CN102602942B - 一种制备高纯石英砂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯石英砂的方法，属于石英砂高效制备技术领域。是一种适用于采用天然普通硅石的制备高纯石英砂的方法。针对不同的矿源，选择合理的制备条件，破解各种杂质包裹体和改变硅石晶形，尤其是对制备高纯石英砂过程中水淬工艺进行改进，然后得到杂质总量控制在10ppm以内，纯度大于99.998％的高纯石英砂。避免了现有技术中使用硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等强酸存在的成本高、污染环境的不足；硝酸铵和醋酸铵的水淬溶液具有成本低、易得、对环境无污染的优点。

Description

一种制备高纯石英砂的方法

技术领域

本发明属于石英砂高效制备技术领域，涉及一种制备高纯石英砂的方法，尤其是一种适用于采用天然普通硅石的制备高纯石英砂的方法。 

背景技术

众所周知，石英作为一种重要的工业原料，在许多领域有着广泛应用，如玻璃、塑料、橡胶、油漆等。很多高新技术领域则需要高纯石英砂作原料，高纯石英砂一般是指SiO2，含量高于99.99％的石英粉，具有极好的化学稳定性、高绝缘耐压能力和极低的体膨胀系数。是电子核心器件、光导通讯材料、太阳能电池等高新技术产业不可缺少的重要原材料，其高档产品被广泛应用在大规模集成电路、太阳能电池、光纤、激光、航天、军事等行业中。如电子材料、光纤通讯、SiO2薄膜材料等。上述行业中石英砂的纯度和杂质元素的含量直接影响着所制备产品的好坏。 

目前、国内外均选用天然水晶作原料，经粉碎、分级、提纯制得符合标准的石英砂。如美国的尤尼明公司制备高纯石英砂的水平较高，其杂质含量在20ppm以内，但是其工艺复杂，成本十分昂贵。目前传统石英砂的制备工艺为：粗选→破碎→焙烧→水碎→粉碎→除铁→酸浸泡→浮选等工序，最后制成80～100目的产品。这种生产和提纯工艺较简单，不能有效去除石英的包裹杂质、表面杂质以及生产过程中存在的一些杂质，使得纯度不高，特别是内部对多晶硅有很大影响的硼和磷等，去除效果更差。现有技术中，如申请号为200710132668.1公开号为CN101391871，发明名称为“一种制备高纯石英砂的方法”，通过酸浸工艺即将干燥后的石英砂在高浓度的(酸的浓度为5％～20％)的硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸中，在较高的温度(30～100℃)的条件下，除去石英砂细粉中的微量金属和非金属杂质，使用硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等高强度的酸，不仅增加了成本，还对环境造成了巨大的污染。申请号为201010284139.5公开号为CN101948235A发明名称为“制备高纯石英砂的方法”也是如此，使用了浓盐酸或盐酸与氢氟酸。 

天然水晶原料短缺，且价格昂贵。随着水晶资源的逐步枯竭，自上世纪70年代，各国家开始探索用普通硅石矿代替水晶制备高纯石英砂，目前美国处于领先水平，其特点是工业化产量大、制备专业化、自动化程度高、检测水平高、产品质量稳定现有的高纯石英砂被美国、德国、俄罗斯等少数国家所垄断。因而，利用天然普通硅石作原料，替代水晶制取高纯石英砂具有现实意义。但是因地质环境的不同，各地区硅石的品质也不尽相同，硅石在结晶 生长时，由于成矿的种种原因，会造成结晶构造的缺陷和空穴，因而会形成各种大小体积的杂质包裹体。在我国国内，现还没有一种能从硅石矿中制备二氧化硅的含量大于99.99％的高纯石英砂的方法。因此迫切需要开发天然普通硅石制备高纯度、低杂质含量的高纯石英砂的方法。 

发明内容

本发明为了解决上述现有技术的不足，提出一种制备高纯石英砂的方法，针对不同的矿源，选择合理的制备条件，破解各种杂质包裹体和改变硅石晶形，尤其是对制备高纯石英砂过程中水淬工艺进行改进，然后得到杂质总量控制在10ppm以内，纯度大于99.998％的高纯石英砂。 

一种制备高纯石英砂的方法；按照下述步骤进行： 

(1)粗选：将各类硅石原料中的明显的杂质和异物去除， 

(2)焙烧：将硅石硅石颗粒倒入焙烧炉中焙烧4小时， 

(3)水淬： 

将焙烧发红的硅石用出料推杆推出，投入到质量浓度为1％-5％氯化铵或硝酸铵水溶液中水淬3-5min；，将硅石及时取出倒入网格箱中滤水，干燥后进入粉碎车间； 

(4)粉碎分级： 

将焙烧水淬并干燥后的硅石，经鄂式破碎机粉碎至8-10mm粒度大小，进入对辊磨机粉碎至0.04-0.1mm的石英砂粒；被粉碎的物料分为20目以上、20目-50目、50目-100目、100目-160目、160目-200目等多个粒度规格，经粗磁选，包装称重后转运至浮选车间备用； 

