CN102596892B - 含氟化合物及含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可制造具有高耐久性的拒水拒油性能的含氟聚合物且环境负荷低的具有碳数在6以下的RF基的含氟化合物及将该含氟化合物聚合而得的具有高耐久性的拒水拒油性能且环境负荷低的含氟聚合物。以下式(I)表示的含氟化合物及其聚合物；式(I)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，X表示CH2O或OCH2，Z表示单键、含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基或COO(CH2)m，其中的m为1～4的整数，r表示1～6的整数。CH2＝C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r+1…(I)。

Description

含氟化合物及含氟聚合物
技术领域
本发明涉及新的含氟化合物及将该含氟化合物聚合而得的含氟聚合物。
背景技术
作为同时赋予表面以拒水性和拒油性的技术，有如下技术：将包括分子内含多氟烷基(具有烷基的至少2个、最多全部的氢原子被氟原子取代的结构的基团。以下将多氟烷基记作Rf基)的聚合性单体的聚合单元的聚合物或其与其它单体的共聚物制成有机溶剂溶液或水性分散液，用所得的液剂对物品进行处理。
该拒水拒油性的显现源于因涂覆膜中的Rf基的表面取向而在表面形成临界表面张力低的低表面能的表面。为了兼顾拒水性和拒油性，表面的Rf基的取向非常重要，一直认为聚合物中必须具有基于含碳数8以上的全氟烷基(具有烷基的全部氢原子被氟原子取代的结构的基团。以下将全氟烷基记作RF基)的单体的构成单元，才能够实现Rf基的表面取向。
但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，具有碳数在8以上的RF基的化合物很可能会在环境或生物体中分解而发生分解生成物的积聚，即环境负荷高。因此，需要具有基于含碳数在6以下的RF基的单体的构成单元而不具有基于含碳数8以上的RF基的单体的构成单元的拒水拒油剂组合物用共聚物。
然而，具有碳数6以下的Rf基的单体与具有碳数8以下的Rf基的单体相比，表面的Rf取向弱，因此拒水拒油性能低。已知通过与具有碳数6以下的Rf基、但不具有微晶熔点高的Rf基的单体共聚(专利文献1)或与不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体共聚(专利文献2)来提高拒水拒油性能。
另一方面，仅由具有碳数6以下的Rf基的单体形成的聚合物目前为止还无法赋予足够的拒水拒油性能和良好的耐久性。
于是，对于具有碳数在6以下的Rf基、特别是碳数在6以下的RF基的单体，希望有可通过将其聚合而获得具备高耐久性的拒水拒油性能的聚合物的单体及其聚合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：WO02/083809国际公开文本
专利文献2：WO04/035708国际公开文本
发明的概要
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可制造具有高耐久性的拒水拒油性能的含氟聚合物且环境负荷低的具有碳数在6以下的RF基的含氟化合物及将该含氟化合物聚合而得的具有高耐久性的拒水拒油性能且环境负荷低的含氟聚合物。
解决课题的手段
本发明具有以下的技术内容。
(1)以下式(I)表示的含氟化合物；
CH2＝C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r+1…(I)
式(I)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，X表示CH2O或OCH2，Z表示单键、含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基或COO(CH2)m，其中的m为1～4的整数，r表示1～6的整数。
(2)如上述(1)所述的含氟化合物，所述式(I)中的Ph为1，4-亚苯基。
(3)如上述(1)或(2)所述的含氟化合物，所述式(I)中的r为2～6的整数。
(4)如上述(3)所述的含氟化合物，所述式(I)中的r为4～6的整数。
(5)如上述(1)所述的含氟化合物，所述以式(I)表示的含氟化合物为以下式(I-1)～(I-5)中的任一式表示的化合物：
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的含氟化合物，所述式(I)中的r为4～6的整数，且CrF2r+1为直链状。
(7)将选自上述(1)～(6)中的任一项所述的含氟化合物的1种聚合而得的含氟聚合物。
(8)如上述(7)所述的含氟聚合物，质均分子量(Mw)为2000～1000000。
(9)如上述(8)所述的含氟聚合物，质均分子量(Mw)为5000～500000。
发明的效果
如果使用本发明的含氟聚合物，则可制造具有高耐久性的拒水拒油性能且环境负荷低的含氟聚合物。此外，本发明的含氟聚合物具有高耐久性的拒水拒油性能，且环境负荷低。
实施发明的方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样地，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
<本发明的含氟化合物>
本发明的含氟化合物是如下式(I)所示，在一侧末端具有作为聚合性基团的可取代的丙烯酰氧基，在另一侧末端具有碳数在6以下的RF基，作为连接这两者的2价连接基团具有2个苯环通过含醚性氧原子的基团结合的结构的连接基团的含氟化合物。将具有这样的分子结构的本发明的含氟化合物聚合而得的含氟聚合物具有拒水拒油性能，且具有其拒水拒油性能即使经过长期使用等也不受损的高耐久性。
CH2＝C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r+1…(I)
式(I)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，X表示CH2O或OCH2，Z表示单键、含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基或COO(CH2)m，其中的m为1～4的整数，r表示1～6的整数。
上式(I)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，卤素原子具体为F、Cl、Br等，优选的M为氢原子或甲基，更优选的M为甲基。M为氢原子时，所得的聚合物具有拒水拒油性能，维持拒水拒油性能的耐久性特别好。M为甲基时，所得的聚合物的初始的拒水拒油性能特别好，维持该拒水拒油性能的耐久性也好。
