KR20130089580A - 경화성 조성물 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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다케후미 아베
가오리 츠루오카
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Abstract

고온에서의 가열 공정을 거치지 않아도 충분히 경화되어, 내용제성이 우수한, 저유전율의 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공한다.
가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A), 수 평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 2 개 이상의 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물 (B), 하기 단위 (c1) 및 단위 (c2) 를 갖는 공중합체 (C), 및 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하는 경화성 조성물. 단위 (c1) 은, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기를 갖고, 가교성 관능기를 갖지 않는 단위. 단위 (c2) 는, 가교성 관능기를 갖는 단위.

Description

경화성 조성물 및 경화막의 제조 방법{CARABLE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING CURED FILM}
본 발명은 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
일렉트로닉스 분야에 있어서, 저유전율 절연 재료의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 반도체 소자의 층간 절연막, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 게이트 절연막, 재배선층의 응력 완화층 등에 바람직한 절연 재료로서 폴리아릴렌 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 1).
또, 폴리아릴렌 수지에 감광성을 갖게 한 네거티브형 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 2). 감광성을 갖고 있으면, 예를 들어, 포토레지스트와 마찬가지로, 포토리소그래피에 의한 미세 가공이 가능하다. 예를 들어, 감광성을 갖는 폴리아릴렌 수지를 사용하여 층간 절연막을 형성하면, 포토레지스트를 사용하지 않아도, 포토리소그래피에 의해 그 층간 절연막에 콘택트 홀 등을 용이하게 형성할 수 있거나 하는 이점이 있다.
최근, 플렉시블한 각종 디바이스가 주목을 받고 있다. 예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 TFT 에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 저렴한 수지 기판이 바람직하게 사용된다. 그러나, 이들 수지 기판의 내열 온도는 150 ∼ 200 ℃ 로 낮기 때문에, TFT 제조를 저온 프로세스로 실시하고, 전체 프로세스에 있어서 기판을 내열 온도 이하로 유지할 필요가 있다.
또, 용도에 따라서는 저유전율 경화막의 표면에 발액성이 요구되는 경우도 있다. 예를 들어, 저유전율 재료로 게이트 절연막을 형성하고, 그 위에 유기 반도체층을 형성하는 경우, 유기 반도체의 분자의 배향도를 높여 전자 이동도를 향상시키려면, 게이트 절연막의 표면이 발액성을 갖는 것이 바람직하다.
하기 특허문헌 3 에는, (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 네거티브형 감광성 조성물에, 발잉크제로서, 불소 치환 알킬기를 갖는 단위와 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 단위를 함유하는 공중합체를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
또, 하기 특허문헌 4 에는, 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여, 300 ℃ 이상의 가열 공정을 거쳐 저유전율 절연막 등을 형성하는 방법에 있어서, 경화성 조성물에, 분자량이 140 ∼ 5,000 이고 가교성 관능기를 가지며 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물을 배합하면, 막 표면의 평탄성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2003/008483호 국제 공개 제2007/119384호 국제 공개 제2004/042474호 국제 공개 제2009/154254호
종래의 함불소 폴리아릴렌 수지를 함유하는 경화성 조성물은, 가교성 관능기를 갖는 함불소 프레폴리머에, 열 또는 광 등의 외부 에너지를 부여하여 가교시키는 공정이 필요하고, 추가로 충분히 경화시키기 위해 300 ℃ 이상의 고온에서 큐어하는 공정이 필요하였다. 경화가 불충분하면, 예를 들어, 경화막의 내용제성이 불충분해져, 디바이스 제조 프로세스에 있어서 용제와 접촉했을 때에 경화막의 팽윤이나, 막 감소가 발생하여 버린다. 이 때문에, 함불소 폴리아릴렌 수지는, 내열 온도가 낮은 기판을 사용한 저온 프로세스에서는 사용할 수 없는 것으로 생각되고 있었다.
또, 실리콘 기판 등 기판의 내열 온도가 낮지 않아도, 대면적의 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 고온에서 큐어하면 기판에 휘어짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
따라서, 고온에서의 가열 공정을 거치지 않아도 충분히 경화되어, 내용제성이 양호하고, 유전율이 낮으며, 또한 표면의 발액성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고온에서의 가열 공정을 거치지 않아도 충분히 경화되어, 내용제성이 우수하고, 저유전율이며, 또한 표면의 발액성이 양호한 경화막이 얻어지는 경화성 조성물, 그 경화성 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 그 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 사용한 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [15] 이다.
[1] 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A), 수 평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 2 개 이상의 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물 (B), 하기 단위 (c1) 및 단위 (c2) 를 갖는 공중합체 (C), 및 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하는 경화성 조성물.
단위 (c1)：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기를 갖고, 가교성 관능기를 갖지 않는 단위.
단위 (c2)：가교성 관능기를 갖는 단위.
[2] 상기 프레폴리머 (A), 화합물 (B) 및 공중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기가, 각각 독립적으로 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 관능기인, [1] 의 경화성 조성물.
[3] 상기 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 화합물 (B) 를 10 ∼ 80 질량부 함유하는, [1] 또는 [2] 의 경화성 조성물.
[4] 상기 라디칼 중합 개시제 (D) 가, 열 개시제 또는 광 개시제인, [1] ∼ [3] 의 경화성 조성물.
[5] 상기 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 상기 공중합체 (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는, [1] ∼ [4] 의 경화성 조성물.
[6] 상기 단위 (c1) 이, 하기 식 (4) 로 나타내는 단량체의 중합에 의해 형성된 단위인, [1] ∼ [5] 의 경화성 조성물.
V-Q-R-Cf … (4)
V：중합성기
Q：단결합 또는 2 가의 유기기
Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기
R：단결합 또는 2 가의 유기기.
[7] 상기 단위 (c1) 이, 하기 식 (5) 로 나타내는 단량체의 중합에 의해 형성된 단위인, [6] 의 경화성 조성물.
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf … (5)
V：중합성기
Ar：탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리
R1：단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기
Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기
X：-CH2O- 또는 -COO-
Y：단결합, -OCH2-, -CH2O-, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -OCH2-, -CO-, -SO2- 또는 -S-
m：0 ∼ 4 의 정수
n：0 또는 1.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 의 경화성 조성물과 용제를 함유하는 도포용 조성물.
[9] 함불소 방향족 화합물, 페놀계 화합물 및 가교성 관능기 함유 방향족 화합물을 탈할로겐화수소제의 존재하에서 반응시켜 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 를 제조하고,
이어서, 상기 프레폴리머 (A) 와, 수 평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 2 개 이상의 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물 (B) 와, 하기 단위 (c1) 및 단위 (c2) 를 갖는 공중합체 (C) 와, 라디칼 중합 개시제 (D) 를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조 방법.
단위 (c1)：수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (에테르성 산소 원자를 함유해도 된다) 를 갖고, 가교성 관능기를 갖지 않는 단위.
단위 (c2)：가교성 관능기를 갖는 단위.
[10] 기판 상에, [8] 의 도포용 조성물의 막을 형성한 후, 1 회 이상의 가열 공정을 포함하는 공정에 의해 경화성 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 경화막을 제조하는 방법으로서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 모두 250 ℃ 이하인 경화막의 제조 방법.
[11] 상기 [1] ∼ [7] 의 경화성 조성물의 경화막을 갖는 기판.
[12] 상기 [7] 의 경화성 조성물의 경화막에 광을 조사하여, 광 조사 부분의 발액성을 저하시키는 것을 특징으로 하는 경화막의 처리 방법.
[13] 상기 [1] ∼ [7] 의 경화성 조성물의 막이 경화된 경화막을 기능막으로서 갖는 유기 박막 트랜지스터.
[14] 기능막이 게이트 절연막인 [13] 의 유기 박막 트랜지스터.
[15] 하기 식 (5) 로 나타내는 단량체의 중합에 의해 형성된 단위와 가교성 관능기를 갖는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 비부착성 부여제.
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf … (5)
V：중합성기
Ar：탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리
R1：단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기
Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기
X：-CH2O- 또는 -COO-
Y：단결합, -OCH2-, -CH2O-, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -OCH2-, -CO-, -SO2- 또는 -S-
m：0 ∼ 4 의 정수
n：0 또는 1.
본 발명의 경화성 조성물은, 고온에서의 가열 공정을 거치지 않아도 충분히 경화되기 때문에, 가열 온도의 상한값이 250 ℃ 이하인 공정 (저온 프로세스) 에서 사용할 수 있으며, 내용제성이 우수하고, 저유전율이며, 또한 표면의 발액성이 양호한 경화막이 얻어진다. 본 발명에 있어서 「발액성이 양호」란, 발수성 및 발유성의 양방이 양호한 것을 의미한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 고온에서의 가열 공정을 거치지 않고, 내용제성이 우수하고, 저유전율이며, 또한 표면의 발액성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 내열성이 낮은 기판을 사용한 저온 프로세스에 적용할 수 있다. 또, 기판이 대면적인 경우에는, 기판의 휘어짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 경화막을 사용한 유기 박막 트랜지스터의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 경화막을 사용한 유기 박막 트랜지스터의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 도 2 의 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관련된 패턴 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 4 는 예 91 에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 예 92 에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 예 93 에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 예 94 에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 예 95 에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 예 96 에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 있어서 가교성 관능기란, 라디칼에 의해 중합 반응할 수 있는 관능기이다. 본 발명에 있어서는, 외부 에너지의 작용에 의해 라디칼 중합 개시제 (D) 로부터 라디칼이 발생하고, 이 라디칼이 가교성 관능기에 중합 반응을 일으키게 하고, 이 중합 반응에 의해 가교성 관능기를 갖는 화합물이 중합, 가교, 사슬 연장 등의 반응을 일으킨다. 본 발명에 있어서의 가교성 관능기를 갖는 화합물은, 후술하는 프레폴리머 (A), 화합물 (B), 공중합체 (C) 등이다.
본 발명에 있어서, 외부 에너지로는, 열 또는 광이 사용된다. 이들을 병용해도 된다.
외부 에너지로서 열을 사용하는 경우, 열 개시제 (D1) 을 병용해도 된다. 가교성 관능기의 반응 온도는, 지나치게 낮으면 가교성 관능기를 갖는 화합물이나 그것을 함유하는 조성물의 보존시에 있어서의 안정성을 확보할 수 없기 때문에 40 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 그 반응 온도의 상한은, 경화막의 제조 공정에서 허용되는 가열 온도의 상한 이하이며, 예를 들어, 기판의 내열 온도 이하이다. 가교성 관능기가 보다 낮은 온도에서 반응할 수 있을수록, 보다 저온의 프로세스에 적용할 수 있다. 예를 들어, 가교성 관능기의 반응 온도가 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
외부 에너지로서 광 (화학선) 을 사용하는 경우에는, 가교성 관능기를 갖는 화합물과 광 개시제 (D2) 를 병용한다. 이 경우, 노광 공정에 있어서 화학선을 조사함으로써 노광부의 경화성 조성물을 경화시킨다. 필요에 따라, 노광 및/또는 현상 공정 후에 가열을 실시해도 된다.
본 발명에 있어서의 가교성 관능기로는, 라디칼에 의해 중합할 수 있는 탄소-탄소 불포화 2 중 결합, 라디칼에 의해 중합할 수 있는 탄소-탄소 불포화 3 중 결합, 라디칼에 의해 개환되는 고리, 그것들을 함유하는 기 등을 들 수 있다.
상기 불포화 2 중 결합 및 불포화 3 중 결합은, 분자 사슬의 내부에 존재 (이하, 내부 올레핀형이라고도 한다) 해도 되고, 말단에 존재 (이하, 말단 올레핀형이라고도 한다) 해도 되지만, 반응성이 높은 것으로부터 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 불포화 2 중 결합의 경우에는, 내부 올레핀형이어도 되고, 말단 올레핀형이어도 되지만, 말단 올레핀형이 바람직하다. 분자 사슬의 내부에 존재한다는 것은, 시클로올레핀류와 같이 지방족 고리의 일부에 존재하는 것도 포함한다. 말단 올레핀형의 가교성 관능기로는, 탄소수 4 이하의 알케닐기와 탄소수 4 이하의 알키닐기가 바람직하다.
구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 트리플루오로비닐기, 트리플루오로비닐옥시기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 시아노기, 알콕시실릴기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 시클로부타렌 고리, 옥시란 고리를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 가교성 관능기로는, 반응성이 높고, 높은 가교 밀도의 경화막이 얻어지기 쉬운 점에서, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 관능기가 바람직하다.
후술하는 프레폴리머 (A) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 프레폴리머 (A) 의 제조시의 반응성이 낮고, 라디칼 중합 개시제 (D) 의 존재하에서의 반응성이 양호한 점에서, 비닐기 및 에티닐기가 특히 바람직하다.
후술하는 화합물 (B) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 반응성이 높고, 입수 용이하다는 점에서, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 관능기가 보다 바람직하고, 반응성이 보다 높은 점에서, 아크릴로일기 및 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
후술하는 공중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 다른 화합물의 가교성 관능기와의 반응성이 높은 점에서, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
후술하는 프레폴리머 (A), 화합물 (B) 및 공중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 각각 1 분자에 2 종 이상의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다. 또, 경화성 조성물 중에 공존하는 프레폴리머 (A), 화합물 (B) 및 공중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 메타크릴로일기와 메타크릴로일옥시기를 총칭하여 메타크릴로일(옥시)기라고 한다. 아크릴로일(옥시)기도 마찬가지이다. 또, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 총칭하여 (메트)아크릴로일기라고 한다. (메트)아크릴로일옥시기도 마찬가지이다. 또한, 이들 모두를 총칭하여 (메트)아크릴로일(옥시)기라고 하는 경우도 있다.