(5)浮选： 

首先投入磁选好的石英粉至浮选机内，按石英粉和去离子水体积比例为1∶3，加热矿浆温度为70～85℃；加氨水和矿浆捕收剂的混合液，调整矿浆ph值至8～9；搅拌10min后，再加入异辛醇浮选30min；浮选好的石英粉用乙醇和去离子水清洗至中性； 

(6)去离子水清洗： 

将浮选好的石英砂投入到清洗机中清洗4-5遍，控制砂水体积比例＝1∶3，洗涤温度为70-80度，每次洗涤时间为1-1.5h，经检测当洗涤出水的离子浓度达到控制指标时，清洗完毕； 

(7)烤砂干燥： 

将清洗合格的石英砂连续进入烤砂机中，控制干燥温度为980-1100度，出料温度200-250度，物料流量200kg/h；石英砂经二次冷却，达到常温后进入二次磁选和成品包装。 

其中步骤(1)中所述的将各类硅石原料中的明显的杂质和异物去除，是指首先将硅石整理 分选为尺寸30mm*30mm大小的块状，按照透明、半透明和白色不透明依次分为为一级、二级、三级，选出杂质含量较多的为废品；将选好的矿石放入网格箱中，再置入清洗池中清水浸泡用高压水冲洗，表面质多的需要单独除杂；清洗冲洗干净，以表面肉眼观察无明显杂质为准，滤水待下一工序处理。 

其中步骤(2)中所述焙烧是指将干净干燥的硅石倒入焙烧炉进料料斗中，将焙烧炉炉温设置为二区860℃，一区900℃，当炉温达到设定值时启动提升机将硅石倒入炉中，设定加热炉旋转时间，旋转行程和推杆出料时间以及进料量、进料间隔时间，出料时以硅石焙烧发红为准。 

其中步骤(3)中所述的水淬溶液，优选质量浓度为2％的硝酸铵和醋酸铵复合水溶液，复合水溶液中氯化铵和硝酸铵的质量比为1∶1，水淬时间为5min。 

其中步骤(5)中按照按照氨水与石英粉的质量比为0.5∶100的加入量，加入氨水，调节矿浆pH值；按照矿浆捕收剂与石英粉的质量比为1∶100的加入量，加入调整矿浆捕收剂；矿浆捕收剂的中煤油∶油酸∶棕榈油＝2∶1∶1(质量比)；按照异辛醇与石英粉的质量比为1.5∶100加入量加入异辛醇进行浮选操作。本发明的有益效果：本发明与现有技术对比主要是通过在产品纯度和脱出杂质元素的方法上，；在水淬工艺中通过选择合理的水淬溶液，以及水淬溶液中复盐种类和浓度以及水淬时间等水淬操作条件，最终能使石英砂的杂质总量控制在10ppm以内，含量大于99.998％。避免了现有技术中使用硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等强酸存在的成本高、污染环境的不足；硝酸铵和醋酸铵的水淬溶液具有成本低、易得、对环境无污染的优点。 

具体实施方式

实施例 

本发明一种制备高纯石英砂的方法的各个实施例；按照下述步骤进行： 

(1)粗选：将各类硅石原料中的明显的杂质和异物去除；即首先将硅石整理分选为尺寸30mm×30mm大小的块状，透明及半透明和白色不透明依次为一级、二级、三级，选出杂质含量较多的为废品；将选好的矿石放入网格箱中，再置入清洗池中清水浸泡用高压水冲洗，表面质多的需要单独除杂；清洗冲洗干净，以表面肉眼观察无明显杂质为准，滤水待下一工序处理。 

(2)焙烧：将硅石硅石颗粒在850-900℃的条件下焙烧4小时； 

因地质环境的不同，各地区硅石的品质也不尽相同，硅石在结晶生长时，由于成矿的种种原因，会造成结晶构造的缺陷和空穴，因而会形成各种大小体积的杂质包裹体。所以针对不 同的矿源，选择合理的焙烧条件，是破解各种杂质包裹体和改变硅石晶形的有效途径，它对水淬操作去除杂质的影响很大。经过大批量的生产中试和各种分析对比，针对东海硅石目前我们确立的焙烧条件：焙烧温度850-900℃；焙烧时间4h，既解决了石英砂晶形转换问题，更解决了杂质包裹体破解问题，为水淬操作定向去除石英砂中的杂质建立了基础。 

