CN103992795B - 一种led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的LED用红色荧光粉为镨激活的碱土金属铌酸盐荧光材料，其化学表达式为(Ca_1-x-y-2zSr_xBa_yA_zPr_z)₂Nb₂O7，其中A表示一价碱金属元素，选自Li、Na、K和Rb中的至少一种；0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0＜z≤0.05。通过高温固相法制备该荧光粉：根据化学表达式计量比称取含相应元素的化合物，混合研磨均匀并烘干，在空气或氧气环境下预烧、高温煅烧后，再经粉碎、研磨、清洗除杂、烘干处理即可。该荧光粉不仅制备方法简单、无污染、成本低，而且具有激发波长范围广、发光性能优良、显色指数高、温度稳定性好、防潮等优点，可以广泛用于紫外光或蓝光LED芯片制造白光LED。

Description

一种LED用红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镨激活的碱土金属铌酸盐红色荧光粉及其制备方法，尤其适用于LED的红色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术

20世纪90年代，随着GaN、InGaN基蓝色(450～470nm)和近紫外(380～410nm)发光二极管(LED)的问世，出现了由蓝色或近紫外LED芯片与光转换荧光粉组合而制成的白光LED。这种新型的固体光源相比于传统的白炽灯、荧光灯和高压汞灯，具有节能高效、绿色环保、寿命长(10000小时以上)、体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景，可望实现产业化、替代现有照明器具，成为***照明光源。

采用LED芯片与荧光粉组合产生白光有三种方式：蓝色LED芯片与黄色荧光粉组合；蓝色LED芯片与红色、绿色荧光粉组合；近紫外或紫色LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合。目前采用蓝光GaN或InGaN基LED芯片涂覆黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce)制成的高亮度白光LED已实现商品化，并进入了特殊照明领域。但这种产品因缺少红光波段发射而存在显色指数较低的固有缺陷，需加入红色荧光粉以获得高的显色指数，方能应用于一般的照明场合。此外，另外两种组合亦需要能够被蓝色、紫色或近紫外LED激发的高性能红色荧光粉的配合，才能实现白光LED更好的显色性及其色温在2500～10000K范围内的任意匹配。现有技术中，商用的红色荧光粉主要有(Ca，Sr)S:Eu²⁺、Y₂O₃:Eu²⁺、(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺等，但这些荧光粉或稳定性差、容易潮解，使用时需进行包覆处理，亦或发光效率不高，导致封装出的白光LED显色指数不高或效率不高。

因此，为了得到高效率、高显色指数、高稳定性的白光LED，这就要求人们研发出具有更优良性能的白光LED用红色荧光粉。未掺杂稀土元素的铌酸钙本身是一种优质的压电、光电、铁电材料，具有良好的防潮性、热稳定性和化学稳定性。本发明为适应白光LED技术发展的要求，开发了一种用于白光LED的镨激活的碱土金属铌酸盐红色荧光粉及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够被紫外光或蓝光LED激发，具有良好发光特性和物化特性，并且制备方法简单、无污染、成本低的LED用红色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

本发明的LED用红色荧光粉为镨激活的碱土金属铌酸盐荧光材料，其化学表达式为(Ca_1-x-y-2zSr_xBa_yA_zPr_z)₂Nb₂O₇，其中A表示一价碱金属元素，选自Li、Na、K和Rb中的至少一种；0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0＜z≤0.1。

较佳的，所述x的取值范围为0≤x≤0.1。

较佳的，所述y的取值范围为0≤y≤0.05。

较佳的，所述z的取值范围为0.01≤z≤0.05。

其中，A作为价态补偿元素，用于补偿三价稀土镨离子替代二价碱土金属离子后的电荷不匹配，从而达到减少材料缺陷，提高发光强度的目的。

本发明所述的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)按元素化学计量比称取含元素Ca、Sr、Ba、Pr、Nb和A的化合物原料，加入去离子水或无水乙醇研磨、混合均匀，于50～100℃烘箱中烘干得到混合粉料；

(2)将步骤(1)所得的混合粉料在空气或氧气中于800～1000℃下预烧，预烧保温时间为1～5小时；

(3)将冷却后的预烧产物研磨混匀后，在空气或氧气中于1200～1450℃下煅烧，煅烧保温时间为2～10小时；

(4)将步骤(3)得到的煅烧产物冷却后进行粉碎、研磨、清洗除杂、烘干，即得到LED用红色荧光粉。

本发明中所述的含元素Ca、Sr、Ba、Pr、Nb和A的化合物原料选自Ca、Sr、Ba、Pr、Nb和A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐。