＜함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A)＞
함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) (이하, 간단히 프레폴리머 (A) 라고 하는 경우도 있다) 는, 복수의 방향족 고리가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 폴리아릴렌 구조를 가짐과 함께, 불소 원자를 갖고, 또한 가교성 관능기를 갖는다. 경화성 조성물에 프레폴리머 (A) 를 함유함으로써, 경화막에 저유전율을 발현시킬 수 있다.
프레폴리머 (A) 의 가교성 관능기는, 프레폴리머 (A) 의 제조시에는 실질상 반응을 일으키지 않고, 라디칼 중합 개시제 (D) 의 존재하에서, 외부 에너지를 부여함으로써 라디칼 중합 반응을 일으켜, 프레폴리머 (A) 분자 간의 가교 또는 사슬 연장을 일으킨다. 또, 화합물 (B) 나 공중합체 (C) 의 가교성 관능기와도 반응하고, 이들과 일체가 되어 경화막을 생성하는 것으로 생각된다. 상기와 같이, 프레폴리머 (A) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 비닐기와 에티닐기가 특히 바람직하다.
폴리아릴렌 구조에 있어서의 연결기는, 예를 들어, 에테르 결합 (-O-), 술파이드 결합 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-) 등을 들 수 있다. 프레폴리머 (A) 중, 특히 방향족 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 을 포함하는 연결기로 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머라고 한다. 본 발명에 있어서의 프레폴리머 (A) 는 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 프레폴리머 (A) 로는, 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머만인 것이 특히 바람직하다.
그 에테르 결합을 포함하는 연결기의 구체예로는, 에테르성 산소 원자만으로 이루어지는 에테르 결합 (-O-), 탄소 사슬 중에 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기 등이 예시된다.
프레폴리머 (A) 중에서도, 특히, 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머는, 에테르성 산소 원자를 갖기 때문에, 분자 구조가 유연성을 갖고, 경화막의 가요성이 양호한 점에서 바람직하다.
프레폴리머 (A) 는 불소 원자를 갖는다. 불소 원자를 가지면, 경화막의 유전율 및 유전 손실이 낮아지기 쉽기 때문에, 절연막을 형성하는 재료로서 바람직하다. 절연막의 유전율 및 유전 손실이 낮으면, 신호 전파 속도의 지연을 억제할 수 있어, 전기 특성이 우수한 소자가 얻어진다.
또, 불소 원자를 가지면, 경화막의 흡수율이 낮아지기 때문에, 접합 전극 및 그 주변의 배선 부분 등에 있어서의 접합 상태의 변화를 억제할 수 있는 점, 또는 금속의 변질 (녹 등) 을 억제할 수 있는 점이 우수하다. 소자의 신뢰성 향상이라는 점에서 효과가 크다.
프레폴리머 (A) 의 바람직한 예로는, 퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠), 퍼플루오로비페닐 등의 함불소 방향족 화합물과；1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 페놀계 화합물과；펜타플루오로스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르메틸스티렌, 펜타플루오로페닐아세틸렌 등의 가교성 관능기 함유 방향족 화합물；을 탄산칼륨 등의 탈할로겐화수소제의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 그 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
그 반응은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매를 함유하는 용매가 바람직하다. 극성 용매에는, 생성되는 프레폴리머의 용해성을 저하시키지 않고, 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 벤조트리플루오라이드, 자일렌헥사플루오라이드 등이 함유되어도 된다. 이들을 함유함으로써, 용매의 극성 (유전율) 이 변화하여, 반응 속도를 컨트롤하는 것이 가능하다.
프레폴리머 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 1,000 ∼ 10 만이 바람직하고, 5,000 ∼ 5 만이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량 (Mn) 의 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 가요성이 잘 저하되지 않고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화성 조성물의 정제가 용이하다.
본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
＜화합물 (B)＞
화합물 (B) 는 수 평균 분자량 (Mn) 이 140 ∼ 5,000 이고, 2 개 이상의 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물이다. 경화성 조성물에 화합물 (B) 를 함유시킴으로써, 보다 경도인 경화막을 제조할 수 있다.
화합물 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 200 ∼ 3,000 이 바람직하고, 250 ∼ 2,500 이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가열에 의해 휘발이 잘 되지 않는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (B) 의 점도가 낮게 억제되어, 프레폴리머 (A) 와 혼합했을 때에 균일한 경화성 조성물이 얻어지기 쉽다.
화합물 (B) 는 가교성 관능기를 2 개 이상 갖기 때문에, 분자 간을 가교시킬 수 있다. 화합물 (B) 는 가교성 관능기를 2 ∼ 20 개 갖는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 개 갖는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는, 불소 원자를 함유하지 않고, 상기 프레폴리머 (A) 의 가교성 관능기가 라디칼 중합 반응을 일으키는 공정과, 동일 공정에서 반응을 일으키는 기가 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는, 적어도 화합물 (B) 와 반응하여 가교 또는 사슬 연장을 일으킨다. 또, 프레폴리머 (A) 나 공중합체 (C) 의 가교성 관능기와 반응하고, 이들과 일체가 되어 경화막을 생성하는 것으로 생각된다. 화합물 (B) 의 가교성 관능기로는, (메트)아크릴로일(옥시)기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기 및 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
화합물 (B) 의 구체예로는, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트트리운데실레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노운데실레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (1) 로 나타내는 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (2) 로 나타내는 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올메타크릴레이트, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르아크릴레이트 (2 가 알코올과 이염기산의 축합물의 양 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물：토아 합성사 제조, 상품명 아로닉스 (M-6100, M-6200, M-6250, M-6500)；다가 알코올과 다염기산의 축합물의 수산기 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물：토아 합성사 제조, 상품명 아로닉스 (M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050)) 도 이용할 수 있다. 이들은 시판품으로부터 입수할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
본 발명에 사용하는 화합물 (B) 로서 특히 바람직한 것은, 입수 용이성과 반응성의 면에서, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트이다.
경화성 조성물에 함유되는 화합물 (B) 의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 10 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부가 특히 바람직하다. 화합물 (B) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저온에서 경화시켰을 때의 경화성의 향상 효과가 충분히 얻어져, 경화막의 내용제성이 충분히 향상된다. 또, 화합물 (B) 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막의 유전율이 충분히 낮아진다.
＜공중합체 (C)＞
본 발명의 경화성 조성물은 공중합체 (C) 를 함유한다. 공중합체 (C) 를 함유하면 경화막의 표면에 있어서의 발액성이 향상된다.
공중합체 (C) 는, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기 (이하, Cf 기라고 하는 경우도 있다) 를 갖는 단위 (c1), 및 가교성 관능기를 갖는 단위 (c2) 를 함유하는 중합체이다. 단위 (c1) 은 가교성 관능기를 갖지 않는다.
공중합체 (C) 의 가교성 관능기는, 프레폴리머 (A) 나 화합물 (B) 의 가교성 관능기와 반응하고, 이들과 일체가 되어 경화막을 생성하는 것으로 생각된다. 상기와 같이, 공중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 다른 화합물의 가교성 관능기와의 반응성이 높은 점에서, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
단위 (c1) 의 Cf 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Cf 기는, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유해도 된다. 또, Cf 기의 탄소수는 20 이하이다. 또한, Cf 기의 탄소수는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기가 결합되어 있는 탄소 원자를 모두 포함하고, 탄소 원자수의 합계수가 가장 작아지도록 결정하는 것으로 한다.
Cf 기는 불소 원자와 수소 원자의 합계수에 대해 불소 원자의 수가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
플루오로알킬기의 구체예로는, CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CHF2, (CF2)2CF3, (CF2)3CF3, (CF2)4CF3, (CF2)5CF3, (CF2)6CF3, (CF2)7CF3, (CF2)8CF3, (CF2)9CF3, (CF2)11CF3, (CF2)15CF3 을 들 수 있다.
또, 에테르성 산소 원자를 갖는 플루오로알킬기의 구체예로는, CF(CF3)O(CF2)5CF3, CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는 1 ∼ 8 의 정수), CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (q 는 1 ∼ 4 의 정수), CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (r 은 1 ∼ 5 의 정수) 을 들 수 있다.
Cf 기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이로써, 경화막 표면의 발액성이 보다 양호해진다. 또, Cf 기의 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 특히 바람직하다. 이로써, 발액성이 우수함과 함께, 후술하는 Cf 기를 갖는 단량체와, 공중합시키는 다른 단량체의 상용성이 양호해진다.
공중합체 (C) 에 있어서의, Cf 기를 갖는 단위 (c1) 은, Cf 기를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 또는, 반응 부위를 갖는 중합체에, Cf 기를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, Cf 기를 갖는 단위 (c1) 로 할 수도 있다.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위 (c1) 은, 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위가 바람직하고, 이 경우, 단량체의 중합성기 (가교성 관능기와 동종의 기) 는 중합에 의해 없어짐으로써, 단위 (c1) 은 가교성 관능기를 갖지 않는다.
이하, Cf 기를 갖는 단위 (c1) 을 부여하는 단량체 (c1m) 에 대하여 설명한다.
단량체 (c1m) 은, Cf 기를 갖는 모노올, Cf 기를 갖는 모노에폭사이드, Cf 기를 갖는 모노카르복실산 및 Cf 기를 갖는 모노술폰산 등의 유도체 (중합성기를 갖는 유도체) 가 바람직하고, 특히, Cf 기를 갖는 모노올의 유도체가 바람직하다.
Cf 기를 갖는 모노올로는, HO-R-Cf 로 나타내는 모노올이 바람직하다. R 은 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 알킬렌기가 바람직하다. 그러나, 2 가의 유기기로는 알킬렌기에 한정되지 않고, -R11-NR21-CO- 나 -R11-NR21-SO2- 이어도 된다. R11 은 알킬렌기, R21 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 플루오로알킬기의 탄소 원자에 직접 수산기가 결합된 모노올 (예를 들어, HO-CH(CF3)2) 이 존재하는 경우에는, R 은 단결합이어도 된다.
R 이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. R11 의 탄소수도 동일한 탄소수인 것이 바람직하고, R21 은 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
R 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 경우, 구체적으로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다. R1 로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 가 특히 바람직하다.
중합성기는 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기 또는 알릴옥시기인 것이 바람직하고, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.
단량체 (c1m) 은, Cf 기를 갖는 모노올의 잔기와 상기 중합성기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 그 단량체로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 단량체 (4) 라고 한다) 을 들 수 있다.
V-Q-R-Cf … (4)
V：중합성기
Q：단결합 또는 2 가의 유기기
Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는, 플루오로알킬기
R：단결합 또는 2 가의 유기기.
상기 단량체 (4) 에 있어서, R 은 상기 모노올의 잔기이고, 상기와 같이 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 바람직한 알킬렌기는, 상기와 마찬가지이다.
상기 단량체 (4) 에 있어서, V 로 나타내는 중합성기는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기 또는 알릴옥시기인 것이 바람직하고, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 단량체 (4) 에 있어서, Q 는 단결합이어도 된다. 그 경우, V 는 결합수(手) 말단에 산소 원자를 갖는 중합성기이고, 그 산소 원자는 에테르 결합의 산소 원자나 에스테르 결합의 알코올 잔기측의 산소 원자 등이다. 이 산소 원자는 Cf 기를 갖는 모노올에서 유래하는 산소 원자이다. Q 가 단결합인 경우, V 는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 단량체 (4) 에 있어서, Q 는 2 가의 유기기이어도 된다. 그 경우, Q 는 R 측의 결합 말단에 산소 원자를 갖는 2 가의 유기기이다. 그 산소 원자는 에테르 결합의 산소 원자나 에스테르 결합의 알코올 잔기측의 산소 원자 등이다. 이 산소 원자는 Cf 기를 갖는 모노올에서 유래하는 산소 원자이다. 또한, Q 가 2 가의 유기기인 경우, 그 탄소수는 25 이하가 바람직하고, 하기 방향 고리를 1 개 갖는 경우에는 12 이하, 2 개 갖는 경우에는 18 이하, 방향 고리를 갖지 않는 경우에는 6 이하가 바람직하다.