上述式(I)中，n表示0～2的整数，优选的n的数字为1或2。如果n的数字为1或2，则原料的获得方式更方便，所以优选。上述式(I)中，2个Ph分别表示亚苯基。如果是亚苯基，则可以是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基中的任一种，本发明中由于原料容易获得而较好是2个Ph均为1，4-亚苯基。
此外，上式(I)中，X表示CH2O或OCH2，较好是OCH2。
上式(I)中，Z表示单键、含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基或COO(CH2)m，其中的m为1～4的整数。Z为含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基时，作为Z，可优选例举-(CH2)p-O-(CH2)q-，式中的p表示0～2的整数，q表示1～4的整数，p+q＝1～4。对于Z，采用上述优选例子的理由是原料容易获得。
另外，上述式(I)中的r表示1～6的整数。如果r在1～6的范围内，则所得的聚合物显示拒水拒油性，为了获得更高的拒水拒油性，r较好是2～6，更好是4～6。
本发明中，以上式(I)表示的含氟化合物中，特别好是以下式(I-1)～(I-5)中的任一式表示的化合物。
本发明中，较好是上式(I)中的r为4～6的整数且CrF2r+1呈直链状。此外，较好是上式(I-1)～(I-4)的RF基呈直链状。
<制造方法>
本发明中，制造以上式(I)表示的含氟化合物的方法无特别限定。作为上式(I)表示的含氟化合物的制造方法，具体来说，对于式(I)中的Z不同的下述(i)～(iii)的化合物，分别可例举以下的制造方法。
Z为含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基的上式(I)的含氟化合物(i)
Z为COO(CH2)m(式中，m为1～4的整数)的上式(I)的含氟化合物(ii)
Z为单键的上式(I)的含氟化合物(iii)
(1)Z为含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基的上式(I)的含氟化合物(i)的制造方法
上述含氟化合物(i)例如可通过进行以下说明的反应1-1至反应1-3来制造，但并不仅限于此。以下的制作过程中，所得的中间物质和目标物质的确认可通过1H-NMR的测定、FT-IR、元素分析等常用的方法进行。此外，后述的(2)中制造含氟化合物(ii)时也可通过同样的方法来进行所得的中间物质和目标物质的鉴定、确认。
<反应1-1>
使用以通式：Y1CH2Ph(CH2)pY2表示的化合物作为起始物质，如以下的反应式所示，使具有碳数6以下的RF基(全氟烷基)的化合物与其反应而获得化合物(A)；式中，Y1和Y2相互独立地分别表示Cl、Br或I。
Y1CH2Ph(CH2)pY2+CrF2r+1(CH2)qOH→Y1CH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1…(A)
式中，p表示0～2的整数，q表示1～4的整数，p+q＝1～4。
上述反应1-1较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等。反应1-1较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水等。
反应1-1具体是向总计100质量份的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合5～50质量份的碱(氢氧化钠等)、50～5000质量份的溶剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：50～150℃，压力：0～5MPa，时间：1～100小时等。压力条件不是反应中的绝对压力，表示用于加压或减压的压力范围。以下，本说明书中的反应压力条件与之相同。
作为从这样得到的含化合物(A)的粗反应液纯化化合物(A)的方法，可例举例如从粗反应液将溶剂馏去并过滤分离固体后通过蒸馏进行纯化的方法等。
<反应1-2>
如以下的反应式所示，使具有苯环的化合物与上述反应1-1中得到的化合物(A)反应而获得化合物(B)。
Y1CH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1+HO(CH2)nPhOH→HO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1…(B)
上述反应1-2较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等。反应1-2较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮、2-丁酮等。
反应1-2具体是向总计100质量份的上述化合物(A)和具有苯环的化合物中混合10～100质量份的碱(碳酸钾等)、50～5000质量份的溶剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：30～100℃，压力：0～1MPa，时间：1～24小时等。
作为从这样得到的含化合物(B)的粗反应液纯化化合物(B)的方法，可例举例如下述方法：向粗反应液中加入氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、二氯五氟丙烷等并以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂，再通过例如甲醇/己烷、甲醇等适当的溶剂进行重结晶的方法等。
<反应1-3>
如以下的反应式所示，使(甲基)丙烯酸化合物与上述反应1-2中得到的化合物(B)反应，从而获得本发明的含氟化合物(I)中Z为含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基的含氟化合物(i)。
HO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1+CH2＝C(M)COY5→CH2＝C(M)COO(CH2)nPhOCH2Ph(CH2)pO(CH2)qCrF2r+1…(i)
反应式中，Y5表示Cl、羟基或烷氧基。
上述反应1-3中，使作为(甲基)丙烯酸化合物的Y5为Cl的化合物、即(甲基)丙烯酰氯与上述反应1-2中得到的化合物(B)反应的情况下，该反应较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠等。该情况下，反应1-3较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用二氯五氟丙烷、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、吡啶、水等。
