合物、壳聚糖接枝共聚物、硅烷偶联剂均一定程度上有助于增强复合材料在弱酸环境中的耐候性，当缺少其中任意一种时，聚乳酸复合材料的耐性均会有所下降。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种贝壳粉改性聚乳酸复合材料，所述复合材料的制备原料包括贝壳粉改性聚乳酸粒料100-120份、聚β-羟基丁酸10-15份、聚乙烯醇1-5份、聚己内酯1-5份、聚乳酸纤维3-5份、贝壳粉B 5-12份，其中，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸90-100份、贝壳粉A 20-25份、表面活性剂0.5-1份、硅烷偶联剂0.5-1.5份、聚乙二醇2-4份和聚乙二醇丙烯酸酯类化合物1-5份、壳聚糖接枝共聚物10-20份；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述聚乙二醇丙烯酸酯类化合物为羧基聚乙二醇丙烯酸酯，所述壳聚糖接枝共聚物选自壳聚糖-甲基丙烯酸接枝共聚物和壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物中的至少一种；

所述贝壳粉改性聚乳酸粒料是通过包括以下步骤的制备方法得到：

(1)利用表面活性剂对贝壳粉A表面进行预处理；

(2)加入硅烷偶联剂、聚乙二醇和聚乙二醇丙烯酸酯类化合物对贝壳粉A进行表面改性；

(3)加入壳聚糖接枝共聚物和聚乳酸，利用双螺杆挤出机制备贝壳粉改性聚乳酸粒料；

所述贝壳粉A的粒径为8-10μm，贝壳粉B的粒径为1-2μm。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述贝壳粉改性聚乳酸粒料是通过包括以下步骤的制备方法得到：

(1)将贝壳粉A加入浓度为10-20％表面活性剂乙醇水溶液中，浸泡20-30分钟，放入烘箱中100-120℃下烘烤6-12小时；

(2)将硅烷偶联剂、聚乙二醇和聚乙二醇丙烯酸酯类化合物和脱水剂溶于乙醇水溶液中，在55-70℃加热搅拌状态下将乙醇水溶液混合物喷洒到步骤(1)制备的贝壳粉上，喷完后继续搅拌1-2小时；

(3)将壳聚糖接枝共聚物与聚乳酸溶于二甲基甲酰胺中，加热至40-45℃搅拌溶解，加入少量二甲基亚砜，与步骤(2)制备的产物混合加热蒸发除去溶剂，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，挤出料冷却至常温，切料，制成贝壳粉改性聚乳酸粒料。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH550、A-1110、A-1120、KBM602、Y5691中的至少一种。

4.权利要求1所述复合材料的制备方法，所述方法包括：

(1)用表面活性剂对贝壳粉A表面进行预处理；

(2)加入硅烷偶联剂、聚乙二醇和聚乙二醇丙烯酸酯类化合物对贝壳粉A进行表面改性；

(3)加入壳聚糖接枝共聚物和聚乳酸，利用双螺杆挤出机制备贝壳粉改性聚乳酸粒料；

(4)聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维、贝壳粉B混匀，与贝壳粉改性聚乳酸粒料一起投入双螺杆挤出机中造粒，再使用平板硫化机制成片材或使用注塑机注塑成型。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述贝壳粉改性聚乳酸复合材料的制备方法包括：

(1)将贝壳粉A加入浓度为10-20％表面活性剂乙醇水溶液中，浸泡20-30分钟，放入烘箱中100-120℃下烘烤6-12小时；

(2)将硅烷偶联剂、聚乙二醇和聚乙二醇丙烯酸酯类化合物和脱水剂溶于乙醇水溶液中，在55-70℃加热搅拌状态下将乙醇水溶液混合物喷洒到步骤(1)制备的贝壳粉上，喷完后继续搅拌1-2小时；

(3)将壳聚糖接枝共聚物与聚乳酸溶于二甲基甲酰胺中，加热至40-45℃搅拌溶解，加入少量二甲基亚砜，与步骤(2)制备的产物混合加热蒸发除去溶剂，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出料冷却至常温，切料制成贝壳粉改性聚乳酸粒料；

(4)将贝壳粉B、分散剂、润滑剂加入到高速捏合机中混合均匀，再加入聚β-羟基丁酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸纤维混合均匀，再与步骤(3)制备的贝壳粉改性聚乳酸粒料一起投入双螺杆挤出机中造粒，用平板硫化机制成片材。

6.权利要求1-3任一项所述的贝壳粉改性聚乳酸复合材料的用途，其特征在于，用于室内或车内装饰材料、化妆品或食品包装材料。