上述步骤(1)中，研磨时，去离子水或无水乙醇与原料混合物的质量比为1∶1～3∶1，研磨时间为1～10小时。

上述步骤(4)中，粉碎可采用物理破碎或气流粉碎，清洗包括水洗、酸洗或碱洗中的一种或几种。

上述步骤(4)中，制得的LED用红色荧光粉的平均粒度为0.1～30μm。

本发明的特点是：

(1)本发明涉及的LED用红色荧光粉制备方法简单、无污染、成本低。

(2)本发明制得的LED用红色荧光粉发光性能优良，具有较高的显色指数，在室温到300℃条件下的温度稳定性好，物理化学性质稳定，耐水防潮。

(3)本发明制得的LED用红色荧光粉激发波长范围广，包括200～400nm的紫外光波段和430～510nm的蓝光波段，其中，紫外光波段的激发峰位于311nm，蓝光波段的激发峰位于457nm、476nm以及493nm。目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发射光谱范围在430～500nm，发射峰位于460±10nm，与本发明LED用红色荧光粉蓝光波段的激发峰充分匹配。本发明LED用红色荧光粉的发射峰波长在590～650nm，发射主峰位于614nm，可以很好地弥补当前白光LED中缺少红光波段或红光波段发射较弱的不足。

(4)本发明制得的LED用红色荧光粉，可以与绿色荧光粉组合，涂敷在蓝色LED芯片上，制备出白光LED；或与紫外光LED配合，作为红色荧光部分用于白光LED的制备；亦或与紫外光、蓝光LED配合，与其它颜色荧光粉组合，制备出色彩各异的彩色LED。

附图说明

图1为Ca₂Nb₂O₇粉末衍射标准卡片(18-0301)和实施例1样品(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇的X射线粉末衍射图。

图2为监测实施例1样品(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇的614nm红光发射的激发光谱图。

图3为311nm紫外光激发实施例1样品(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇得到的发射光谱图。

图4为457nm蓝光激发实施例1样品(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇得到的发射光谱图。

图5为476nm蓝光激发实施例1样品(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇得到的发射光谱图。

图6为493nm蓝光激发实施例1样品(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇得到的发射光谱图。

图7为实施例1-8样品的相对发光强度(激发波长为457nm)的比较图。

具体实施方案

以下通过特定的具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法步骤，或在这些明确提到的步骤之前还可以***其它方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃7.8392g，K₂CO₃0.055g，Pr₆O₁₁0.1361g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入30g无水乙醇研磨2小时后，于60℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于900℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1400℃下煅烧4小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.98K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制备出的LED用红色荧光粉外观呈白色，X射线粉末衍射(XRD)测试表明，如图1所示，所得样品的衍射峰数据与Ca₂Nb₂O₇粉末衍射标准卡片(18-0301)的衍射数据一致，且无杂相，说明所得样品为纯相Ca₂Nb₂O₇结构。监测614nm红光发射的激发光谱如图2所示，其激发波长范围广，包括激发峰位于311nm的200～400nm紫外光波段和激发峰位于457nm、476nm以及493nm的430～510nm蓝光波段。目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发射光谱范围在430～500nm，发射峰位于460±10nm，与本发明荧光粉蓝光波段的激发峰充分匹配。图3～图6分别给出了该实施例制备出的LED用红色荧光粉在311nm紫外光、457nm蓝光、476nm蓝光以及493nm蓝光激发下的发射光谱。由图可知，该荧光粉的发射波长范围在590～650nm，发射主峰在614nm，可以很好地弥补当前白光LED中缺少红光波段或红光波段发射较弱的不足。该实施例制得的LED用红色荧光粉的激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例2

(Ca_0.97Na_0.015Pr_0.015)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃7.7592g，Na₂CO₃0.0633g，Pr₆O₁₁0.2041g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入25g无水乙醇研磨1.5小时后，于70℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于850℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1350℃下煅烧6小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.97Na_0.015Pr_0.015)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例3

(Ca_0.93Sr_0.05K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃7.4392g，SrCO₃0.5899g，K₂CO₃0.055g，Pr₆O₁₁0.1361g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入35g去离子水研磨2.5小时后，于80℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于850℃下预烧5小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在氧气气氛中于1350℃下煅烧8小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.93Sr_0.05K_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例4

(Ca_0.93Ba_0.05Li_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃7.4392g，BaCO₃0.7886g，Li₂CO₃0.0294g，Pr₆O₁₁0.1361g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入20g无水乙醇研磨2小时后，于50℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于900℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在氧气气氛中于1380℃下煅烧5小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.93Ba_0.05Li_0.01Pr_0.01)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例5

(Ca_0.86Sr_0.1Na_0.01K_0.01Pr_0.02)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃6.8793g，SrCO₃1.1799g，Na₂CO₃0.0422g，K₂CO₃0.055g，Pr₆O₁₁0.2721g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入20g去离子水研磨1.5小时后，于80℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于850℃下预烧5小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在氧气气氛中于1300℃下煅烧8小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.86Sr_0.1Na_0.01K_0.01Pr_0.02)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例6