上述(甲基)丙烯酸化合物采用(甲基)丙烯酰氯时的反应1-3具体是向总计100质量份的上述化合物(B)和(甲基)丙烯酰氯中混合25～100质量份的碱(三乙胺等)、50～5000质量份的溶剂，再根据需要混合适量的氢醌等阻聚剂，通过下述优选的反应条件进行。溶剂为吡啶的情况下，吡啶也起到碱的作用，因此不需要添加其它碱。溶剂为水的情况(肖滕鲍曼(Schotten-Baumann)反应)下，有时根据需要使用N-甲基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶等催化剂。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：0～40℃，压力：0～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～24小时等。
上述反应1-3中，使作为(甲基)丙烯酸化合物的Y5为羟基或烷氧基的化合物与上述反应1-2中得到的化合物(B)反应的情况下，该反应中可使用硫酸、4-甲苯磺酸一水合物等作为催化剂。该情况下，反应1-3可在无溶剂的条件下或溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可例举甲苯、2-丁酮等。
上述(甲基)丙烯酸化合物采用Y5为羟基或烷氧基的化合物时的反应1-3具体是向总计100质量份的上述化合物(B)和(甲基)丙烯酸化合物中混合0.01～10质量份的催化剂(硫酸等)、0～5000质量份的溶剂，再根据需要混合适量的氢醌等阻聚剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：50～150℃，压力：-0.1～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～100小时等。另外，较好是根据需要在馏去反应副产物的同时进行反应。
作为从这样得到的含有含氟化合物(i)的粗反应液纯化含氟化合物(i)的方法，可例举例如将粗反应液以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂的方法等。
在这里，以上说明的含氟化合物(i)中连接Ph之间的结合基团X为OCH2，X为CH2O的情况下，上述反应1-1中使用的起始物质采用以通式：Y6Ph(CH2)pY2表示的化合物，式中的Y6表示羟基或以四氢吡喃等保护的羟基，上述反应1-1后在Y6为以四氢吡喃等保护的羟基时转化为羟基，上述反应1-2中使用的具有苯环的化合物采用HO(CH2)nPhCH2Y7，式中的Y7表示Cl、Br或I，适当调整反应条件即可。此外，对于以下的含氟化合物(ii)、(iii)也可以同样地使连接Ph之间的结合基团X为CH2O。
(2)Z为COO(CH2)m(式中，m为1～4的整数)的上式(I)的含氟化合物(ii)的制造方法
上述含氟化合物(ii)例如可通过进行以下说明的反应2-1至反应2-3来制造，但并不仅限于此。
<反应2-1>
使用以通式：Y1CH2PhCOY8表示的化合物作为起始物质，如以下的反应式所示，使具有碳数6以下的RF基(全氟烷基)的化合物与其反应而获得化合物(C)；式中，Y1表示Cl、Br或I，Y8表示Cl、羟基或烷氧基。
Y1CH2PhCOY8+CrF2r+1(CH2)mOH→Y1CH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1…(C)
上述反应2-1中，使用Y8为Cl的化合物、即酰氯作为起始物质的情况下，该反应较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠等。该情况下，反应2-1较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用丙酮、2-丁酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、吡啶、水等。
使用Y8为Cl的酰氯作为上述起始物质的反应2-1中，具体来说，向总计100质量份的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合25～100质量份的碱(三乙胺等)和50～5000质量份的溶剂，在以下的优选的反应条件下进行。溶剂为吡啶的情况下，吡啶也起到碱的作用，因此不需要添加其它碱。溶剂为水的情况(肖滕鲍曼反应)下，有时根据需要使用N-甲基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶等催化剂。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：0～40℃，压力：0～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～24小时等。
上述反应2-1中，使用Y8为羟基或烷氧基的化合物作为起始物质的情况下，该反应中可使用硫酸、对甲苯磺酸等作为催化剂。该情况下，反应2-1可在无溶剂的条件下或溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可例举甲苯、2-丁酮等。
使用Y8为羟基或烷氧基的化合物作为上述起始物质的反应2-1中，具体来说，向总计100质量份的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合0.01～10质量份的催化剂(硫酸等)和0～5000质量份的溶剂，在以下的优选的反应条件下进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：50～150℃，压力：-0.1～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～100小时等。另外，较好是根据需要在馏去反应副产物的同时进行反应。
作为从这样得到的含化合物(C)的粗反应液纯化化合物(C)的方法，可例举例如向粗反应液中加入二氯五氟丙烷、氯仿、乙酸乙酯等并以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂的方法等。
<反应2-2>
如以下的反应式所示，使具有苯环的化合物与上述反应2-1中得到的化合物(C)反应而获得化合物(D)。
Y1CH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1+HO(CH2)nPhOH→HO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1…(D)
上述反应2-2较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等。反应2-2较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮、2-丁酮等。
反应2-2具体是向总计100质量份的上述化合物(C)和具有苯环的化合物中混合10～100质量份的碱(碳酸钾等)、50～5000质量份的溶剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：30～100℃，压力：0～1MPa，时间：1～24小时等。