Q 가 2 가의 유기기인 경우, Q 는 방향 고리를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, R 측은 방향 고리에 결합된 -CH2O- 또는 -COO- 인 것이 바람직하다. V 측은, 방향 고리의 결합수 또는 방향 고리에 결합된 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. V 는, 방향 고리에 직접 결합된, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기 또는 알릴옥시기이거나, 또는 상기 알킬렌기를 개재하여 방향 고리에 결합된 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 특히, V 는, 방향 고리에 직접 결합된 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이거나, 메틸렌기 또는 디메틸렌기를 개재하여 방향 고리에 결합된 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
Q 가 방향 고리를 함유하는 경우, 방향 고리는 단핵 방향 고리이어도 되고, 축합 방향 고리이어도 되고, 연결 다고리 방향 고리이어도 된다. 방향 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 비용의 면에서 벤젠 고리가 바람직하다. 또한, 방향 고리 상의 수소 원자의 1 개 이상이, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다. 치환기로서의 알킬기의 탄소수는 4 이하가 바람직하고, 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
Q 중의 방향 고리는 2 가 (즉, 2 개의 결합수를 갖는다) 인 것이 바람직하고, 복수의 방향 고리를 갖는 경우에도 각각 2 가의 방향 고리인 것이 바람직하다. Q 중의 방향 고리는 페닐렌기 또는 페닐렌기가 2 개 또는 3 개 연결된 폴리페닐렌기인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌기의 경우, 복수의 페닐렌기는 직접 결합되어 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -OCH2-, -CO-, -SO2-, -S- 등이 바람직하고, 특히 -OCH2- 가 바람직하다. 방향 고리가 폴리페닐렌기인 경우, V 와 R 은 상이한 방향 고리에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Q 가 방향 고리를 함유하지 않는 2 가의 유기기인 경우, Q 는 -R12-O- 또는 -R12-COO- 인 것이 바람직하다 (R12 는 탄소수 10 이하의, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다).
Q 가 방향 고리를 함유하는 유기기인 경우, Q 는 -(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X- 로 나타내는 2 가의 기인 것이 바람직하다. Ar 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리를 나타내고, X 는 -CH2O- 또는 -COO- 를 나타내고, Y 는 단결합, -OCH2-, -CH2O-, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -OCH2-, -CO-, -SO2- 또는 -S- 를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 Ar 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기가 바람직하고, 치환기가 없는 페닐렌기가 특히 바람직하다. Y 는 -OCH2- 또는 -CH2O- 인 것이 바람직하다. 상기 Q 를 갖는 단량체 (4) 로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf … (5)
단, V 와 Cf 는 식 (4) 와 동일한 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
단량체 (4) 로는, 식 (4-1), 식 (4-2), 식 (4-3), 식 (4-4) 또는 식 (4-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 식 (4-2) ∼ (4-5) 로 나타내는 화합물은, 각각 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물의 일부이다.
V1-R1-Cf1 … (4-1)
V2-Ph-X-R1-Cf1 … (4-2)
V1-(CH2)k-Ph-X-R1-Cf1 … (4-3)
V2-Ph-Y1-Ph-X-R1-Cf1 … (4-4)
V1-(CH2)k-Ph-Y1-Ph-X-R1-Cf1 … (4-5)
Cf1：탄소수 2 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬기
V1：(메트)아크릴로일옥시기
V2：비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시기
R1：단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기
Ph：페닐렌기
X：-CH2O- 또는 -COO-
Y1：-OCH2- 또는 -CH2O-
k：1 또는 2.
공중합체 (C) 중의 측사슬에 존재하는 Cf 기가 X 를 갖는 연결기로 주사슬에 결합되어 있는 경우에는, 광 및/또는 오존의 존재하에서 주사슬의 탄소 원자와 Cf 기를 연결기가 분해하여, 공중합체 (C) 로부터 Cf 기를 함유하는 분해 잔기가 탈리되기 쉽다. X 와 함께 추가로 상기 Y1 을 갖고 있는 경우에도, 연결기는 광 및/또는 오존의 존재하에서 분해 반응을 일으키기 쉽고, 그 결과 공중합체 (C) 의 주사슬로부터 Cf 기를 함유하는 분해 잔기가 더욱 탈리되기 쉬워진다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물의 경화막에 광 조사하거나 또는 오존에 접촉시킴으로써, 경화막의 표면으로부터 Cf 기가 탈리되고, 경화막의 표면의 발액성이 저하되어, 상대적으로 친액성이 된다. 이 특성을 이용하여, 경화막의 표면에 마스크 패턴을 개재하여 광 조사하거나 하는 방법으로, 경화막의 표면에 발액성 부분과 친액성 부분의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같이 경화막의 표면을 광 조사나 오존 처리를 실시하는 경우, 그 경화막은 본 발명의 경화성 조성물을 열 경화하여 경화시킨 경화막인 것이 바람직하다. 따라서, X 를 갖는 연결기를 갖는 단위 (c1) 을 갖는 공중합체 (C) 는, 열 경화시키는 경화성 조성물에 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이외의 단량체 (c1m) 으로는, Cf 기를 갖는 모노에폭사이드와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, Cf 기를 갖는 모노카르복실산과 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, Cf 기를 갖는 모노술폰산과 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 등이어도 된다. 예를 들어, 퍼플루오로알킬기와 글리시딜기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의해, 퍼플루오로알킬기가 결합된 하이드록시알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기가 결합된 화합물이 얻어진다.
식 (4-1) 로 나타내는 화합물로는,
Figure pct00002
식 (4-2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (4-2a) 로 나타내는 화합물, 식 (4-2b) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (4-2c) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 3]
Figure pct00004
[화학식 4]
Figure pct00005
식 (4-3) 으로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (4-3a) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 (4-5) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (4-5a) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00007
단량체 (c1m) 으로서 특히 바람직한 것은, 입수 용이하다는 점에서, CH2=CHCOOCH(CF3)2, CH2=CCH3COOCH(CF3)2, CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3, CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)3CF3, CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3 및 CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)5CF3 이다. 또, 광 및/또는 오존의 존재하에서 분해를 촉진시키는 점에서는, 식 (4-2a) 로 나타내는 화합물, 식 (4-2b) 로 나타내는 화합물, 식 (4-2c) 로 나타내는 화합물, 식 (4-3a) 로 나타내는 화합물, 식 (4-5a) 로 나타내는 화합물이다.
공중합체 (C) 에 있어서의 불소 함유량은 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 8 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 불소 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막 표면에 있어서의 양호한 발액성이 얻어지기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막과, 이것에 인접하는 층의 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위 (c1) 의 비율은 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막 표면에 있어서의 양호한 발액성이 얻어지기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화성 조성물의 용매에 녹기 쉽다.
단위 (c2) 는 가교성 관능기를 갖는다. 단위 (c2) 는 Cf 기를 갖지 않고, 폴리아릴렌 구조도 갖지 않는다. 단위 (c2) 에 있어서의 가교성 관능기의 수는 1 개가 바람직하다. 단위 (c2) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 특히 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 상기와 같이, 경화성 조성물 중에 공존하는, 화합물 (B) 의 가교성 관능기와, 공중합체 (C) 의 가교성 관능기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단위 (c2) 는 단량체에서 유래하는 것으로부터, 단량체가 갖고 있던 중합성기 (가교성 관능기와 동종의 기) 는 중합에 의해 없어져, 통상적으로, 단위 (c2) 의 가교성 관능기는 단량체가 갖고 있던 관능기는 아니다. 따라서, 통상은, 단위 (c2) 의 가교성 관능기는, 공중합체 형성 후에 도입된 가교성 관능기이다.
공중합체 (C) 에 있어서의, 가교성 관능기를 갖는 단위 (c2) 는, 반응 부위를 갖는 중합체에, 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해 공중합체 (C) 에 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 변성 방법은 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반응성 관능기를 갖는 단량체 (이하, 단량체 (c4m) 이라고 한다) 를 공중합시켜 반응성 관능기를 갖는 공중합체를 제조하고, 얻어진 공중합체의 반응성 관능기와 반응하여 결합되는 제 2 반응성 관능기와, 가교성 관능기를 갖는 화합물 (이하, 화합물 (c2c) 라고 한다) 을 반응시켜 공중합체 (C) 를 제조하는 방법이다. 단위 (c2) 는, 단량체 (c4m) 의 중합에 의해 형성된 단위 (c4) 와 화합물 (c2c) 의 결합에 의해 발생하는 단위이다.
구체적인 변성 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 예시할 수 있다. (i) 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 가교성 관능기를 갖는 산무수물을 반응시키는 방법, (ii) 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 이소시아네이트기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (iii) 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 염화아실기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (iv) 중합성기를 갖는 산무수물을 공중합하여 얻어진 공중합체에 수산기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (v) 카르복시기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체에 에폭시기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (vi) 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 카르복시기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
단위 (c4) 를 갖는 공중합체에 화합물 (c2c) 를 반응시키는 경우, 공중합체의 반응성 관능기의 실질적으로 전부에 반응시켜도 되고, 공중합체의 반응성 관능기의 일부에 반응시켜도 된다. 후자의 경우, 얻어진 공중합체 (C) 는, 단량체 (c4m) 의 중합에 의해 형성된 단위 (c4) 를 갖는다. 경화성 조성물에 사용하는 공중합체 (C) 는, 이 단위 (c4) 를 갖고 있어도 된다. 또, 단위 (c4) 의 반응성 관능기가 경화성 조성물에 바람직하지 않은 영향을 줄 우려가 있는 경우에는, 단위 (c4) 의 반응성 관능기에, 공중합체의 반응성 관능기와 반응하여 결합되는 제 2 반응성 관능기를 갖고 또한 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물을 반응시켜, 반응성 관능기를 불활성인 기로 변환할 수도 있다.
또한, 이 공중합체 (C) 에 잔존한 단위 (c4) 및 그것에서 유래하는 상기 불활성인 기를 갖는 단위는, 후술하는 단위 (c3) 으로 간주하는 것으로 한다.
상기 (i), (ii), (iii) 의 수산기를 갖는 단량체 및 (iv) 의 수산기와 가교성 관능기를 갖는 화합물로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 가교성 관능기를 갖는 산무수물 및 (iv) 의 중합성기를 갖는 산무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 이소시아네이트기와 가교성 관능기를 갖는 화합물의 구체예로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (iii) 의 염화아실기와 가교성 관능기를 갖는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴로일클로라이드, 3-부테노일클로라이드를 들 수 있다.
상기 (v) 의 카르복시기를 갖는 단량체 및 (vi) 의 카르복시기와 가교성 관능기를 갖는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 (v) 의 에폭시기와 가교성 관능기를 갖는 화합물 및 (vi) 의 에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
단위 (c2) 로서 바람직한 것은, 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 이소시아네이트기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 단위나, 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 염화아실기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 단위이다. 특히 바람직한 것은, 프레폴리머 (A) 와의 반응성이 양호하다는 점에서, 수산기를 갖는 단량체로서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체에, 염화(메트)아크릴로일, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 형성된 단위이다.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위 (c2) 의 비율은, 공중합체 (C) 가 단위 (c1) 과 단위 (c2) 로 이루어지는 경우에는, 단위 (c1) 의 함유량이, 공중합체 (C) 에 있어서의 불소 함유량이 상기의 바람직한 범위가 되는 양이고, 잔부가 단위 (c2) 인 것이 바람직하다.
공중합체 (C) 가 단위 (c1), 단위 (c2) 및 단위 (c3) 으로 이루어지는 경우에는, 단위 (c1) 의 함유량이, 공중합체 (C) 에 있어서의 불소 함유량이 상기의 바람직한 범위가 되는 양이고, 단위 (c3) 가 후술하는 바람직한 함유 비율의 범위이며, 잔부가 단위 (c2) 인 것이 바람직하다.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위 (c2) 의 비율은 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 프레폴리머 (A) 나 화합물 (B) 와의 반응이 양호해지고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막 표면에 있어서의 양호한 발액성이 얻어지기 쉽다.
공중합체 (C) 는, 발액성의 향상 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, Cf 기를 갖는 단위 (c1) 및 가교성 관능기를 갖는 단위 (c2) 이외의 다른 단위 (c3) 을 갖고 있어도 된다. 상기와 같이, 공중합체 (C) 가 단위 (c4) 또는 단위 (c4) 에서 유래하고 또한 가교성 관능기를 갖지 않는 단위를 갖는 경우에는, 그들의 단위는 단위 (c3) 이다.
단위 (c3) 은, 단량체 (c3m) 을 중합시킴으로써 공중합체 (C) 에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 공중합체 (C) 에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 중합체에 도입하는 것도 바람직한 방법이다. 이하, 단위 (c3) 을 부여하는 단량체 (c3m) 에 대하여 예를 들어 설명한다.
단위 (c3) 을 부여하는 단량체 (c3m) 으로는, 상기 단량체 (c4m) 이외에, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는, 관능기가 함유되어 있어도 되고, 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (c3) 을 부여하는 단량체 (c3m) 의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 입수 용이하다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위 (c3) 의 비율은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 0 질량％ 가 바람직하다. 단위 (c3) 의 비율이 상기이면 단위 (c1) 및 단위 (c2) 의 충분한 함유 비율을 확보할 수 있어, 경화막의 표면에 있어서의 발액성이나 경화성 조성물의 경화성을 저해하지 않는다.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위의 바람직한 조합은 이하이다. 또한, 하기에 있어서 (-CH2-C-) 는 주사슬을 구성하는 2 개의 탄소 원자 부분을 나타낸다.
(조합 1)
단위 (c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)5CF3
단위 (c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2
단위 (c3)：(-CH2-C-)CH3COOH.
(조합 2)
단위 (c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH(CF3)2
단위 (c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2.
(조합 3)
단위 (c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)3CF3
단위 (c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2.
(조합 4)
단위 (c1)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)5CF3
단위 (c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2.
(조합 5)
단위 (c1)：식 (4-2b) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 단위
단위 (c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2.
(조합 6)
단위 (c1)：식 (4-2a) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 단위
단위 (c2)：(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2.
