CN102584541B - 一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚f的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法。该方法以苯酚与甲醛为原料,以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体兼作溶剂和催化剂,经缩合反应制备双酚F。该方法不使用其它易挥发有机溶剂,并解决了普通质子酸催化合成双酚F时存在的反应时间长、难回收,寿命短、腐蚀性强等缺点,是一种新型高效绿色环保的双酚F制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双酚F的方法。
背景技术
双酚F(BPF)化学名称为二羟基二苯基甲烷。它是一种重要的化学中间体,由于其特殊的化学结构特性,在合成环氧型树脂、聚酯树脂以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时,所得产品的耐热耐湿性、绝缘性及加工注塑烧铸等性能优于以双酚A为原料所制的同类产品。因其制成品的诸多优异性能,使其广泛应用在高固涂料、电子级环氧树脂、注塑与烧铸用特种低粘度树脂、高性能聚酯树脂和聚碳树脂的合成,以及酚醛树脂的改性剂和高性能阻燃剂等方面。
催化剂是合成双酚F的关键条件。目前,合成双酚F的催化剂有无机酸类、有机酸类、分子筛、离子交换树脂和杂多酸等。
专利JP58177928等报道了以盐酸、硫酸等无机酸为催化剂合成双酚F的方法。该方法具有腐蚀性、副反应多、反应剧烈而难以控制的缺点。
专利US4400554研究了以磷酸为催化剂合成双酚F的方法。该方法简单,以甲醛计算的双酚F收率也有70%,有利于产物的分离和催化剂的回收利用,但反应时间长,产品中的性能最佳的对位异构体含量也较低。
专利JP08268943、JP08198790等专利报道了以草酸、乙酸等有机酸催化合成双酚F,酸醛比5~50,温度60~100℃,该方法反应温和,对设备腐蚀性也较轻,但是副反应很多,酚醛比过高,产率相对比较低。
专利JP11269113报道了以沸石分子筛为催化剂合成双酚F的方法,专利CN101987812A公开了一种以硅铝比60∶1~150∶1的介孔分子筛类为催化剂合成双酚F的方法,此类方法产物分离和催化剂回收比较容易,但酚醛比和反应温度较高,反应难于控制,原料消耗较大。
专利JP6340565报道了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的方法,该方法的特点在于可以提高4,4′-异构体的选择性,同时脲醛树脂反应之后容易回收,但树脂重复使用率低,活性下降快。
目前已报道合成双酚F方法都总存在酚醛比高、产率及选择性低、副反应多、反应时间长、腐蚀性强、催化剂活性下降快、催化剂寿命短等缺点,从而导致双酚F生产成本高,影响了该产品的规模应用。因此,急需开发低成本、绿色环保的双酚F合成的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法。
一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂和溶剂,苯酚与甲醛缩合合成双酚F,其步骤为:将1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体加入到装有苯酚的容器中,强力搅拌使之混合均匀,将处理过的甲醛溶液滴加到1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体/苯酚混合液中,氮气保护,恒温反应,反应结束后冷却到室温,反应液水洗回收1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子离子液体循环利用,剩余的有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品。
所述的一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体和甲醛的摩尔比为0.5∶1~4∶1。
所述的一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:苯酚与甲醛的摩尔比为4∶1~12∶1。
所述的一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:反应温度控制在40~150℃,反应时间为0.5~8小时。
所述一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:所述的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体,结构式为
式中阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑离子,当n=0、1、2、3、4、5、6时所对应的咪唑类阳离子分别为[Hmim]+、[Emim]+、[Bmim]+、[C6mim]+、[C8mim]+、[C10mim]+、[C12mim]+;阴离子x为硫酸氢根、磷酸二氢根离子、硝酸根离子或氟硼酸根离子中的一种。
所述一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:所述的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体烷基链长为4~12的偶数链。
本发明的优势在于:(1)探明了1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体烷基链长的改变与双酚F产率变化的规律,当烷基链长为4~8的偶数链时双酚F收率可达85%以上;(2)以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂提高了反应速率,缩短了反应时间;(3)以物理化学性质稳定的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂和反应溶剂,苯酚和甲醛为原料缩合合成双酚F;(4)反应过程不使用外加催化剂和任何易挥发、有毒的有机溶剂;(5)1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体既是催化剂也是溶剂,容易回收再利用,从而避免了使用挥发性有机溶剂难以回收利用和利用率低的缺陷;(6)所使用的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体的使用寿命长,催化活性保持良好,重复利用率高;(7)所使用的催化剂几乎没有任何腐蚀性,对反应和反应设备无特殊要求;(8)通过简单水洗和减压蒸馏回收1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体和过剩的苯酚,操作简易,是一种绿色环保的制备双酚F的新方法。
附图说明
图1为产品与双酚F标样红外色谱分析图谱的比较图。
具体实施方式
实施例1
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Hmim][HSO4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为70.68%。
实施例2
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Emim][HSO4]和0.7mol苯酚加入三口瓶中,升温到80℃,滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为65.53%。
实施例3
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Bmim][HSO4]和0.8mol苯酚加入三口瓶中,升温到60℃,滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为69.58%。
实施例4
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C6mim][HSO4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为85.35%。
实施例5
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C12mim][HSO4]和0.7mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为80.52%。
实施例6
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C12mim][H2PO4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为49.67%。
实施例7
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Hmim][NO3]和0.6mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为30.5%。
实施例8
取0.1mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[Hmim][BF4]和0.6mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.1mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为30.69%。
实施例9
取0.05mol1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体[C6mim][HSO4]和0.3mol苯酚加入三口瓶中,升温到90℃,滴加0.05mol甲醛。并分别在反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时取样分析。反应结束后,冷却,水洗分层。水相通过减压旋转蒸发去水份,所剩离子液体循环使用;有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品,收率为82.35%。
如图1所示,图1中上图为实施例产物红外色谱图,下图为双酚F标准样红外色谱图,通过对比分析实施例产物红外色谱图与双酚F标样红外色谱图基本一致,说明实施例中所得产物为双酚F。
Claims (1)
1.一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法,其特征在于:以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为催化剂和溶剂,苯酚与甲醛缩合合成双酚F,其步骤为:将1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体加入装有苯酚的容器中,强力搅拌使之混合均匀,将甲醛溶液滴加到1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体/苯酚混合液中,氮气保护,恒温反应,反应结束后冷却到室温,反应液水洗回收1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体循环利用,剩余的有机相通过减压蒸馏回收苯酚,得到粗产物,经二甲苯重结晶后得到双酚F产品;
所述的1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体为[C6mim][HSO4]、[C12mim][HSO4]中一种或二种,离子液体与甲醛的摩尔比为0.5∶1~4∶1,苯酚与甲醛的摩尔比为4∶1~12∶1,反应温度控制在60~90℃,反应时间为0.5~6小时。
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