作为从这样得到的含化合物(D)的粗反应液纯化化合物(D)的方法，可例举例如向粗反应液中加入氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、二氯五氟丙烷等并以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂的方法等。
<反应2-3>
如以下的反应式所示，使(甲基)丙烯酸化合物与上述反应2-2中得到的化合物(D)反应，从而获得本发明的含氟化合物(I)中Z为COO(CH2)m的含氟化合物(ii)，式中的m为1～4的整数。
HO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1+CH2＝C(M)COCl→CH2＝C(M)COO(CH2)nPhOCH2PhCOO(CH2)mCrF2r+1…(ii)
上述反应2-3较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠等。反应2-3较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用二氯甲烷、氯仿、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、吡啶、水等。
反应2-3具体来说是向总计100质量份的上述化合物(D)和(甲基)丙烯酸化合物中混合25～100质量份的碱(三乙胺等)和50～5000质量份的溶剂，并根据需要同时混合适量的氢醌等阻聚剂，通过下述优选的反应条件进行。溶剂为吡啶的情况下，吡啶也起到碱的作用，因此不需要添加其它碱。溶剂为水的情况(肖滕鲍曼反应)下，有时根据需要使用N-甲基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶等催化剂。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：0～40℃，压力：0～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～24小时等。
作为从这样得到的含有含氟化合物(ii)的粗反应液纯化含氟化合物(ii)的方法，可例举例如将粗反应液以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂并通过例如甲醇/二氯五氟丙烷、甲醇/氯仿、甲醇、乙醇等适当的溶剂重结晶的方法等。
(3)Z为单键的上式(I)的含氟化合物(iii)的制造方法
上述含氟化合物(iii)例如可通过进行以下说明的反应3-1至反应3-3来制造，但并不仅限于此。
<反应3-1>
使用以通式：ClCH2PhY9表示的化合物作为起始物质，如以下的反应式所示，使具有碳数6以下的RF基(全氟烷基)的化合物与其反应而获得化合物(E)；式中，Y9表示Br或I。
ClCH2PhY9+CrF2r+1Y10→ClCH2PhCrF2r+1…(E)
反应式中，Y10表示Br或I。
上述反应3-1中，可根据需要使用反应催化剂。作为反应催化剂，可优选例举铜等。此外，反应3-1较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用二甲亚砜(DMSO)、DMF等。
反应3-1具体是向总计100质量份的作为反应物质的上述起始物质和具有碳数6以下的RF基的化合物中混合10～100质量份的催化剂、50～5000质量份的溶剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：80～180℃，压力：0～10MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～50小时等。
作为从这样得到的含化合物(E)的粗反应液纯化化合物(E)的方法，可例举例如从粗反应液通过蒸馏获取化合物(E)后以足量的蒸馏水清洗数次并分离有机层的方法等。
<反应3-2>
如以下的反应式所示，使具有苯环的化合物与上述反应3-1中得到的化合物(E)反应而获得化合物(F)。
ClCH2PhCrF2r+1+HO(CH2)nPhOH→HO(CH2)nPhOCH2PhCrF2r+1…(F)
上述反应3-2较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等。反应3-2较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮、2-丁酮等。
反应3-2具体是向总计100质量份的上述化合物(E)和具有苯环的化合物中混合10～100质量份的碱(碳酸钾等)、50～5000质量份的溶剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：30～100℃，压力：0～1MPa，时间：1～24小时等。
作为从这样得到的含化合物(F)的粗反应液纯化化合物(F)的方法，可例举例如下述方法：向粗反应液中加入氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、二氯五氟丙烷等并以足量的蒸馏水清洗数次后馏去溶剂，再通过例如甲醇/己烷、甲醇等适当的溶剂进行重结晶的方法等。
<反应3-3>
如以下的反应式所示，使(甲基)丙烯酸化合物与上述反应3-2中得到的化合物(F)反应，从而获得本发明的含氟化合物(I)中Z为单键的上式(I)的含氟化合物(iii)。
HO(CH2)nPhOCH2PhCrF2r+1+CH2＝C(M)COY11→CH2＝C(M)COO(CH2)nPhOCH2PhCrF2r+1…(iii)
反应式中，Y11表示Cl、羟基或烷氧基。
上述反应3-3中，使作为(甲基)丙烯酸化合物的Y11为Cl的化合物、即(甲基)丙烯酰氯与上述反应3-2中得到的化合物(F)反应的情况下，该反应较好是在碱的存在下进行。作为碱，可使用三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠等。该情况下，反应3-3较好是在溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可使用二氯五氟丙烷、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、吡啶、水等。
上述(甲基)丙烯酸化合物采用(甲基)丙烯酰氯时的反应3-3具体是向总计100质量份的上述化合物(F)和(甲基)丙烯酰氯中混合25～100质量份的碱(三乙胺等)、50～5000质量份的溶剂，再根据需要混合适量的氢醌等阻聚剂，通过下述优选的反应条件进行。溶剂为吡啶的情况下，吡啶也起到碱的作用，因此不需要添加其它碱。溶剂为水的情况(肖滕鲍曼反应)下，有时根据需要使用N-甲基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶等催化剂。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：0～40℃，压力：0～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～24小时等。