공중합체 (C) 에 있어서의 단위의 바람직한 중량 비율은, 단위 (c1)：단위 (c2)：단위 (c3) = 10 ∼ 90：10 ∼ 90：0 ∼ 70 이 바람직하고, 15 ∼ 90：10 ∼ 85：0 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 90：10 ∼ 80：0 ∼ 20 이 특히 바람직하다. 또한, 중합시의 단위 (c1) 을 부여하는 단량체, 단위 (c2) 를 부여하는 단량체와 반응성 화합물, 단위 (c3) 을 부여하는 단량체의 주입 중량 비율도 동일하다.
공중합체 (C) 의 합성은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류；아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류；2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류；메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류；를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 공지된 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물, 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다.
아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등을 들 수 있다.
필요에 따라 메르캅탄류, 할로겐화알킬류 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
메르캅탄류로는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬류로는, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
필요에 따라 공지된 중합 금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
얻어진 공중합체를 변성시키는 경우에도 상기와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 단, 화합물 (c2c) 과 반응할 우려가 있는 용매는 사용할 수 없다. 상기 공중합체의 제조를 용매 중에서 실시하고, 계속해서 화합물 (c2c) 를 첨가하여 반응시켜, 공중합체 (C) 를 얻을 수 있다.
또, 촉매나 중화제의 존재하에 변성을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 수산기를 갖는 공중합체에, 이소시아네이트기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 촉매로서 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 주석 화합물로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(말레산모노에스테르), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디(말레산모노에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 공중합체에, 염화아실기와 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합체 (C) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 1,000 ∼ 5 만이 바람직하고, 3,000 ∼ 2 만이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 (C) 가 도포막의 표면으로 충분히 이행되기 때문에 발액성을 발현시킬 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화성 조성물 중의 프레폴리머 (A) 와의 상용성이 양호하여, 결함이 없는 도포막을 형성할 수 있다.
경화성 조성물에 함유되는 공중합체 (C) 의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 공중합체 (C) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발액성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 막 물성이 양호해진다.
＜공중합체 (C) 의 용도＞
공중합체 (C) 중, 상기 식 (5) 로 나타내는 단량체가 중합된 단위 (이하, 단위 (c1-5) 라고 한다) 와 단위 (c2), 임의로 단위 (c3) 을 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (C-5) 라고 한다) 는, 그 특이적인 특성에 의해, 다른 용도에도 유용한 공중합체이다. 즉, 방향 고리에 결합된 -CH2O- 또는 -COO- 를 함유하는 연결기를 가짐으로써, 공중합체 중의 측사슬에 존재하는 Cf 기는, 공중합체로부터 탈리되기 쉽다는 특징을 갖는다. 따라서, 이 공중합체를 함유하는 경화성 조성물의 경화물의 표면을 광 조사 및/또는 오존 처리함으로써, 경화물의 표면의 발액성이 저하되어, 상대적으로 친액성으로 할 수 있다. 따라서, 단위 (c1-5) 와 단위 (c2), 임의로 단위 (c3) 을 갖는 공중합체는, 본 발명의 경화성 조성물에 한정되지 않고, 라디칼 경화성의 경화성 조성물 (가교성 관능기를 갖는 화합물의 1 종 이상을 경화 성분으로서 함유하는 경화성 조성물) 에 배합되는 발액성 부여제로서 유용하다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 이 발액성 부여제를 함유하는 경화성 조성물의 열 경화물의 표면에 마스크 패턴을 개재하여 광 조사하면 광 조사 부분을 친액성 표면으로 바꾸어, 발액성 부분과 친액성 부분의 패턴을 갖는 표면으로 할 수 있다.
공중합체 (C-5) 를 함유하는 경화성 조성물의 경화물의 표면은 물이나 기름을 겉돌게 하고, 또 일단 물이나 기름 등이 부착되어도 부착물을 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 부착물은 액체에 한정되지 않고, 부착성의 표면을 갖는 고체이어도 된다. 따라서, 공중합체 (C-5) 는, 경화성 조성물의 성분으로서, 경화성 조성물의 경화물의 표면에 부착성을 저하시키는 특성이나 부착물의 제거를 용이하게 하는 특성을 부여하는 성질을 갖는다. 예를 들어, 경화물 표면에 피지 등의 유성 물질이 부착된 경우 (특히 지문 등이 부착된 경우), 부착물을 용이하게 제거할 수 있다. 이들 특성을 이용하는 경우에 있어서도, 상기와 같이 부분적으로 그 특성이 저하된 표면을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 발액성 부여제를 포함하여, 액체나 고체의 비부착성을 부여하는 특성을 표면에 부여하는 제(劑)를 비부착성 부여제라고 한다.
상기 공중합체 (C-5) 를 함유하는 경화성 조성물에 있어서의 공중합체 (C-5) 이외의 경화성 성분으로는, 상기 화합물 (B) 나 그것과 유사한 가교성 관능기를 갖는 화합물 (예를 들어, 가교성 관능기를 1 개 갖는 화합물) 이 바람직하다. 이들에 있어서의 가교성 관능기로는, (메트)아크릴로일(옥시)기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기 및 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
＜라디칼 중합 개시제 (D)＞
본 발명의 경화성 조성물은 열 경화성이어도 되고, 광 경화성이어도 된다. 열 경화성의 경우에는, 경화성 조성물에, 라디칼 중합 개시제 (D) 로서 열 개시제 (D1) 을 함유시키고, 광 경화성의 경우에는 광 개시제 (D2) 를 함유시킨다.
광 경화성의 경화성 조성물은 네거티브형의 감광성 재료로서 사용할 수 있다.
＜열 개시제 (D1)＞
열 개시제 (D1) 은, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화디-tert-부틸, 과산화디쿠밀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
분해 온도의 면에서, 아조비스이소부티로니트릴 및 과산화벤조일이 바람직하다.
경화성 조성물에 있어서의 열 개시제 (D1) 의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 저온에서 경화시켰을 때의 경화성의 향상 효과가 충분히 얻어져, 경화막의 내용제성이 충분히 향상된다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화성 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
＜광 개시제 (D2)＞
광 개시제 (D2) 는 광 경화성 조성물에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)] (예를 들어, 제품명：IRGACURE OXE01), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심) (예를 들어, 제품명：IRGACURE OXE02) 등의 옥심에스테르 유도체；IRGACURE 369 (제품명), IRGACURE 907 (제품명) 등의 α-아미노알킬페논계 화합물；DAROCUR TPO (제품명) 등 (모두 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 의 아실포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.
발생하는 라디칼의 반응성의 면에서, IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 가 바람직하다.
경화성 조성물에 있어서의 광 개시제 (D2) 의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 저온에서 경화시켰을 때의 경화성의 향상 효과가 충분히 얻어져, 경화막의 내용제성이 충분히 향상된다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화성 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
＜첨가제＞
경화성 조성물에는, 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열중합 방지제 등의 안정제류；레벨링제, 소포제, 침전 방지제, 분산제 등의 계면 활성제류；가소제；증점제 등의 코팅 분야에서 주지된 각종 첨가제 중에서 선택되는 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
또, 경화막이, 예를 들어, 층간 절연막 등, 제조 공정 도중에 제거되지 않고 최종 제품에서 기능하는 부재로서 남는 재료 (이하, 직재(直材)라고 한다) 인 경우에, 경화 조성물에, 실란 커플링제 등의 접착성 향상제를 첨가해도 된다. 경화성 조성물에 접착성 향상제를 함유시키면, 그 경화성 조성물의 경화막과 이것에 인접하는 층의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 그 인접하는 층에 미리 접착성 향상제를 도포하는 방법으로도 접착성을 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 0.0001 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.0001 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.0001 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.
＜용제＞
본 발명의 경화성 조성물은 통상은 액상의 화합물 (B) 를 함유함으로써, 화합물 (B) 가 용매로서의 기능을 가져, 경화성 조성물을 도포 가능한 도포용 조성물로 할 수 있다. 또한, 화합물 (B) 가 저점도의 화합물일수록, 또한 화합물 (B) 의 배합량이 많을수록, 본 발명의 경화성 조성물의 점도는 저하된다. 그러나, 본 발명의 경화성 조성물만으로는 충분한 도포가 가능할 정도로 저점도의 조성물로 하는 것이 곤란한 경우가 적지 않은 것으로부터, 통상의 경우, 본 발명의 경화성 조성물에 용제를 첨가하여 도포용 조성물로 하는 것이 바람직하다.
도포용 조성물을 기판 상에 도포하고, 용제를 제거함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 막이 형성된다. 통상적으로, 용제의 제거는 도포용 조성물의 막으로부터 용제를 증발시킴으로써 실시한다. 따라서, 용제의 비점은 본 발명의 경화성 조성물의 성분보다 저비점인 것이 필요하다. 본 발명의 경화성 조성물의 성분 중 가장 저비점인 화합물은, 통상적으로, 화합물 (B) 이기 때문에, 사용하는 용제로는 경화성 조성물 중의 화합물 (B) 보다 저비점의 용제가 사용된다. 반대로, 본 발명의 경화성 조성물 중의 화합물 (B) 로는, 상용되는 용제보다 충분히 높은 비점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고도 한다), 메시틸렌, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
도포용 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 100 ∼ 5,000 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 3,000 질량부가 특히 바람직하다.
＜경화성 조성물＞
본 발명의 경화성 조성물 및 도포용 조성물로는, 이하의 조합이 바람직하다.
(조합 1)
경화성 조성물 1
프레폴리머 (A)：퍼플루오로비페닐, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 및 아세톡시스티렌으로 이루어지는 프레폴리머로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 40 ∼ 90 질량부,
화합물 (B)：에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 10 ∼ 60 질량부,
공중합체 (C)：단위 (c1) 을 부여하는 Cf 기를 갖는 단량체로서, 퍼플루오로알킬기 (탄소수 2 ∼ 10) 를 갖는 알칸올 (퍼플루오로알킬기를 제외한 탄소수 2 ∼ 4) 의 (메트)아크릴레이트, 또는 식 (4-2a) 로 나타내는 화합물, 식 (4-2b) 로 나타내는 화합물, 식 (4-2c) 로 나타내는 화합물, 식 (4-3a) 로 나타내는 화합물 혹은 식 (4-5a) 로 나타내는 화합물；단량체 (c4m) 으로서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상；단량체 (c3m) 으로서 (메트)아크릴산을 공중합시켜 얻어진 공중합체에, 화합물 (c2c) 로서 염화(메트)아크릴로일, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부,
열 개시제 (D1)：벤조일퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 3 ∼ 10 질량부로 이루어지는 경화성 조성물.
도포용 조성물 1
상기 경화성 조성물 1 에, 용제 (PGMEA 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 100 ∼ 3,000 질량부가 되는 양을 배합한 도포용 조성물.
(조합 2)
경화성 조성물 2
프레폴리머 (A)：퍼플루오로비페닐, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 및 아세톡시스티렌으로 이루어지는 프레폴리머로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 40 ∼ 90 질량부,
화합물 (B)：에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 10 ∼ 60 질량부,
공중합체 (C)：단위 (c1) 을 부여하는 플루오로알킬기 (Cf) 를 갖는 단량체로서, 퍼플루오로알킬기 (탄소수 2 ∼ 10) 를 갖는 알칸올 (퍼플루오로알킬기를 제외한 탄소수 2 ∼ 4) 의 (메트)아크릴레이트；단량체 (c4m) 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상；단량체 (c3m) 으로서 (메트)아크릴산을 공중합시켜 얻어진 공중합체에, 화합물 (c2c) 로서 염화(메트)아크릴로일, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부,
광 개시제 (D2)：IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로서, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 5 ∼ 20 질량부로 이루어지는 경화성 조성물.
도포용 조성물 2
상기 경화성 조성물 2 에, 용제 (PGMEA 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 100 ∼ 3,000 질량부가 되는 양을 배합한 도포용 조성물.
＜경화막의 제조 방법＞
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 기판 상에 상기 경화성 조성물의 막을 형성하고, 경화시키는 방법이다. 여기에서의 「기판 상에 경화성 조성물의 막을 형성하는」이란, 기판 상에 직접 경화성 조성물의 막을 형성하는 형태, 및 기판 상에 임의의 층이 형성되고, 그 위에 경화성 조성물의 막을 형성하는 형태의 양방을 포함한다. 또, 도포용 조성물을 사용하는 경우에는, 기판 상에 도포용 조성물의 막을 형성한 후, 용제를 제거하여 경화성 조성물의 막으로 하는 형태를 포함한다. 즉, 기판 상에 도포용 조성물의 막을 형성하고, 1 회 이상의 가열 공정을 거쳐 경화시킨다. 또한, 경화성 조성물의 막이 경화된 막을 경화막이라고 한다. 균일한 막두께의 경화막이 얻어지는 점에서, 도포용 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
경화막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 두께 0.1 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하고, 0.2 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.
기판 상에 직접 경화성 조성물의 막을 형성하는 방법, 또는, 기판 상에 도포용 조성물의 막을 형성하는 방법은, 공지된 코팅 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 닥터 코트법, 압출 코트법, 스캔 코트법, 브러시 도장법, 포팅법, 잉크젯, 인쇄 등을 들 수 있다. 막두께의 균일성의 면에서, 스핀 코트법 또는 스캔 코트법이 바람직하다.
