CN102584541B - 一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚f的方法 - Google Patents

一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚f的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法。该方法以苯酚与甲醛为原料，以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体兼作溶剂和催化剂，经缩合反应制备双酚F。该方法不使用其它易挥发有机溶剂，并解决了普通质子酸催化合成双酚F时存在的反应时间长、难回收，寿命短、腐蚀性强等缺点，是一种新型高效绿色环保的双酚F制备方法。

Description

一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法
技术领域
本发明涉及一种制备双酚F的方法。
背景技术
双酚F(BPF)化学名称为二羟基二苯基甲烷。它是一种重要的化学中间体，由于其特殊的化学结构特性，在合成环氧型树脂、聚酯树脂以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时，所得产品的耐热耐湿性、绝缘性及加工注塑烧铸等性能优于以双酚A为原料所制的同类产品。因其制成品的诸多优异性能，使其广泛应用在高固涂料、电子级环氧树脂、注塑与烧铸用特种低粘度树脂、高性能聚酯树脂和聚碳树脂的合成，以及酚醛树脂的改性剂和高性能阻燃剂等方面。
催化剂是合成双酚F的关键条件。目前，合成双酚F的催化剂有无机酸类、有机酸类、分子筛、离子交换树脂和杂多酸等。
专利JP58177928等报道了以盐酸、硫酸等无机酸为催化剂合成双酚F的方法。该方法具有腐蚀性、副反应多、反应剧烈而难以控制的缺点。
专利US4400554研究了以磷酸为催化剂合成双酚F的方法。该方法简单，以甲醛计算的双酚F收率也有70％，有利于产物的分离和催化剂的回收利用，但反应时间长，产品中的性能最佳的对位异构体含量也较低。
专利JP08268943、JP08198790等专利报道了以草酸、乙酸等有机酸催化合成双酚F，酸醛比5～50，温度60～100℃，该方法反应温和，对设备腐蚀性也较轻，但是副反应很多，酚醛比过高，产率相对比较低。
专利JP11269113报道了以沸石分子筛为催化剂合成双酚F的方法，专利CN101987812A公开了一种以硅铝比60∶1～150∶1的介孔分子筛类为催化剂合成双酚F的方法，此类方法产物分离和催化剂回收比较容易，但酚醛比和反应温度较高，反应难于控制，原料消耗较大。
专利JP6340565报道了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的方法，该方法的特点在于可以提高4，4′-异构体的选择性，同时脲醛树脂反应之后容易回收，但树脂重复使用率低，活性下降快。
目前已报道合成双酚F方法都总存在酚醛比高、产率及选择性低、副反应多、反应时间长、腐蚀性强、催化剂活性下降快、催化剂寿命短等缺点，从而导致双酚F生产成本高，影响了该产品的规模应用。因此，急需开发低成本、绿色环保的双酚F合成的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法。
一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂和溶剂，苯酚与甲醛缩合合成双酚F，其步骤为：将1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体加入到装有苯酚的容器中，强力搅拌使之混合均匀，将处理过的甲醛溶液滴加到1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体/苯酚混合液中，氮气保护，恒温反应，反应结束后冷却到室温，反应液水洗回收1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子离子液体循环利用，剩余的有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品。
所述的一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体和甲醛的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
所述的一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：苯酚与甲醛的摩尔比为4∶1～12∶1。
所述的一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：反应温度控制在40～150℃，反应时间为0.5～8小时。
所述一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：所述的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体，结构式为
式中阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑离子，当n＝0、1、2、3、4、5、6时所对应的咪唑类阳离子分别为[Hmim]+、[Emim]+、[Bmim]+、[C6mim]+、[C8mim]+、[C10mim]+、[C12mim]+；阴离子x为硫酸氢根、磷酸二氢根离子、硝酸根离子或氟硼酸根离子中的一种。
所述一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：所述的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体烷基链长为4～12的偶数链。
本发明的优势在于：(1)探明了1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体烷基链长的改变与双酚F产率变化的规律，当烷基链长为4～8的偶数链时双酚F收率可达85％以上；(2)以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂提高了反应速率，缩短了反应时间；(3)以物理化学性质稳定的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，苯酚和甲醛为原料缩合合成双酚F；(4)反应过程不使用外加催化剂和任何易挥发、有毒的有机溶剂；(5)1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体既是催化剂也是溶剂，容易回收再利用，从而避免了使用挥发性有机溶剂难以回收利用和利用率低的缺陷；(6)所使用的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体的使用寿命长，催化活性保持良好，重复利用率高；(7)所使用的催化剂几乎没有任何腐蚀性，对反应和反应设备无特殊要求；(8)通过简单水洗和减压蒸馏回收1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体和过剩的苯酚，操作简易，是一种绿色环保的制备双酚F的新方法。
附图说明
图1为产品与双酚F标样红外色谱分析图谱的比较图。
具体实施方式
实施例1
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Hmim][HSO4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为70.68％。
实施例2
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Emim][HSO4]和0.7mol苯酚加入三口瓶中，升温到80℃，滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为65.53％。
实施例3
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Bmim][HSO4]和0.8mol苯酚加入三口瓶中，升温到60℃，滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为69.58％。
实施例4
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C6mim][HSO4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为85.35％。
实施例5
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C12mim][HSO4]和0.7mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为80.52％。
实施例6
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C12mim][H2PO4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为49.67％。
实施例7
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Hmim][NO3]和0.6mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为30.5％。
实施例8
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Hmim][BF4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为30.69％。
实施例9
取0.05mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C6mim][HSO4]和0.3mol苯酚加入三口瓶中，升温到90℃，滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后，冷却，水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份，所剩离子液体循环使用；有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品，收率为82.35％。
如图1所示，图1中上图为实施例产物红外色谱图，下图为双酚F标准样红外色谱图，通过对比分析实施例产物红外色谱图与双酚F标样红外色谱图基本一致，说明实施例中所得产物为双酚F。

Claims (1)

1.一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，其特征在于：以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂和溶剂，苯酚与甲醛缩合合成双酚F，其步骤为：将1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体加入装有苯酚的容器中，强力搅拌使之混合均匀，将甲醛溶液滴加到1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体/苯酚混合液中，氮气保护，恒温反应，反应结束后冷却到室温，反应液水洗回收1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体循环利用，剩余的有机相通过减压蒸馏回收苯酚，得到粗产物，经二甲苯重结晶后得到双酚F产品；
所述的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为[C6mim][HSO4]、[C12mim][HSO4]中一种或二种，离子液体与甲醛的摩尔比为0.5∶1～4∶1，苯酚与甲醛的摩尔比为4∶1～12∶1，反应温度控制在60～90℃，反应时间为0.5～6小时。
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