上述反应3-3中，使作为(甲基)丙烯酸化合物的Y11为羟基或烷氧基的化合物与上述反应3-2中得到的化合物(F)反应的情况下，该反应中可使用硫酸、4-甲苯磺酸一水合物等作为催化剂。该情况下，反应3-3可在无溶剂的条件下或溶剂中进行。作为这样的溶剂，具体可例举甲苯、2-丁酮等。
上述(甲基)丙烯酸化合物采用Y11为羟基或烷氧基的化合物时的反应3-3具体是向总计100质量份的上述化合物(F)和(甲基)丙烯酸化合物中混合0.01～10质量份的催化剂(硫酸等)、0～5000质量份的溶剂，再根据需要混合适量的氢醌等阻聚剂，通过下述优选的反应条件进行。
作为反应条件，可优选例举以下的条件：反应容器：玻璃制、SUS制等，温度：50～150℃，压力：-0.1～1MPa，气氛：通过氮、氩等的气体置换，时间：1～100小时等。另外，较好是根据需要在馏去反应副产物的同时进行反应。
作为从这样得到的含有含氟化合物(iii)的粗反应液纯化含氟化合物(iii)的方法，可例举例如将粗反应液以足量的蒸馏水清洗数次后分离有机层并馏去溶剂的方法等。
<本发明的聚合物>
本发明的聚合物是将选自上述本发明的含氟化合物的1种化合物聚合而得的均聚物。
本发明的聚合物的质均分子量(Mw)较好是2000～1000000，更好是5000～500000。质均分子量(Mw)在该范围内的聚合物在拒水拒油性的耐久性方面是有利的。
本说明书中所说的聚合物的质均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的分子量。
作为将上述本发明的含氟化合物聚合的方法，可使用离子聚合法、自由基聚合法等聚合方法。从使用自由基引发剂作为聚合引发剂可在稳定的条件下聚合这一点来看，特别好是自由基聚合法。自由基聚合具体可使用悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等聚合方法来进行。
这些聚合方法中，本发明的聚合物的制造较好是采用在聚合引发剂的存在下于介质中进行聚合的聚合方法，更好是采用所述介质使用溶剂的溶液聚合或所述介质使用含表面活性剂和水的介质进行的乳液聚合。
聚合物的制造具体来说是在聚合引发剂的存在下于介质中将单体聚合。
此外，聚合物的制造中，介质中的单体浓度以相对于介质的单体的容量比例计较好是5～50容量％，更好是20～40容量％。作为介质，可例举卤素化合物、烃、酮、酯、醚等。
作为卤素化合物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃等。
作为氢氯氟烃，可例举CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2等。
作为氢氟烃，可例举CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等。
作为卤代醚，可例举氢氟醚等。
作为氢氟醚，可例举CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环族烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙醚、二烷、四氢呋喃等。
作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别好是偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时更好是偶氮类化合物的盐。
聚合引发剂的添加量相对于100质量份单体较好是0.05～5质量份，更好是0.1～3质量份。
单体聚合时，可使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，较好是芳香族类化合物、巯基醇类或硫醇类，特别好是烷基硫醇类。作为这样的分子量调整剂，具体可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等。
分子量调整剂的添加量相对于100质量份单体较好是0.01～5质量份，更好是0.1～3质量份。
聚合温度较好是20～150℃。除此之外，聚合条件可采用与通常聚合(甲基)丙烯酸酯类聚合物时同样的条件。例如，也可以在氮气氛下进行聚合，或者加入振荡等操作，是本发明的制造方法中优选的条件。聚合时间也根据聚合温度等其它聚合条件而不同，通过聚合约2～24小时可获得本发明的聚合物。
此外，为了在上述优选的分子量的范围内、即以质均分子量(Mw)计2000～1000000、更好是5000～500000的范围内获得本发明的聚合物，在上述的优选范围内调整单体浓度、聚合引发剂量、聚合温度、分子量调整剂量等条件即可。一般在单体浓度高(低)、聚合引发剂量少(多)、聚合温度低(高)、分子量调整剂量少(多)的聚合条件下，分子量大(小)。
原因还并不清楚，但本发明的聚合物通过将本发明的含氟化合物作为单体，基于含氟化合物的连接基团所含的苯环的π-π堆积产生的相互作用，使RF基表面取向于涂覆膜的表面。RF基表面取向，因而即使是具有碳数在6以下的RF基的单体，也可具有高耐久性的拒水拒油性能。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
<1>含氟化合物的制造
[实施例1]
向具备搅拌机、蛇形冷凝管的反应器(内容积1L，玻璃制)投入4-(氯甲基)苄基氯(100.0g)、直链状的C6F13CH2CH2OH(228.8g)、氢氧化钠(27.4g)和乙腈(500mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到80℃，再搅拌5小时。
将所得的粗反应液的溶剂馏去，再过滤分离固体，获得278g粗生成物。将其蒸馏而获得78.3g分类为上述化合物(A)的以下述结构式(A-1)表示的化合物(A-1)(沸点：133℃/0.7kPa，无色透明液体)。收率为27％。
所得的化合物(A-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。各测定值表示源自示于测定值后的括号内的基团的测定值，该基团有用方括号围起的部分时测定值表示源自方括号围起的部分的测定值。以下，对于实施例中所示的NMR的测定结果全部同样。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.45(2H，m，-CH2CF2-)，3.77(2H，t，-O[CH2]CH2CF2-)，4.46(2H，s，-Ph[CH2]O-)，4.50(2H，s，Cl[CH2]Ph-)，7.31-7.40(4H，m，Ph)。