경화를 열 경화로 실시하는 경우에는, 기판 상에 경화성 조성물의 막을 형성하고, 가열 공정 (큐어 공정) 을 실시함으로써 경화막을 얻는다. 큐어 공정 전에 가열 공정 (프리베이크) 을 실시해도 된다.
경화를 광 경화로 실시하는 경우에는, 기판 상에 경화성 조성물의 막을 형성하고, 필요에 따라 가열 공정 (프리베이크) 을 실시하고, 광을 조사 (노광) 한 후, 필요에 따라 가열 공정 (큐어 공정) 을 실시함으로써 경화막을 얻는다. 비용의 면에서, 기판 상에 경화성 조성물의 막을 형성하고, 광을 조사 (노광) 함으로써 경화막을 얻는 방법이 바람직하다. 기판 상에 도포용 조성물의 막을 형성하고, 다음으로, 가열 공정 (프리베이크) 에 의해 용제를 제거하여 경화성 조성물의 막을 형성하고, 다음으로 광을 조사 (노광) 함으로써 경화막을 얻는 방법이 바람직하다. 또한, 그 노광시에 포토마스크를 사용해도 된다.
조사하는 광은, 경화성 조성물에 함유되는 광 개시제 (D2) 가 감도를 갖는 파장의 광이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 경화에 사용하는 광은 자외선이지만, 이것에 한정되지 않는다.
포토리소그래피에 의한 미세 가공을 실시하는 경우에는, 광을 선택적으로 조사 (노광) 함으로써, 조사한 부분 (노광부) 이 경화된다. 따라서, 노광 후에 현상 (미노광부를 용매에 용해 내지 분산시켜 제거하는 공정) 을 실시하여, 미노광부를 제거하고, 경화부의 잔존 용매를 제거함으로써 미세 가공된 경화막이 얻어진다. 필요에 따라 현상 후에 가열 공정 (큐어 공정) 을 실시해도 된다. 이 경우에는 그 가열 공정 (큐어 공정) 으로 잔존 용매를 제거할 수 있다. 또, 노광 후 또한 현상 전에 필요에 따라 가열 공정 (노광 후 베이크) 을 실시해도 된다.
본 발명에서는, 경화막의 제조 공정을, 가열 공정의 가열 온도가 250 ℃ 이하인 저온에서 실시할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 프리베이크 및/또는 노광 후 베이크와, 큐어 공정을 실시하는 경우 등, 2 회 이상 가열 공정을 실시하는 경우에는, 각각의 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 모두 250 ℃ 이하로 한다. 기판의 내열 온도가 250 ℃ 보다 낮은 경우에는, 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 기판의 내열 온도 이하로 한다.
본 발명에 있어서, 가열 온도가 250 ℃ 이하란, 가열에 제공되는 물품의 온도가 250 ℃ 를 초과하지 않는 것을 의미한다. 실질적으로는, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치의 설정 온도를 250 ℃ 이하로 하면 된다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 프리베이크는, 도포용 조성물을 사용한 경우에 용제를 제거할 목적으로 실시되며, 비교적 낮은 가열 온도에서 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.
큐어 공정 및 노광 후 베이크는, 막을 경화시킬 목적에서 실시되며, 비교적 높은 가열 온도에서 실시된다. 큐어 공정 및 노광 후 베이크에 있어서의 가열 온도는 80 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 이것보다 저온이면, 큐어 공정 또는 노광 후 베이크를 실시함에 의한 효과가 불충분해지기 쉽다. 또, 후술하는 실시예에도 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 큐어 공정 및 노광 후 베이크의 가열 온도가 100 ∼ 150 ℃ 라 하더라도, 내용제성이 양호한 경화막이 얻어진다. 가열 온도가 낮을수록 기판에 대한 데미지가 적은 점에서 바람직하다.
따라서, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서의 가열 공정은, 바람직하게는 가열 온도가 200 ℃ 이하가 된다. 2 회 이상 가열 공정을 실시하는 경우에는, 각각의 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 모두 200 ℃ 이하로 한다. 기판의 내열 온도가 200 ℃ 보다 낮은 경우에는, 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 기판의 내열 온도 이하로 한다. 실질적으로는, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치의 설정 온도를 200 ℃ 이하로 하면 된다.
본 발명의 경화막의 제조는, 도포용 조성물을 사용하고, 경화막으로 하는 공정에 포함되는 전체 가열 공정에 있어서의 온도를 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 광 경화시키는 경우라 하더라도, 용제 제거 등을 위해 가열을 필요로 하는 공정이 필요하고, 그 경우의 가열 공정에 있어서도 가열 온도가 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 경화막의 제조 방법은, 기판 상에 도포용 조성물의 막을 형성한 후, 1 회 이상의 가열 공정을 포함하는 공정에 의해 경화성 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 경화막을 제조하는 방법으로서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 모두 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기판으로는, 플라스틱, 유리, 실리콘 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등의 플라스틱을 사용하면, 기계적인 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 용도로는, 기능막이 바람직하다. 기능막이란 반도체 소자나 그 밖의 각종 전자 소자 등에 있어서의 전기적 절연, 화학적 내지 물리적 보호, 표면의 비부착성 등의 기능을 갖는 막을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스용 층간 절연막, 플렉시블 디바이스의 보호막, 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연막, 산화물 박막 트랜지스터의 게이트 절연막, 커패시터 절연막, 메모리 트랜지스터의 게이트 절연막, 반도체의 패시베이션, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층, 재배선용 절연막, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막, 컬러 필터용 보호막, 반도체 소자 등의 수지 포스트, 컬러 필터 등의 격벽 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유함으로써, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하의 가열로 충분히 경화시킬 수 있다. 즉, 후술하는 실시예 및 비교예에 나타내는 바와 같이, 경화성 조성물이, 프레폴리머 (A) 를 함유하고, 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 어느 것도 함유하지 않는 경우, 열 경화 (큐어 온도 150 ℃) 이면, 일단 경화막은 형성되지만, 그 경화막은 용제 중에서 용이하게 용해되어 버린다. 또, 광 경화이면, 경화막이 형성되지 않고, 현상 공정에서 도포막이 용이하게 용해되어 버린다.
또, 프레폴리머 (A) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유해도, 화합물 (B) 를 함유하지 않으면, 열 경화의 경우에는, 일단 경화막은 형성되지만, 용제 중에 침지하면 팽윤되어 막두께가 늘어나, 그 후 건조시켰을 때의 막 감소가 크다. 광 경화의 경우에는, 경화막이 용제 중에서 팽윤되어 막두께가 늘어나고, 그 후 건조시키면 원래 막두께로 되돌아간다.
또, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 함유해도, 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하지 않으면, 열 경화의 경우에는, 일단 경화막은 형성되지만, 그 경화막은 용제 중에서 용이하게 용해되어 버린다. 또, 광 경화이면, 경화막이 형성되지 않고, 현상 공정에서 도포막이 용이하게 용해되어 버린다.
이에 비해, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하면, 상기와 동일한 조건의 열 경화 또는 광 경화라 하더라도, 내용제성이 우수한, 저유전율의 경화막이 얻어진다.
화합물 (B) 는, 상기 특허문헌 4 에 있어서, 막 표면의 평탄성을 향상시키는 성분으로서 기재되어 있지만, 그 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 병용하여, 프레폴리머 (A) 와 조합하면, 경화성 조성물을 저온에서 경화시켰을 때의 경화성이 향상되어, 경화막의 내용제성이 향상되는 것은 놀랄만한 지견(知見)이다.
이와 같이, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 조합함으로써, 저온에서도 충분히 경화시킬 수 있게 되는 이유는 분명하지는 않지만, 화합물 (B) 가 반응성 희석제로서 작용함으로써, 경화 전의 도포막의 유리 전이 온도가 내려가, 낮은 온도에서도 라디칼의 반응이 가능해지기 때문에 경화가 진행되는 것으로 추측된다.
또, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 에 더하여, 공중합체 (C) 를 함유시킴으로써, 고온에서의 가열 공정을 거치지 않아도 충분히 경화시킬 수 있다는 효과, 및 내용제성이 우수하고, 저유전율의 경화막이 얻어진다는 효과를 저해하지 않고, 경화막 표면의 발액성을 향상시킬 수 있다. 양호한 발액성이 얻어지는 이유에 대해서는, 공중합체 (C) 의 플루오로알킬기 (Cf) 가 발액성의 향상에 기여함과 함께, 가교성 관능기가 경화 반응을 일으켜 발액성의 안정성 및 지속성에 기여하는 것으로 생각된다.
공중합체 (C) 의 단위 (c1) 로서 단위 (c1-5) 등의 상기 X 를 갖는 연결기를 갖는 단위를 갖는 공중합체 (즉, 상기 공중합체 (C-5)) 를 사용한 본 발명의 경화성 조성물의 막은, 그 표면을 광 조사나 오존 처리함으로써 경화막 표면을 친액성으로 바꿀 수 있다. 이하, 이 경화막 표면을 친액화하는 처리를 친액화 처리라고 하고, 친액화 처리하는 공정을 친액화 공정이라고 한다. 친액화 처리는, 광을 조사하는 처리인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은, 또한 경화막에 광을 조사하여, 광 조사 부분의 발액성을 저하시키는 것을 특징으로 하는 경화막의 처리 방법이다.
친액화 처리는, 열 경화에 의해 형성된 경화막에 광을 조사하는 처리인 것이 바람직하다. 이 노광은, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 광 경화시키는 조건과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 경화막 표면에 포토마스크를 개재하여 자외선 등의 광을 조사하여, 표면에 발액성 부분과 친액성 부분으로 이루어지는 패턴을 형성한 경화막을 형성할 수 있다.
친액화 공정에서 형성된 경화막의 친액성 부분은 그 이후의 공정에서 처리액으로 처리하면, 처리액은 친액성 부분에 부착되고, 발액성 부분에는 부착되지 않는다. 따라서, 처리액으로서 예를 들어, 도전체 형성액이나 전극 형성액을 사용하면 친액성 부분에만 도전체나 전극을 형성할 수 있다. 이로써, 경화막 상에 도전체 패턴이나 전극 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 공중합체 (C) 로서 상기 공중합체 (C-5) 를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 광 조사하여 경화시킨 경화막의 표면은, Cf 기의 탈리에 의해, 열 경화막의 표면과 비교하여 발액성이 낮다. 그러나, 발액성이 낮은 표면을 갖는 경화막이라 하더라도, 특히 높은 발액성 표면이 요구되는 용도 이외에는 사용 가능하다.
＜반도체 소자의 제조 방법＞
[제 1 형태：경화막의 형성]
본 발명의 경화성 조성물의 경화막은, 반도체 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 기체(基體) 상에 본 발명의 경화성 조성물을 함유하는 도포용 조성물의 막을 형성한 후, 1 회 이상의 가열 공정을 포함하는 공정에 의해 경화성 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 경화막을 제조하는 방법으로, 반도체 소자를 바람직하게 제조할 수 있다. 도포용 조성물의 막을 형성한 후의 최초의 가열 공정은 통상적으로 용제를 제거하는 공정이다.
도 1 은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 게이트 절연막으로서 사용하여, 유기 박막 트랜지스터를 제조하는 방법의 제 1 형태의 예를 설명하기 위한 도면으로서, 소자 구조의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 예의 유기 박막 트랜지스터는, 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2), 게이트 절연막 (3), 유기 반도체층 (4) 을 이 순서로 형성하고, 추가로 그 위에 소스 전극 (5), 드레인 전극 (6) 을 형성한 것이다.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 소자 구조는 여러 종류가 있으며, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 게이트 절연막을 구비한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
도면 중, 부호 1 은 기판을 나타낸다. 바람직한 재질로는, 상기 서술한 기판으로서 바람직한 재질과 동일하다.
게이트 전극 (2), 소스 전극 (5), 및 드레인 전극 (6) 은 도전체에 의해 형성된다. 이들 전극에 사용하는 도전체는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 실리콘, 도핑을 실시한 실리콘, 백금, 금, 은, 구리, 크롬, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 산화인듐주석, 산화인듐아연, 산화아연, 카본 블랙, 풀러렌류, 카본나노튜브, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리스티렌술폰산, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 등이 바람직하다. 이들 전극 재료는 1 종류로 사용해도 되고, 복수의 재료를 조합하여 사용해도 된다. 또, 게이트 전극 (2), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6) 의 재질은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
전극의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 스퍼터, 진공 증착, 스핀 코트, 스프레이 코트, 인쇄, 잉크젯 등을 이용하는 것이 가능하다.
유기 반도체층 (4) 의 재료로는, 여러 가지의 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머를 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 저분자 화합물로는, 예를 들어, 펜타센, 루브렌, 프탈로시아닌, 페릴렌, 풀러렌 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
올리고머로는, 예를 들어, 올리고티오펜 또는 그 유도체 등을 사용할 수 있다.