(Ca_0.9Sr_0.04Ba_0.02Na_0.02Pr_0.02)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃7.1993g，SrCO₃0.4719g，BaCO₃0.3154g，Na₂CO₃0.0844g，Pr₆O₁₁0.2721g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入40g去离子水研磨3小时后，于80℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在氧气气氛中于900℃下预烧6小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在氧气气氛中于1350℃下煅烧8小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.9Sr_0.04Ba_0.02Na_0.02Pr_0.02)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例7

(Ca_0.86Sr_0.05Ba_0.05Na_0.01K_0.01Pr_0.02)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃6.8793g，SrCO₃0.5899g，BaCO₃0.7886g，Na₂CO₃0.0422g，K₂CO₃0.055g，Pr₆O₁₁0.2721g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入40g无水乙醇研磨3小时后，于50℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在氧气气氛中于850℃下预烧5小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在氧气气氛中于1390℃下煅烧5小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.86Sr_0.05Ba_0.05Na_0.01K_0.01Pr_0.02)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

实施例8

(Ca_0.84Sr_0.06Ba_0.04Li_0.01Na_0.01K_0.01Pr_0.03)₂Nb₂O₇样品的制备：

(1)称取原料CaCO₃6.7193g，SrCO₃0.7079g，BaCO₃0.6309g，Li₂CO₃0.0294g，Na₂CO₃0.0422g，K₂CO₃0.055g，Pr₆O₁₁0.4082g，Nb₂O₅10.6277g，以上原料均为分析纯，放入玛瑙研钵中加入40g无水乙醇研磨3小时后，于50℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于900℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1400℃下煅烧4小时；

(4)将冷却后的产物物理破碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得到化学组成为(Ca_0.84Sr_0.06Ba_0.04Li_0.01Na_0.01K_0.01Pr_0.03)₂Nb₂O₇的LED用红色荧光粉。

该实施例制得的LED用红色荧光粉外观呈白色，XRD谱图结果与实施例1基本一致，其激发峰位、发射峰位、煅烧气氛、煅烧温度、粒度数据如表1所示。

表1.实施例1-8样品的激发和发射峰位、煅烧气氛和温度以及粒度

实施例1-8样品的相对发光强度(激发波长为457nm)如图7所示。其中，实施例2-8样品(x＞0或y＞0或x，y＞0)的相对发光强度明显高于实施例1样品(x＝0，y＝0)；实施例1-8样品中，实施例6样品(x＝0.04，y＝0.02，z＝0.02，A＝Na)的相对发光强度最高。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种LED用红色荧光粉，其特征在于该荧光粉为镨激活的碱土金属铌酸盐荧光材料，其化学表达式为(Ca_1-x-y-2zSr_xBa_yA_zPr_z)₂Nb₂O₇，其中A表示一价碱金属元素，选自Li、Na、K和Rb中的至少一种；0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0＜z＜0.1。

2.如权利要求1所述的LED用红色荧光粉，其特征在于，所述的x的取值范围为0≤x≤0.1。

3.如权利要求1所述的LED用红色荧光粉，其特征在于，所述的y的取值范围为0≤y≤0.05。

4.如权利要求1所述的LED用红色荧光粉，其特征在于，所述的z的取值范围为0.01≤z≤0.05。

5.如权利要求1-4任一所述的LED用红色荧光粉，其特征在于，所述LED用红色荧光粉的激发波长范围在200～400nm的紫外光波段和430～510nm的蓝光波段，其中，紫外光波段的激发峰位于311nm，蓝光波段的激发峰位于457nm、476nm以及493nm；发射波长范围在590～650nm，发射峰位于614nm。

6.如权利要求1-5任一所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按元素化学计量比称取含元素Ca、Sr、Ba、Pr、Nb和A的化合物原料，加入去离子水或无水乙醇研磨、混合均匀，于50～100℃烘箱中烘干得到混合粉料；

2)将步骤1)所得的混合粉料在空气或氧气中于800～1000℃下预烧，预烧保温时间为1～5小时；

3)将冷却后的预烧产物研磨混匀后，在空气或氧气中于1200～1450℃下煅烧，煅烧保温时间为2～10小时；

4)将步骤3)得到的煅烧产物冷却后进行粉碎、研磨、清洗除杂、烘干，即得到LED用红色荧光粉。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的含元素Ca、Sr、Ba、Pr、Nb和A的化合物原料选自Ca、Sr、Ba、Pr、Nb和A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述研磨时，去离子水或无水乙醇与原料混合物的质量比为1∶1～3∶1，研磨时间为1～10小时。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的粉碎可采用物理破碎或气流粉碎，所述清洗包括水洗、酸洗或碱洗中的一种或几种。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制得的LED用红色荧光粉的平均粒度为0.1～30μm。