向具备搅拌机、蛇形冷凝管的反应器(内容积500mL，玻璃制)投入化合物(A-1)(78.0g)、4-(2-羟基乙基)苯酚(21.4g)、碳酸钾(42.9g)和DMF(250mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到80℃，再搅拌6小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入氯仿(150mL)，用蒸馏水(100mL)清洗3次，馏去氯仿层的溶剂，通过10质量％甲醇/己烷重结晶，从而获得72.3g分类为上述化合物(B)的以下述结构式(B-1)表示的化合物(B-1)(白色固体)。收率为77％。
所得的化合物(B-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.34(1H，t，-OH)，2.45(2H，m，-CH2CF2-)，2.81(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，3.75-3.86(4H，m，-O[CH2]CH2CF2-和HO[CH2]CH2-)，4.55(2H，s，-Ph[CH2]OCH2-)，5.05(2H，s，-PhO[CH2]PhCH2-)，6.92(2H，d，Ph)，7.14(2H，d，Ph)，7.35(2H，d，Ph)，7.42(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入化合物(B-1)(6.00g)、三乙胺(1.21g)和二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名AK-225)(12mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加丙烯酰氯(1.00g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，用蒸馏水(10mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得5.93g以下述结构式(I-1)表示的具有直链状C6F13的本发明的含氟化合物(I-1)(白色固体)。收率为91％。
所得的本发明的含氟化合物(I-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.45(2H，m，-CH2CF2-)，2.92(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，3.77(2H，t，-O[CH2]CH2CF2-)，4.33(2H，t，-COO[CH2]CH2-)，4.55(2H，s，-Ph[CH2]OCH2-)，5.05(2H，s，-PhO[CH2]PhCH2-)，5.81(1H，s，反式C＝CH2)，6.11(1H，dd，-CH＝)，6.38(1H，s，顺式C＝CH2)，6.91(2H，d，Ph)，7.14(2H，d，Ph)，7.35(2H，d，Ph)，7.42(2H，d，Ph)。
[实施例2]
向具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入实施例1中记载的化合物(B-1)(6.00g)、三乙胺(1.21g)和AK-225(12mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加甲基丙烯酰氯(1.14g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，用蒸馏水(10mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得5.47g以下述结构式(I-2)表示的具有直链状C6F13的本发明的含氟化合物(I-2)(白色固体)。收率为82％。
所得的本发明的含氟化合物(I-2)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.93(3H，s，CH3-)，2.45(2H，m，-CH2CF2-)，2.92(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，3.77(2H，t，-O[CH2]CH2CF2-)，4.31(2H，t，-COO[CH2]CH2-)，4.55(2H，s，-Ph[CH2]OCH2-)，5.04(2H，s，-PhO[CH2]PhCH2-)，5.54(1H，s，反式C＝CH2)，6.08(1H，s，顺式C＝CH2)，6.91(2H，d，Ph)，7.14(2H，d，Ph)，7.35(2H，d，Ph)，7.42(2H，d，Ph)。
[实施例3]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积300mL，玻璃制)中投入直链状的C6F13CH2CH2OH(45.9g)、三乙胺(15.3g)和丙酮(100mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加4-(氯甲基)苯甲酰氯(25.0g)的丙酮(20mL)溶液。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，商品名AK-225)(200mL)，用蒸馏水(200mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得65.0g分类为上述化合物(C)的以下述结构式(C-1)表示的化合物(C-1)(白色固体)。收率为95％。
所得的化合物(C-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.62(2H，m，-CH2CF2-)，4.62(2H，s，ClCH2-)，4.64(2H，t，-OCH2-)，7.48(2H，d，Ph)，8.03(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机、蛇形冷凝管的反应器(内容积500mL，玻璃制)投入化合物(C-1)(30.0g)、4-(2-羟基乙基)苯酚(8.02g)、碳酸钾(16.1g)和DMF(100mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到80℃，再搅拌6小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入氯仿(200mL)，用蒸馏水(200mL)清洗3次，馏去氯仿层的溶剂，获得27.7g分类为上述化合物(D)的以下述结构式(D-1)表示的化合物(D-1)(白色固体)。收率为77％。