폴리머로는, 예를 들어, 폴리-p-페닐렌비닐렌 (PPV), 폴리플루오렌, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 플루오렌-디티오펜 공중합체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 유기 반도체층 (4) 의 형성 방법으로서, 먼저 유기 반도체의 전구체로 이루어지는 층을 형성하고, 그 후 광이나 열을 가함으로써 그 전구체를 유기 반도체로 변환하는 방법을 사용해도 된다. 이와 같이 변환 가능한 전구체 재료로서, 예를 들어 실릴에틴 치환 펜타센이나 테트라비시클로포르피린 유도체를 들 수 있다. 이들 재료는, 가열에 의해 펜타센이나 테트라벤조포르피린 유도체로 변환할 수 있기 때문에, 유기 반도체층의 전구체 재료로서 이용할 수 있다.
유기 반도체층 (4) 의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 5 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다.
게이트 절연막 (3) 은, 본 발명의 경화성 조성물을 함유하는 도포용 조성물을 사용하고, 상기 서술한 ＜경화막의 제조 방법＞ 에 의해 형성할 수 있다. 열이나 광으로 경화시킨 경화막으로 이루어지는 게이트 절연막 (3) 의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 게이트 전극 (2) 이 존재하지 않는 부분에서의 두께 (t) 가 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 게이트 절연막 (3) 의 막두께가 지나치게 작으면, 게이트 전극 (6) 과 소스 전극 (5) 사이에 누설 전류가 발생하기 쉽고, 지나치게 크면, 구동 전압이 상승하는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 유기 박막 트랜지스터는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 게이트 절연막 (3) 을 형성함으로써 리크 전류가 저감된다. 게이트 절연막 (3) 의 박막화가 가능해지기 때문에, 소자의 소형화를 실현할 수 있고, 또 트랜지스터의 구동 전압을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 후술하는 예 1 의 도포용 조성물을, 저저항의 실리콘 기판 상에 매분 700 회전으로 30 초간 스핀 코트하고, 150 ℃ 에서 2 분간 핫플레이트로 가열한 후, 오븐으로 150 ℃ 에서 10 분간 가열하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 그 경화막의 리크 전류의 측정을 실시한 결과, 1.0 [MV/㎝] 일 때의 리크 전류는 2.9 × 10-10 [A/㎠] 였다.
또, 본 예의 유기 박막 트랜지스터는, 게이트 절연막 (3) 의 표면이 양호한 발액성을 갖기 때문에, 그 위에 형성된 유기 반도체층 (4) 중의 분자가 배향되기 쉽고, 캐리어의 톱 사이트가 되는 극성기가 표면에 존재하기 어려우며, 공기 중의 수분 등이 흡착되기 어렵거나 하는 효과가 얻어진다. 따라서, 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 전자 이동도가 높아져, 안정성 및 신뢰성이 향상된다.
[제 2 형태：경화막의 친액화 처리]
상기의 특정 공중합체 (C-5) 를 배합한 본 발명의 경화성 조성물의 경화막은, 후술하는 실험예에 나타내는 바와 같이, 경화막 표면에 자외선 또는 레이저광을 조사함으로써 발액성을 저하시킬 수 있다. 이것을 이용하여 반도체 소자의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 기체 상에 본 발명의 경화성 조성물의 경화막을 형성한 후, 그 경화막에 자외선을 조사하는 공정을 갖는 방법으로, 반도체 소자를 바람직하게 제조할 수 있다. 경화막의 형성은 상기 제 1 형태에 기재한 방법으로 형성할 수 있다. 단, 경화막은 열 경화에 의해 형성된 경화막이 바람직하다.
도 2 는, 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법의 제 2 형태의 예를 설명하기 위한 도면으로서, 소자 구조의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1 과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
본 예의 유기 박막 트랜지스터가, 도 1 의 예와 크게 상이한 점은, 소스 전극 (15) 및 드레인 전극 (16) 이 게이트 절연막 (13) 상에 형성되어 있는 점이다.
본 예와 같이 전극의 하층이 본 발명의 특정 경화성 조성물 (공중합체 (C) 로서 상기 공중합체 (C-5) 를 함유하는 경화성 조성물) 의 경화막으로 이루어지는 경우, 그 하층의 표면에 자외광 또는 레이저광을 선택적으로 조사하여, 소정 영역의 발액성을 변화시키는 패터닝을 실시함으로써, 보다 미세한 전극의 형성이 가능해진다.
도 3 은 패터닝 공정을 설명하기 위한 모식도이다. 즉, 본 발명의 특정 경화성 조성물의 경화막 (게이트 절연막 (13)) 에 대해 포토마스크를 개재하여 자외광 또는 레이저광의 조사를 실시하면, 노광부의 표층 부분에 있어서, 그 경화막 표면의 Cf 기의 적어도 일부가 경화막 표면으로부터 탈리되어 제거되어, 친액성 영역 (13a) 으로 변화한다. 도면 중 부호 13b 는 미노광부이며 발액성 영역이다. 도면 중 부호 13c 는 경화막 (게이트 절연막 (13)) 의 표층 이외의 내부 영역을 나타낸다.
또한, 경화막 (게이트 절연막 (13)) 에 있어서, 친액성 영역 (13a) 과 발액성 영역 (13b) 은, 그들의 표면 특성을 나타내는 표층 아래의 내부 영역 (13c) 과 명확하게 층이 나뉘어 있는 것이 아니라, 두께 방향을 따라 연속적으로 Cf 기의 농도가 변화하고 있는 것으로 추측된다.
패터닝 공정에 있어서, 패턴의 묘화에는 자외광 또는 레이저광을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적외선 레이저, 자외선 램프, γ 선 등의 전자선 조사 등이 가능하다. 이들 광원으로는, 예를 들어, 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등을 들 수 있다. 방사선으로는, 전자선, X 선, 이온 빔 등을 들 수 있다. 레이저로는, 탄산 가스 레이저, 질소 레이저, Ar 레이저, He/Ne 레이저, He/Cd 레이저, Kr 레이저 등의 기체 레이저, 액체 레이저, Nd/YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다.
그 후, 소스 전극 (15) 및 드레인 전극 (16) 의 재료인, 도전체 또는 도전체를 함유하는 용액 (10) 을 도포하면, 친액성 영역 (13a) 의 표면에만 액적이 확산되어 도포되지만, 미노광부인 발액성 영역 (13b) 에는 도포되지 않는다. 소스 전극 (15) 및 드레인 전극 (16) 을 형성하는 방법으로는, 잉크젯, 디스펜서, 인쇄 등을 사용하는 것이 가능하다.
게이트 절연막 (13) 및 유기 반도체층 (14) 은, 도 1 의 예에 있어서의 게이트 절연막 (3) 및 유기 반도체층 (4) 과 각각 동일한 수법으로 형성할 수 있다.
본 예에서 얻어지는 유기 박막 트랜지스터에 있어서도, 상기 서술한 제 1 형태 (도 1) 의 유기 박막 트랜지스터와 동일한 효과가 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 평가 방법은 이하와 같다.
[접촉각]
경화막 표면에 있어서의 접촉각의 측정은, 쿄와 계면 과학사 제조의 접촉각계 CA-A (제품명) 를 사용하여, 25 ℃ 의 조건하에서 액적법으로 실시하였다. 발수성 평가의 경우에는, 경화막 상에, 약 1 ㎕ 의 물을 적하하여 접촉각을 측정하고, 발유성 평가의 경우에는 약 1 ㎕ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 적하하여 접촉각을 측정하였다.
[비유전률]
비유전률의 측정은, 수은 프로버 (SSM 사 제조, 제품명：SSM-495) 를 사용하여, CV 측정을 실시함으로써, 1 ㎒ 의 비유전률을 구하였다.
[내용제성]
경화막의 막두께를 측정하고 (막두께：t0), 그 후 PGMEA 에 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 1 시간 침지하였다. 계속해서 스핀 코터를 사용하여 매분 1,000 회전으로 30 초간의 스핀 건조를 실시하여, 막두께를 측정하였다 (막두께：t1). 계속해서 핫플레이트로 100 ℃ 에서 5 분 건조시켜, 막두께를 측정하였다 (막두께：t2). 하기 식에 의해, 팽윤율 및 잔막률을 구하였다.
팽윤율 (％) = (t1 - t2)/t0 × 100
잔막률 (％) = t2/t0 × 100
경화막의 내용제성에 대하여, 팽윤율이 5 ％ 이하 및 잔막률이 80 ％ 이상의 양방을 만족시키는 것을 「경화가 충분하여 경화막의 내용제성이 양호 (표에 ○ 로 나타낸다)」, 어느 일방만 만족시키는 것을 「경화가 불충분하여 내용제성이 열등하다 (표에 △ 로 나타낸다)」, 양방 모두 만족시키지 않는 것, 또는 경화되지 않은 것을 「경화 불량 (표에 × 로 나타낸다)」으로 평가한다.
＜함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 의 합성＞
약호는 이하의 화합물을 가리킨다.
DMAc：N,N-디메틸아세트아미드.
PFB：퍼플루오로비페닐.
(합성예 1：함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A1) 의 합성)
DMAc (6,620 g) 용매 중에서, PFB (450 g), 펜타플루오로페닐아세틸렌 (155 g) 과 1,3,5-트리하이드록시벤젠 (130 g) 을, 분말상의 몰레큘러시브스 4A (600 g) 와 탄산나트륨 (600 g) 의 존재하에, 60 ℃ 에서 45 시간 반응시킴으로써 프레폴리머 (A1) 을 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (A1) 의 DMAc 용액을 염산 수용액 (3.5 질량％ 수용액) 에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 프레폴리머 (A1) 을 620 g 얻었다. 프레폴리머 (A1) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 1 만이었다.
(합성예 2：함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A2) 의 합성)
DMAc (492 g) 용매 중에서, 펜타플루오로스티렌 (22 g) 과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (33 g) 을 탄산나트륨 (51 g) 의 존재하에, 60 ℃ 에서 24 시간 반응시킨 후, 계속해서 PFB (40 g) 를 DMAc (360 g) 에 녹인 용액을 첨가하고, 추가로 60 ℃ 에서 17 시간 반응시킴으로써 프레폴리머 (A2) 를 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (A2) 의 DMAc 용액을 염산 수용액 (3.5 질량％ 수용액) 에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 프레폴리머 (A2) 를 750 g 얻었다. 프레폴리머 (A2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 1 만이었다.
(합성예 3：함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머 (A3) 의 합성)
DMAc (6.2 ㎏) 용매 중에서, PFB (650 g) 와, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 (120 g) 을 탄산칼륨 (570 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 계속해서 4-아세톡시스티렌 (200 g) 을 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 (530 g) 의 존재하에 반응시켜 프레폴리머 (A3) 을 합성하였다. 얻어진 프레폴리머 (A3) 의 DMAc 용액을 염산 수용액 (3.5 질량％ 수용액) 에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 프레폴리머 (A3) 을 800 g 얻었다. 프레폴리머 (A3) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 1 만이었다.
＜공중합체 (C) 의 합성＞
약호는 이하의 화합물을 가리킨다.
[플루오로알킬기 (Cf) 를 갖는 단량체]
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F.
C4FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F.
C8FA：CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)4F.
iC3FMA：CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2.
화합물 (4-2a)：식 (4-2a) 로 나타내는 화합물.
화합물 (4-2b)：식 (4-2b) 로 나타내는 화합물.
화합물 (4-2c)：식 (4-2c) 로 나타내는 화합물.
화합물 (4-3a)：식 (4-3a) 로 나타내는 화합물.
화합물 (4-5a)：식 (4-5a) 로 나타내는 화합물.
[카르복시기를 갖는 단량체]
MAA：메타크릴산.
[수산기를 갖는 단량체]
HEMA：2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
HBA：4-하이드록시부틸아크릴레이트.
[이소시아네이트기와 가교성기를 갖는 화합물]
MOI：2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트.
AOI：2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트.
[염화아실기와 가교성기를 갖는 화합물]
AC：아크릴로일클로라이드.
[연쇄 이동제]
DSH：n-도데실메르캅탄.
[중합 개시제]
V-70：2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 순약사 제조, 제품명：V-70).
[촉매]
DBTDL：디부틸주석디라우레이트.
TEA：트리에틸아민.
[중합 금지제]
BHT：2,6-디-t-부틸-p-크레졸.
(합성예 4：공중합체 (C1) 의 합성)
아세톤 (555 g) 용매 중에서, C6FMA (96 g), MAA (72 g) 와 HEMA (72 g) 를 연쇄 이동제 DSH (9.7 g) 및 중합 개시제 V-70 (5 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 중합체 1 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 1 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 중합체 1 을 230 g 얻었다.
계속해서, 아세톤 (100 g) 용매 중에서, 중합체 1 (100 g), MOI (36 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (1.8 g) 를, 30 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 공중합체 (C1) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C1) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C1) 을 135 g 얻었다. 공중합체 (C1) 에 있어서의 불소 함유량은 22 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 7,000 이었다.
(합성예 5：공중합체 (C2) 의 합성)
아세톤 (100 g) 용매 중에서, 합성예 4 에서 얻어진 중합체 1 (100 g), AOI (33 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (1.8 g) 를, 30 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 공중합체 (C2) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C2) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C2) 를 130 g 얻었다. 공중합체 (C2) 에 있어서의 불소 함유량은 22 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 7,000 이었다.
(합성예 6：공중합체 (C3) 의 합성)
아세톤 (555 g) 용매 중에서, C4FMA (96 g), MAA (72 g) 와 HEMA (72 g) 를 연쇄 이동제 DSH (9.7 g) 및 중합 개시제 V-70 (5 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 중합체 2 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 2 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 중합체 2 를 230 g 얻었다.