具体操作条件为：将干净干燥的硅石倒入焙烧炉进料料斗中，将焙烧炉炉温设置为二区860℃，一区900℃，当炉温达到设定值时启动提升机将硅石倒入炉中，设定加热炉旋转时间，旋转行程和推杆出料时间以及进料量、进料间隔时间，出料时以硅石焙烧发红为准。 

(3)水淬：将焙烧发红的硅石用出料杆推出，直接投入到质量浓度为2％-5％氯化铵和硝酸铵的复合水溶液中，水淬3-5min；后，将硅石及时取出倒入网格箱中滤水，干燥后进入粉碎车间。 

通过水淬实验的杂质对比分析，单盐浓度的变化以及合理选择复合盐，能定向的去除或降低某一类杂质元素的含量指标，使用复合盐的效果要大于单盐的效果；当盐的浓度选择大于5％时，对去除或降低杂质元素的含量指标没有太大的变化。在单盐溶液中水淬时间的变化，对杂质元素的含量指标降低变化不大，而在复合盐溶液中适当的延长水淬时间或控制水淬时间，对杂质元素的含量指标降低变化很大。 

在高纯石英砂的生产过程中，在其他生产工艺控制不变的情况下，我们通过选择浓度为2％硝酸铵和醋酸铵的复盐以及水淬时间5分钟等水淬操作条件，最终能使石英砂的杂质总量控制在10ppm以内，含量大于99.998％。详细结果见表1-13. 

(4)粉碎分级： 

将焙烧水淬以及干燥后的硅石，经鄂式破碎机粉碎至8-10mm粒度大小，进入对辊磨机粉碎至0.04-0.1mm的砂粒(石英砂)。被粉碎的物料分为20目以上、20目-50目、50目-100目、100目-160目、160目-200目等多个粒度规格，经粗磁选，包装称重后转运至氯化车间备用。 

(5)浮选： 

首先投入350kg磁选好的石英粉至浮选机内，再加入离子水900-1000L，控制体积比例为1∶3，加热矿浆当温度为达到70～85℃时，加氨水1.75kg和3.5kg矿浆捕收剂混合物(矿浆捕收剂由质量比为2∶1∶1的煤油∶油酸∶棕榈油组成)，调整矿浆pH值至8～9；搅拌10min后，再加入异辛醇5.25kg浮选30min；，最后将浮选好的石英粉用乙醇和去离子水清洗至中性。(6)去离子水清洗： 

将浮选好的中性石英砂投入到清洗机中继续清洗4-5遍，控制砂水体积比例＝1∶3，洗涤温度 为70-80度，每次洗涤时间为1-1.5h，经检测当洗涤出水的离子浓度达到控制指标时，清洗完毕。 

(7)烤砂干燥： 

将清洗合格的石英砂连续进入烤砂机中，控制干燥温度为980-1100度，出料温度200-250度，物料流量200kg/h；石英砂经二次冷却，达到常温后进入二次磁选和成品包装。 

表1不同实施例中水淬溶液组成及浓度(质量浓度) 

实验1：测试不同实施例中水淬溶液及浓度对水淬前后产品中杂质元素的去除效果的对比分析 

试验条件：分检物料300kg  目数80-160  水淬溶液体积1m²  水淬时间3分钟 

分析依据：JY-T015-1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》 

表2利用去离子水水淬杂质元素的对比分析 

表3  1％  单盐溶液水淬杂质元素的对比分析 

单盐选择为：氯化铵 

表4  2％  单盐溶液水淬杂质元素的对比分析 

单盐选择为：硝酸铵 

表5  5％  单盐溶液水淬杂质元素的对比分析 

单盐选择为：氯化铵 

表6  2％  复盐溶液水淬杂质元素的对比分析 

复合盐选择为：硝酸铵∶醋酸铵＝1∶1 

表7  5％  复盐溶液水淬杂质元素的对比分析 

复合盐选择为：硝酸铵∶醋酸铵＝1∶1 

通过上述试验可以看出，从杂质元素对比分析中，单盐浓度的变化以及合理选择复合盐， 能定向的去除或降低某一类杂质元素的含量指标，使用复合盐的效果要大于单盐的效果；当盐的浓度选择大于5％时，对去除或降低杂质元素的含量指标没有大的变化。 

表8不同实施例中的水淬时间 

实例编号	水淬时间	水淬前后产品中杂质元素的分析结果
			实施例6	2％单盐溶液水淬3分钟	见表9
实施例7	2％单盐溶液水淬5分钟	见表10
			实施例8	2％复盐溶液水淬3分钟	见表11
实施例9	2％复盐溶液水淬5分钟	见表12