所得的化合物(D-1)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.61(2H，m，-CH2CF2-)，2.82(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，3.83(2H，t，HO[CH2]CH2-)，4.63(2H，t，-COO[CH2]CH2CF2-)，5.12(2H，s，-PhO[CH2]Ph-)，6.91(2H，d，Ph)，7.15(2H，d，Ph)，7.51(2H，d，Ph)，8.05(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入化合物(D-1)(10.0g)、三乙胺(1.96g)和二氯甲烷(20mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加丙烯酰氯(1.61g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，用蒸馏水(20mL)清洗3次，馏去二氯甲烷层的溶剂，通过67质量％甲醇/AK-225重结晶，从而获得7.10g以下述结构式(I-3)表示的具有直链状C6F13的本发明的含氟化合物(I-3)(白色固体)。收率为65％。
所得的本发明的含氟化合物(I-3)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.62(2H，m，-CH2CF2-)，2.92(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，4.33(2H，t，-COO[CH2]CH2Ph-)，4.63(2H，t，-COO[CH2]CH2CF2-)，5.12(2H，s，-PhO[CH2]Ph-)，5.82(1H，s，反式C＝CH2)，6.11(1H，dd，-CH＝)，6.38(1H，s，顺式C＝CH2)，6.90(2H，d，Ph)，7.15(2H，d，Ph)，7.51(2H，d，Ph)，8.05(2H，d，Ph)。
[实施例4]
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)投入实施例3中记载的化合物(D-1)(10.0g)、三乙胺(1.96g)和二氯甲烷(20mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加甲基丙烯酰氯(1.86g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，用蒸馏水(20mL)清洗3次，馏去二氯甲烷层的溶剂，通过67质量％甲醇/AK-225重结晶，从而获得6.52g以下述结构式(I-4)表示的具有直链状C6F13的本发明的含氟化合物(I-4)(白色固体)。收率为59％。
所得的本发明的含氟化合物(I-4)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.92(3H，s，CH3-)，2.62(2H，m，-CH2CF2-)，2.92(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，4.31(2H，t，-COO[CH2]CH2Ph-)，4.63(2H，t，-COO[CH2]CH2CF2-)，5.12(2H，s，-PhO[CH2]Ph-)，5.45(1H，s，反式C＝CH2)，6.08(1H，s，顺式C＝CH2)，6.90(2H，d，Ph)，7.15(2H，d，Ph)，7.51(2H，d，Ph)，8.05(2H，d，Ph)。
[实施例5]
向具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积200mL，玻璃制)中投入C2F5CH2CH2CH2OH(23.6g)、三乙胺(16.1g)和丙酮(80mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加4-(氯甲基)苯甲酰氯(25.0g)的丙酮(15mL)溶液。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，商品名AK-225)(100mL)，用蒸馏水(100mL)清洗3次，馏去AK-225层的溶剂，获得40.2g分类为上述化合物(C)的以下述结构式(C-2)表示的化合物(C-2)(淡黄色液体)。收率为93％。
所得的化合物(C-2)的1H-NMR和19F-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.05-2.31(4H，m，-CH2[CH2CH2]CF2-)，4.41(2H，t，-OCH2-)，4.62(2H，s，ClCH2-)，7.48(2H，d，Ph)，8.03(2H，d，Ph)。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：-85.9(3F，s，-CF3)，-118.7(2F，t，-CF2-)。
向具备搅拌机、蛇形冷凝管的反应器(内容积100mL，玻璃制)投入化合物(C-2)(10.0g)、4-(2-羟基乙基)苯酚(4.18g)、碳酸钾(8.36g)和DMF(60mL)并搅拌。接着，加热而使反应器的内温达到80℃，再搅拌3小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，加入氯仿(50mL)，用蒸馏水(50mL)清洗3次，馏去氯仿层的溶剂，获得12.2g分类为上述化合物(D)的以下述结构式(D-2)表示的化合物(D-2)(白色固体)。收率为94％。
所得的化合物(D-2)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.47(1H，s，-OH)，2.05-2.31(4H，m，-CH2[CH2CH2]CF2-)，2.82(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，3.82(2H，q，HO[CH2]CH2-)，4.40(2H，t，-COO[CH2]CH2CH2-)，5.12(2H，s，-PhO[CH2]Ph-)，6.92(2H，d，Ph)，7.15(2H，d，Ph)，7.52(2H，d，Ph)，8.04(2H，d，Ph)。
向具备搅拌机和滴液漏斗的反应器(内容积100mL，玻璃制)投入化合物(D-2)(12.0g)、三乙胺(3.37g)和二氯甲烷(30mL)并搅拌。接着，通过冰浴使反应器的内温达到10℃以下，在氮气氛下滴加甲基丙烯酰氯(3.19g)。再恢复至室温，搅拌2小时。
将所得的粗反应液移至分液漏斗，用蒸馏水(30mL)清洗3次，馏去二氯甲烷层的溶剂，通过己烷重结晶，从而获得8.05g以下述结构式(I-5)表示的本发明的含氟化合物(I-5)(白色固体)。收率为59％。
所得的本发明的含氟化合物(I-5)的1H-NMR和19F-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.92(3H，s，CH3-)，2.05-2.31(4H，m，-CH2[CH2CH2]CF2-)，2.92(2H，t，-CH2[CH2]PhO-)，4.31(2H，t，-COO[CH2]CH2Ph-)，4.40(2H，t，-COO[CH2]CH2CH2-)，5.12(2H，s，-PhO[CH2]Ph-)，5.54(1H，s，反式C＝CH2)，6.08(1H，s，顺式C＝CH2)，6.90(2H，d，Ph)，7.15(2H，d，Ph)，7.51(2H，d，Ph)，8.04(2H，d，Ph)。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：-85.9(3F，s，-CF3)，-118.7(2F，t，-CF2-)。