계속해서, 아세톤 (100 g) 용매 중에서, 중합체 2 (100 g), MOI (36 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (1.8 g) 를, 30 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 공중합체 (C3) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C3) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C3) 을 132 g 얻었다. 공중합체 (C3) 에 있어서의 불소 함유량은 19 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 7,000 이었다.
(합성예 7：공중합체 (C4) 의 합성)
아세톤 (555 g) 용매 중에서, C8FA (96 g), MAA (72 g) 와 HEMA (72 g) 를 연쇄 이동제 DSH (9.7 g) 및 중합 개시제 V-70 (5 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 중합체 3 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 3 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 중합체 3 을 230 g 얻었다.
계속해서, 아세톤 (100 g) 용매 중에서, 중합체 3 (100 g), MOI (36 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (1.8 g) 를, 30 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 공중합체 (C4) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C4) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C4) 를 134 g 얻었다. 공중합체 (C4) 에 있어서의 불소 함유량은 24 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 7,000 이었다.
(합성예 8：공중합체 (C5) 의 합성)
아세톤 (555 g) 용매 중에서, C6FMA (120 g) 와 HEMA (120 g) 를 연쇄 이동제 DSH (16 g) 및 중합 개시제 V-70 (3.6 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 중합체 4 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 4 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 중합체 4 를 230 g 얻었다.
계속해서, 아세톤 (100 g) 용매 중에서, 중합체 4 (100 g), MOI (60 g), DBTDL (0.4 g) 과 BHT (3.0 g) 를, 30 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 공중합체 (C5) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C5) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C5) 를 155 g 얻었다. 공중합체 (C5) 에 있어서의 불소 함유량은 23 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 4,500 이었다.
(합성예 9：공중합체 (C6) 의 합성)
아세톤 (100 g) 용매 중에서, 합성예 8 에서 얻어진 중합체 4 (100 g), AOI (54 g), DBTDL (0.3 g) 과 BHT (2.7 g) 를, 30 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 공중합체 (C6) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C6) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C6) 을 149 g 얻었다. 공중합체 (C6) 에 있어서의 불소 함유량은 24 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 4,500 이었다.
(합성예 10：공중합체 (C7) 의 합성)
아세톤 (555 g) 용매 중에서, C6FMA (96 g), MAA (72 g) 와 HBA (72 g) 를 연쇄 이동제 DSH (9.7 g) 및 중합 개시제 V-70 (5 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 중합체 5 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 5 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 중합체 5 를 230 g 얻었다.
계속해서, 아세톤 (100 g) 용매 중에서, 중합체 5 (100 g), AC (20 g) 와 TEA (22 g) 를, 0 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 공중합체 (C7) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C7) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C7) 을 110 g 얻었다. 공중합체 (C7) 에 있어서의 불소 함유량은 27 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6,000 이었다.
(합성예 11：공중합체 (C8) 의 합성)
아세톤 (555 g) 용매 중에서, C6FMA (120 g) 와 HBA (120 g) 를 연쇄 이동제 DSH (16 g) 및 중합 개시제 V-70 (3.6 g) 의 존재하에, 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켜 중합체 6 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 6 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 중합체 6 을 230 g 얻었다.
계속해서, 아세톤 (100 g) 용매 중에서, 중합체 6 (100 g), AC (31 g) 와 TEA (40 g) 를, 0 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 공중합체 (C8) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C8) 의 아세톤 용액을 물에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C8) 을 125 g 얻었다. 공중합체 (C8) 에 있어서의 불소 함유량은 31 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 4,000 이었다.
(합성예 12：공중합체 (C9) 의 합성)
2-부타논 (245 g) 용매 중에서, iC3FMA (50 g) 와 HEMA (55 g) 를 연쇄 이동제 DSH (9.1 g) 및 중합 개시제 V-70 (1.2 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (60 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (3.0 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C9) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C9) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C9) 를 155 g 얻었다. 공중합체 (C9) 에 있어서의 불소 함유량은 12 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6,000 이었다.
(합성예 13：공중합체 (C10) 의 합성)
2-부타논 (199 g) 용매 중에서, 화합물 (4-2c) (50 g) 와 HEMA (35 g) 를 연쇄 이동제 DSH (5.2 g) 및 중합 개시제 V-70 (0.7 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (38 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (1.9 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C10) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C10) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C10) 을 115 g 얻었다. 공중합체 (C10) 에 있어서의 불소 함유량은 18 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,500 이었다.
(합성예 14：공중합체 (C11) 의 합성)
2-부타논 (197 g) 용매 중에서, 화합물 (4-3a) (50 g) 와 HEMA (34 g) 를 연쇄 이동제 DSH (5.1 g) 및 중합 개시제 V-70 (0.7 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (37 g), DBTDL (0.1 g) 과 BHT (1.9 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C11) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C11) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C11) 을 115 g 얻었다. 공중합체 (C11) 에 있어서의 불소 함유량은 18 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6,000 이었다.
(합성예 15：공중합체 (C12) 의 합성)
2-부타논 (184 g) 용매 중에서, 화합물 (4-5a) (50 g) 와 HEMA (29 g) 를 연쇄 이동제 DSH (4.3 g) 및 중합 개시제 V-70 (0.6 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (31 g), DBTDL (0.1 g) 과 BHT (1.6 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C12) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C12) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C12) 를 100 g 얻었다. 공중합체 (C12) 에 있어서의 불소 함유량은 17 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6,000 이었다.
(합성예 16：공중합체 (C13) 의 합성)
2-부타논 (212 g) 용매 중에서, 화합물 (4-2a) (50 g) 와 HEMA (41 g) 를 연쇄 이동제 DSH (6.0 g) 및 중합 개시제 V-70 (0.8 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (44 g), DBTDL (0.2 g) 과 BHT (2.2 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C13) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C13) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C13) 을 125 g 얻었다. 공중합체 (C13) 에 있어서의 불소 함유량은 19 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,500 이었다.
(합성예 17：공중합체 (C14) 의 합성)
2-부타논 (288 g) 용매 중에서, 화합물 (4-2b) (50 g) 와 HEMA (73 g) 를 연쇄 이동제 DSH (11 g) 및 중합 개시제 V-70 (1.5 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (79 g), DBTDL (0.3 g) 과 BHT (4.0 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C14) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C14) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C14) 를 195 g 얻었다. 공중합체 (C14) 에 있어서의 불소 함유량은 9 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,000 이었다.
(합성예 18：공중합체 (C15) 의 합성)
2-부타논 (174 g) 용매 중에서, 화합물 (4-2b) (50 g) 와 HEMA (24 g) 를 연쇄 이동제 DSH (5.4 g) 및 중합 개시제 V-70 (0.7 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (27 g), DBTDL (0.1 g) 과 BHT (1.3 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C15) 를 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C15) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C15) 를 90 g 얻었다. 공중합체 (C15) 에 있어서의 불소 함유량은 18 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,000 이었다.
(합성예 19：공중합체 (C16) 의 합성)
2-부타논 (136 g) 용매 중에서, 화합물 (4-2b) (50 g) 와 HEMA (8.1 g) 를 연쇄 이동제 DSH (3.6 g) 및 중합 개시제 V-70 (0.5 g) 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 계속해서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각 후, AOI (8.8 g), DBTDL (0.04 g) 과 BHT (0.4 g) 를 주입하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 공중합체 (C16) 을 합성하였다. 얻어진 공중합체 (C16) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 재침전시켜 정제하고, 진공 건조시켜 분말상의 공중합체 (C16) 을 60 g 얻었다. 공중합체 (C16) 에 있어서의 불소 함유량은 27 질량％, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6,500 이었다.
[예 1 ∼ 24, 31 ∼ 50 및 51 ∼ 60]
상기의 합성예에서 얻은 프레폴리머 (A), 공중합체 (C), 및 이하의 원료를 사용하여, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 배합으로 경화성 조성물을 조제하였다. 그 경화성 조성물을 사용하여, 하기의 방법으로 경화막을 형성하여 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표에 나타낸다.
예 1 ∼ 5, 11 ∼ 24 및 51 ∼ 59 는 열 경화의 예이고, 예 6 ∼ 10, 31 ∼ 50 및 60 은 광 경화의 예이다. 예 3 ∼ 5, 8 ∼ 10, 18 ∼ 24 및 42 ∼ 50 은 비교예, 예 2 와 7 은 참고예이다. 그 밖의 것이 실시예이다.
＜화합물 (B)＞
ADCP：트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (수 평균 분자량 (Mn)：304).
ATMPT：트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (수 평균 분자량 (Mn)：296).
M408：디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (수 평균 분자량 (Mn)：466).
ADPH：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (수 평균 분자량 (Mn)：578).
＜열 개시제 (D1)＞
AIBN：아조비스이소부티로니트릴.
BPO：과산화벤조일.
＜광 개시제 (D2)＞
OXE01：1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)].
OXE02：에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심).
＜용제＞
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
(예 1 ∼ 5, 예 11 ∼ 24 및 예 51 ∼ 59：열 경화)
표 1, 2 및 4 에 나타내는 비율로, 프레폴리머 (A), 화합물 (B), 공중합체 (C), 열 개시제 (D1) 및 용제를 혼합하여, 도포용 조성물을 얻었다.
얻어진 도포용 조성물을, 유리 기판 상에 매분 1,000 회전으로 30 초간 스핀 코트하고, 핫플레이트로 가열하였다 (프리베이크). 가열 조건은 150 ℃, 2 분간으로 하였다. 계속해서, 오븐에 의해, 150 ℃ 에서 10 분간 가열 (큐어 공정) 하여, 막두께 1 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여 내용제성을 평가하였다. 또한, 예 11 ∼ 24 에서는 접촉각 및 유전율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1, 2 및 4 에 나타낸다.
(예 6 ∼ 10, 예 31 ∼ 50 및 예 60：광 경화)
표 1, 3 및 4 에 나타내는 비율로, 프레폴리머 (A), 화합물 (B), 공중합체 (C), 광 개시제 (D2) 및 용제를 혼합하여, 도포용 조성물을 얻었다.
얻어진 도포용 조성물을, 유리 기판 상에 매분 1,000 회전으로 30 초간 스핀 코트하고, 핫플레이트로 가열하였다 (프리베이크). 가열 조건은 60 ℃, 90 초간으로 하였다. 이어서, 조사 에너지가 200 mJ/㎠ 인 노광을 실시하였다. 노광은, 자외선 노광 장치 MA-6 (제품명, SUSS 사 제조) 을 사용하고, 고압 수은등을 광원으로 하여 조사하였다. 또한, 미노광 부분에 대해서는, 금속박 또는 마스크를 사용하여 기판의 1/3 의 면적을 차광하였다.
계속해서 핫플레이트에 의해, 120 ℃ 에서 2 분간 가열하였다 (노광 후 베이크). 다음으로, PGMEA 를 사용하여 20 초 패들 현상을 실시한 후, 매분 2,000 회전으로 30 초간의 스핀 드라이하였다. 계속해서 핫플레이트에 의해, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 (큐어 공정) 하여, 막두께 1 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여 내용제성을 평가하였다. 또한, 예 31 ∼ 50 및 60 에서는 접촉각 및 유전율의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1, 3 및 4 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하는 예 1, 2, 7 및 8 에서는, 내용제성이 우수한 경화막이 얻어졌다.
이에 비해, 프레폴리머 (A) 를 함유하고, 화합물 (B) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 어느 것도 함유하지 않는 경우, 예 3 (열 경화) 에서는, 경화막은 형성되지만, 잔막률이 제로였다. 예 8 (광 경화) 에서는, 경화가 진행되지 않아, 경화막이 형성되지 않았다.
또, 프레폴리머 (A) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유해도, 화합물 (B) 를 함유하지 않는 경우, 예 4 (열 경화) 에서는, 경화막은 형성되지만, 팽윤율이 10 ％ 로 높고, 잔막률이 80 ％ 로 낮다. 예 9 (광 경화) 에서는, 잔막률은 100 ％ 였지만, 팽윤율이 10 ％ 로 높았다.
또, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 함유해도, 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하지 않는 경우, 예 5 (열 경화) 에서는, 경화막은 형성되지만, 잔막률이 제로였다. 예 10 (광 경화) 에서는, 경화가 진행되지 않아, 경화막이 형성되지 않았다.
표 2, 3 및 4 의 결과에 나타내는 바와 같이, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 와 공중합체 (C) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하는 예 11 ∼ 17, 31 ∼ 41 및 51 ∼ 60 에 있어서는, 경화막의 내용제성이 양호하고, 비유전률이 낮다. 특히, 예 11 ∼ 17, 31 ∼ 41 및 52 ∼ 54 에 있어서는, 물 접촉각이 94°이상 또한 PGMEA 접촉각이 43°이상이고, 경화막 표면에 있어서의 발수성 및 발유성이 우수하였다.
또, 프레폴리머 (A) 와 공중합체 (C) 와 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하고, 화합물 (B) 를 함유하지 않는 예 18 ∼ 24 및 42 ∼ 50 은, 경화막의 비유전률이 낮고, 경화막 표면에 있어서의 발수성 및 발유성도 양호하였지만, 경화막의 내용제성이 열화되어 있었다.