实验2：测试实施例不同水淬时间对水淬前后产品中杂质元素的去除效果的对比 

分析 

操作条件：分检物料300kg  目数80-160  水淬溶液体积1m²

分析依据：JY-T015-1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》 

表9  2％  单盐溶液水淬3分钟杂质元素的对比分析 

单盐选择为：硝酸铵 

表10  2％  单盐溶液水淬5分钟杂质元素的对比分析 

单盐选择为：氯化铵 

表11  2％  复盐溶液水淬3分钟杂质元素的对比分析 

复合盐选择为：硝酸铵：醋酸铵=1:1 

表12  2％  复盐溶液水淬5分钟杂质元素的对比分析 

复合盐选择为：硝酸铵∶醋酸铵＝1∶1 

通过上述的杂质元素的对比分析，在单盐溶液中水淬时间的变化，对杂质元素的含量指标降低变化不大，而在复合盐溶液中适当的延长水淬时间或控制水淬时间，对杂质元素的含量指标降低变化很大。 

在高纯石英砂的生产过程中，在其他生产工艺控制不变的情况下，我们通过选择浓度为2％硝酸铵和醋酸铵的复盐以及水淬时间5分钟等水淬操作条件，最终能使石英砂的杂质总量控制在10ppm以内，含量大于99.998％。 

成品分析结果见表13。 

分析依据：JY-T015-1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》 

表13  最终产品中石英砂的杂质元素的对比分析 

Claims (4)

1.一种制备高纯石英砂的方法；其特征在于按照下述步骤进行：

(1)粗选：将各类硅石原料中的明显的杂质和异物去除，

 (2)焙烧：将硅石颗粒倒入焙烧炉中焙烧4小时，

（3)水淬：

将焙烧发红的硅石用出料推杆推出，投入到质量浓度为1%-5%氯化铵或硝酸铵水溶液中水淬3-5min；将硅石及时取出倒入网格箱中滤水，干燥后进入粉碎车间；

(4)粉碎分级：

将焙烧水淬并干燥后的硅石，经鄂式破碎机粉碎至8-10mm粒度大小，进入对辊磨机粉碎至0.04-0.1mm的石英砂粒；被粉碎的物料分为20目以上、20目-50目、50目-100目、100目-160目、160目-200目多个粒度规格，经粗磁选，包装称重后转运至浮选车间备用；

(5)浮选：

首先投入磁选好的石英粉至浮选机内，按石英粉和去离子水体积比例为1:3，加热矿浆温度为70～85℃；加入氨水和矿浆捕收剂的混合液，矿浆调整pH值至8～9；搅拌10min后，再加入异辛醇浮选30--60min；最后将浮选好的石英粉用乙醇和去离子水清洗至中性；

(6)去离子水清洗：

将浮选好的石英砂投入到清洗机中清洗4-5遍，控制砂水体积比例=1:3，洗涤温度为70-80度，每次洗涤时间为1—1.5h，经检测当洗涤出水的离子浓度达到控制指标时，清洗完毕；

(7)烤砂干燥：

将清洗合格的石英砂连续进入烤砂机中，控制干燥温度为980-1100度，出料温度200—250度，物料流量200kg/h；石英砂经二次冷却，达到常温后进入二次磁选和成品包装。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法；其特征在于其中步骤（1）中所述的将各类硅石原料中的明显的杂质和异物去除，是指首先将硅石整理分选为尺寸30mm*30mm大小的块状，按照透明、半透明和白色不透明依次分为为一级、二级、三级，选出杂质含量较多的为废品；将选好的矿石放入网格箱中，再置入清洗池中清水浸泡用高压水冲洗，表面质多的需要单独除杂； 清洗冲洗干净，以表面肉眼观察无明显杂质为准，滤水待下一工序处理。

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法；其特征在于其中步骤（2）中所述焙烧是指将干净干燥的硅石倒入焙烧炉进料料斗中，将焙烧炉炉温设置为二区860℃，一区900℃，当炉温达到设定值时启动提升机将硅石倒入炉中，设定加热炉旋转时间，旋转行程和推杆出料时间以及进料量、进料间隔时间，出料时以硅石焙烧发红为准。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法；其特征在于其中步骤（5）中按照氨水与石英粉的质量比为0.5:100的加入量加入氨水，调节矿浆pH值；按照矿浆捕收剂与石英粉的质量比为1:100的加入量，加入调整矿浆捕收剂；矿浆捕收剂的中煤油：油酸：棕榈油以质量比计为2:1:1；按照异辛醇与石英粉的质量比为1.5：100加入量加入异辛醇进行浮选操作。