<2>聚合物的制造
[实施例6～10]
将上述实施例中得到的含氟聚合物(I-1～I-5)作为单体如下制成聚合物。
向30mL的玻璃制聚合用安瓿瓶中加入表1所示的用量的单体、作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和作为溶剂的AK-225或AK-225与四氢呋喃(THF)的混合物。将安瓿瓶内部的空气以氮气置换后密闭，在60℃的热水浴中保持16小时。将含聚合物的溶液滴加至20倍质量的甲醇中，搅拌而使固体析出。滤取所得的固体，在60℃真空干燥一晚，获得表1所示的质量的聚合物。通过GPC测定了回收的聚合物的分子量。所得的共聚物的质均分子量(Mw)示于表1。
上述平均分子量(Mw)的测定通过以下的GPC测定方法进行。
(GPC测定方法)
使回收的聚合物溶解于氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/六氟异丙醇＝99/1(体积比)的混合溶剂中，制成0.5质量％的溶液，通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。测定条件如下：
装置：东曹株式会社(東ソ一社)制HLC-8220GPC；
柱：聚合物实验室公司(Polymer laboratories社)制，2根MIXED-E串联而成的柱；
测定温度：37℃；
注入量：50μL；
流出速度：1mL/分钟；
标准试样：聚合物实验室制，EasiCal PM-2；
洗脱液：氟类溶剂(旭硝子株式会社制，AK-225)/六氟异丙醇＝99/1(体积比)的混合溶剂。
[表1]
此外，表1中的化合物的省略符号表示以下的含义。
225/THF：AK-225(50质量％)和THF(50质量％)的混合溶剂
<评价>
对于上述实施例6～10中得到的聚合物，分别通过下述的方法制成试验板，对拒水拒油性进行了评价。结果示于表2。
[试验板的制作]
将所得的聚合物用AK-225稀释至固体成分浓度达到2.0质量％，制成处理液。将聚合物溶液浸涂于3块玻璃板，在150℃干燥10分钟，获得表面形成有被膜的处理基板。
[拒水拒油性]
使用1块上述处理基板，测定该被膜上的与水和十六烷的接触角，从而评价由含上述各实施例中制成的聚合物的处理液得到的被膜的拒水拒油性。接触角的测定使用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X进行。
作为结果，将接触角的实测值与按照以下的标准评价所得的结果一起示出。
拒水性是将与水的接触角100度作为基准以3级进行了评价。
◎(接触角110度以上)：拒水性良好
○(接触角100度以上、低于110度)：具有拒水性
×(接触角低于100度)：拒水性不足
拒油性是将与正十六烷的接触角50度作为基准以3级进行了评价。
◎(接触角70度以上)：拒油性良好
○(接触角50度以上、低于70度)：具有拒油性
×(接触角低于50度)：拒油性不足
[动态拒水性]
使用1块上述处理基板，测定该被膜上的对于水的动态接触角，从而评价由含上述各实施例中制成的聚合物的处理液得到的被膜的动态拒水性。使用DCAT21(数据物理公司(DataPhysics社)制)通过Wilhelmy法在25℃测定了对于水的后掠角。作为结果，将后掠角的实测值与按照以下的标准评价所得的结果一起示出。
动态拒水性是将对于水的后掠角50度作为基准以3级进行了评价。
◎(接触角80度以上)：动态拒水性良好
○(接触角50度以上、低于80度)：具有动态拒水性
×(接触角低于50度)：动态拒水性不足
[耐久性]
使用1块上述处理基板，测定将该基板在40℃的蒸馏水中浸渍3小时后的动态接触角，根据未进行该处理的所述后掠角与处理后的后掠角的变化率评价该被膜的动态拒水性的耐久性。作为结果，将浸渍后的后掠角的实测值与按照以下的标准评价所得的结果一起示出。
◎(变化率低于10％)：动态拒水性的耐久性良好
○(变化率10％以上、低50％)：具有动态拒水性的耐久性
×(变化率50％以上)：动态拒水性的耐久性不足
[表2]
由表2可知，如果使用本发明的含氟化合物，则可获得具有高耐久性的拒水拒油性能的聚合物。
产业上利用的可能性
本发明的含氟化合物是环境负荷低的具有碳数在6以下的RF基的含氟化合物，将其聚合而得的聚合物具有高耐久性的拒水拒油性能，所以可代替环境负荷高的具有碳数在8以上的RF基的共聚物用于拒水拒油剂组合物等。
在这里引用2009年11月2日提出申请的日本专利申请2009-252411号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (10)

1.以下式(Ⅰ)表示的含氟化合物；
CH2=C(M)COO(CH2)nPhXPhZCrF2r+1    …(I)
式(Ⅰ)中，M表示氢原子、甲基或卤素原子，n表示0～2的整数，Ph表示亚苯基，X表示CH2O或OCH2，Z表示单键、含醚性氧原子的碳数1～4的亚烷基或COO(CH2)m，其中的m为1～4的整数，r表示1～6的整数。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的Ph为1,4-亚苯基。
3.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为2～6的整数。
4.如权利要求2所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为2～6的整数。
5.如权利要求3所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数。
6.如权利要求4所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数。
7.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述以式(Ⅰ)表示的含氟化合物为以下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-5)中的任一式表示的化合物：
[化1]
8.如权利要求1～7中的任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中的r为4～6的整数，且CrF2r+1为直链状。
9.含氟聚合物，其特征在于，将选自权利要求1～8中的任一项所述的含氟化合物的1种聚合而得，质均分子量(Mw)为2000～1000000。
10.如权利要求9所述的含氟聚合物，其特征在于，质均分子量(Mw)为5000～500000。
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