[예 71 ∼ 78 및 81 ∼ 85：마스크 패턴을 사용한 조사 시험]
(예 71 ∼ 78)
예 17 및 예 52 ∼ 58 에서 얻어진 경화막의 표면에, 마스크 패턴을 개재하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 자외선의 조사는, 스폿 큐어 SP-7 (우시오 전기사 제조) 을 사용하고, 조사 조건은 50 J/㎠ 로 하였다. 이 조건에서는 파장 200 ㎚ 이하의 광은 조사되지 않는다.
자외선이 조사된 부분 (조사부) 과 조사되지 않은 부분 (미조사부) 에 대하여, 각각 상기의 방법으로 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00012
예 17 의 경화성 조성물을 사용한 예 71 에서는, 자외선 조사 후의 조사부와 미조사부의 접촉각은 동일하였다. 한편, 공중합체 (C) 로서 광 및/또는 오존의 존재하에서 분해를 촉진시키는 기를 갖는 단위 (c1) 을 사용한 공중합체를 사용한 예 52 ∼ 58 의 경화성 조성물을 사용한 예 72 ∼ 78 에서는, 자외선 조사 후의 조사부의 접촉각이 크게 저하되었다. 즉, 조사부는 친액성, 미조사부는 발액성을 발현시킬 수 있었다. 마스크 패턴을 사용함으로써, 경화막의 표면에 친액성부와 발액성부의 패턴을 형성할 수 있었다.
(예 81 ∼ 85)
예 17, 52, 55, 57 및 58 에서 얻어진 경화막의 표면에, 마스크 패턴을 개재하여 자외선을 선택적으로 조사하였다. 자외선의 조사는, UV 세정 장치 UV-208 (테크노비전사 제조) 을 사용하고, 조사 조건은 900 mJ/㎠ 로 하였다. 이 조건에서는 파장 200 ㎚ 이하의 광이 조사되고, 또한 오존이 발생한다.
자외선이 조사된 부분 (조사부) 과 조사되지 않은 부분 (미조사부) 에 대하여, 각각 상기의 방법으로 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00013
예 17 의 경화성 조성물을 사용한 예 81 에서는, 자외선 조사 후의 조사부의 접촉각이 저하되었다. 공중합체 (C) 로서 광 및/또는 오존의 존재하에서 분해를 촉진시키는 기를 갖는 단위 (c1-5) 를 갖는 공중합체를 사용한 예 52, 55, 57 및 58 의 경화성 조성물을 사용한 예 82 ∼ 85 에서는, 자외선 조사 후의 조사부의 접촉각이 크게 저하되었다. 즉, 조사부는 친액성, 미조사부는 발액성을 발현시킬 수 있었다. 마스크 패턴을 사용함으로써, 경화막의 표면에 친액성부와 발액성부의 패턴을 형성할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막 표면에 자외선을 조사하면, 발액성이 저하되어, 친액성을 나타내게 되는 것을 알 수 있다. 발액성이 저하되는 경향은, 조사 조건 또는 경화성 조성물의 조성에 따라 상이하다.
[예 91 ∼ 96：유기 박막 트랜지스터의 제작 및 평가]
(예 91：톱 콘택트, 펜타센)
유리 기판 상에, Al 을 30 ㎚ 증착하여, 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 예 2 의 용액을 스핀 코터에 의해 막을 형성하고, 핫플레이트 상에서 90 ℃ 에서 10 분, 150 ℃ 에서 30 분 가열하여, 게이트 절연막을 200 ㎚ 형성하였다. 이어서, 게이트 절연막 상에, 유기 반도체로서 펜타센을, 진공 증착법에 의해 30 ㎚ 막을 형성하고, 추가로, 메탈 마스크를 개재하여 Au 를 진공 증착법에 의해 막을 형성하여, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 게이트 폭은 1 ㎜, 게이트 길이는 50 ㎛ 로 하였다.
이와 같이 제조한 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 질소 중, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서, 전압-전류 특성을 측정하였다.
도 4 에, 드레인 전압 (VD) 이 -30 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타낸다. 이 때의 이동도 (μ) 는 0.09 ㎠/Vs 이고, 임계값 전압 (VTH) 은 -11 V 였다. 유기 트랜지스터로서 충분히 우수한 특성을 나타냈다.
또한, 이동도 (μ) 는 후술하는 방법으로 산출한다.
드레인 전류 (ID) 는 하기 식으로 나타낸다.
ID = WCμ(VG - VTH)2/2L
μ = (2L/WC)(ID/(VG - VTH)2) = (2L/WC)α2
W：트랜지스터의 채널 폭, C：게이트 절연막의 정전 용량, VG：게이트 전압, VTH：임계값 전압, α：드레인 전류 (ID) 의 절대값의 제곱근을 세로축, 게이트 전압 (VG) 을 가로축으로 플롯했을 때의 그래프의 기울기.
이 식으로부터, 유기 반도체의 이동도 (μ) 는, 드레인 전류 (ID) 의 절대값의 제곱근을 세로축, 게이트 전압 (VG) 을 가로축으로 플롯했을 때의 그래프의 기울기로부터 구할 수 있다.
(예 92：톱 콘택트)
게이트 절연막 재료로서 예 17 의 용액을 사용한 것 이외에는, 예 91 과 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
도 5 에, 드레인 전압 (VD) 이 -30 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타낸다. 이 때의 이동도 (μ) 는 0.13 ㎠/Vs 이고, 임계값 전압 (VTH) 은 -5 V 였다. 유기 트랜지스터로서 충분히 우수한 특성을 나타냈다. 또한, 이동도 (μ) 가 예 91 의 유기 박막 트랜지스터의 이동도 (μ) 보다 크다는 것으로부터, 예 17 의 용액을 사용한 유기 박막 트랜지스터쪽이 보다 응답 속도가 빠른 것이 확인되었다.
(예 93：보텀 콘택트)
유리 기판 상에, Al 을 30 ㎚ 증착하여, 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 예 2 의 용액을 스핀 코터에 의해 막을 형성하고, 핫플레이트 상에서 90 ℃ 에서 10 분, 150 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 게이트 절연막을 200 ㎚ 형성하였다. 이어서, 메탈 마스크를 개재하여 Au 를 진공 증착법에 의해 막을 형성하고, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 추가로, 유기 반도체로서 펜타센을, 진공 증착법에 의해 50 ㎚ 막을 형성하였다. 게이트 폭은 500 ㎛, 게이트 길이는 10 ㎛ 로 하였다.
이와 같이 제조한 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 질소 중, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서, 전압-전류 특성을 측정하였다.
도 6 에, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타낸다. 이 때의 이동도 (μ) 는 0.06 ㎠/Vs 이고, 임계값 전압 (VTH) 은 -3 V 였다. 유기 트랜지스터로서 충분히 우수한 특성을 나타냈다.
(예 94：보텀 콘택트)
게이트 절연막 재료로서 예 17 의 용액을 사용한 것 이외에는, 예 93 과 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
도 7 에, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타낸다. 이 때의 이동도 (μ) 는 0.07 ㎠/Vs 이고, 임계값 전압 (VTH) 은 -3 V 였다. 유기 트랜지스터로서 충분히 우수한 특성을 나타냈다. 또한, 이동도 (μ) 가 예 93 의 유기 박막 트랜지스터의 이동도 (μ) 보다 큰 것으로부터, 예 17 의 용액을 사용한 유기 박막 트랜지스터쪽이 보다 응답 속도가 빠른 것이 확인되었다.
(예 95：보텀 콘택트)
유리 기판 상에, Al 을 30 ㎚ 증착하여, 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 예 2 의 용액을 스핀 코터에 의해 막을 형성하고, 핫플레이트 상에서 90 ℃ 에서 10 분, 120 ℃ 에서 60 분간 가열하여, 게이트 절연막을 200 ㎚ 형성하였다. 이어서, 메탈 마스크를 개재하여 Au 를 진공 증착법에 의해 막을 형성하고, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 추가로, 유기 반도체로서 PB16TTT 를, 드롭 캐스트법에 의해 20 ㎚ 막을 형성하였다. 게이트 폭은 500 ㎛, 게이트 길이는 10 ㎛ 로 하였다.
이와 같이 제조한 유기 박막 트랜지스터에 대하여, 질소 중, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서, 전압-전류 특성을 측정하였다.
도 8 에, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타낸다. 이 때의 이동도 (μ) 는 0.02 ㎠/Vs 이고, 임계값 전압 (VTH) 은 9 V 였다. 유기 트랜지스터로서 충분히 우수한 특성을 나타냈다.
(예 96：보텀 콘택트)
게이트 절연막 재료로서 예 17 의 용액을 사용한 것 이외에는, 예 95 와 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
도 9 에, 드레인 전압 (VD) 이 -15 V 일 때의, 게이트 전압 (VG)-드레인 전류 (ID) 특성을 나타낸다. 이 때의 이동도 (μ) 는 0.1 ㎠/Vs 이고, 임계값 전압 (VTH) 은 1 V 였다. 유기 트랜지스터로서 충분히 우수한 특성을 나타냈다. 또한, 이동도 (μ) 가 예 95 의 유기 박막 트랜지스터의 이동도 (μ) 보다 큰 것으로부터, 예 17 의 용액을 사용한 유기 박막 트랜지스터쪽이 보다 응답 속도가 빠른 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 조성물의 경화막은, 반도체 소자나 그 밖의 각종 전자 소자 등에 있어서의 기능막으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 유기 박막 트랜지스터 등의 소자의 절연막으로서 바람직하고, 본 발명의 경화성 조성물은 그러한 기능막을 제조하기 위한 재료로서 사용된다.
또한, 2010년 6월 23일에 출원된 일본 특허출원 제2010-142828호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.
1 : 기판
2 : 게이트 전극
3, 13 : 게이트 절연막
4, 14 : 유기 반도체층
5, 15 : 소스 전극
6, 16 : 드레인 전극
13a : 친수성 영역
13b : 발액성 영역

Claims (15)

  1. 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A), 수 평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 2 개 이상의 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물 (B), 하기 단위 (c1) 및 단위 (c2) 를 갖는 공중합체 (C), 및 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하는 경화성 조성물.
    단위 (c1)：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기를 갖고, 가교성 관능기를 갖지 않는 단위.
    단위 (c2)：가교성 관능기를 갖는 단위.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프레폴리머 (A), 화합물 (B) 및 공중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기가, 각각 독립적으로 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성 관능기인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 화합물 (B) 를 10 ∼ 80 질량부 함유하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제 (D) 가, 열 개시제 또는 광 개시제인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 상기 공중합체 (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단위 (c1) 이, 하기 식 (4) 로 나타내는 단량체의 중합에 의해 형성된 단위인 경화성 조성물.
    V-Q-R-Cf … (4)
    V：중합성기
    Q：단결합 또는 2 가의 유기기
    Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기
    R：단결합 또는 2 가의 유기기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단위 (c1) 이, 하기 식 (5) 로 나타내는 단량체의 중합에 의해 형성된 단위인 경화성 조성물.
    V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf … (5)
    V：중합성기
    Ar：탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리
    R1：단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기
    Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기
    X：-CH2O- 또는 -COO-
    Y：단결합, -OCH2-, -CH2O-, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -OCH2-, -CO-, -SO2- 또는 -S-
    m：0 ∼ 4 의 정수
    n：0 또는 1.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물과 용제를 함유하는 도포용 조성물.
  9. 함불소 방향족 화합물, 페놀계 화합물 및 가교성 관능기 함유 방향족 화합물을 탈할로겐화수소제의 존재하에서 반응시켜 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 를 제조하고,
    이어서, 상기 프레폴리머 (A) 와, 수 평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 2 개 이상의 가교성 관능기를 가지며, 불소 원자를 갖고 있지 않는 화합물 (B) 와, 하기 단위 (c1) 및 단위 (c2) 를 갖는 공중합체 (C) 와, 라디칼 중합 개시제 (D) 를 혼합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조 방법.
    단위 (c1)：수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (에테르성 산소 원자를 함유해도 된다) 를 갖고, 가교성 관능기를 갖지 않는 단위.
    단위 (c2)：가교성 관능기를 갖는 단위.
  10. 기판 상에, 제 8 항에 기재된 도포용 조성물의 막을 형성한 후, 1 회 이상의 가열 공정을 포함하는 공정에 의해 경화성 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 경화막을 제조하는 방법으로서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 모두 250 ℃ 이하인 경화막의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화막을 갖는 기판.
  12. 제 7 항에 기재된 경화성 조성물의 경화막에 광을 조사하여, 광 조사 부분의 발액성을 저하시키는 것을 특징으로 하는 경화막의 처리 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 막이 경화된 경화막을 기능막으로서 갖는 유기 박막 트랜지스터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    기능막이 게이트 절연막인 유기 박막 트랜지스터.
  15. 하기 식 (5) 로 나타내는 단량체의 중합에 의해 형성된 단위와 가교성 관능기를 갖는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 비부착성 부여제.
    V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf … (5)
    V：중합성기
    Ar：탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리
    R1：단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기
    Cf：탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 20 이하의 플루오로알킬기
    X：-CH2O- 또는 -COO-
    Y：단결합, -OCH2-, -CH2O-, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -OCH2-, -CO-, -SO2- 또는 -S-
    m：0 ∼ 4 의 정수
    n：0 또는 1.
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