一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法,特别涉及一种以新型固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体,即硅胶固载3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体为催化剂催化醛/酮与醇的缩合反应以制备相应的缩醛/酮的方法。
(二)背景技术
缩醛(酮)是一类由醛(酮)与醇缩合而成的有机化合物,相对于醛(酮)来说,性质比较稳定,许多能与醛(酮)反应的试剂如格利雅试剂、金属氢化物等,均不与缩醛(酮)反应。对碱也稳定,但在稀酸中温热,会发生水解反应,生成相应的醛(酮),是有机化学中保护羰基常用方法。近几年来,由于缩醛(酮)的稳定性,缩醛(酮)类香料研究备受关注,发展迅速,已较多地应用于各种调味品和食品加工。工业上常用的缩醛(酮)化催化剂仍是强的质子酸(如硫酸、干燥的氯化氢气体、磷酸等),但存在副反应多、腐蚀性强和易污染环境等缺点,使其受到限制。因此,寻找一种良好的羰基缩合催化剂是非常重要的。国内外有很多关于缩醛(酮)化反应新型催化剂的报道,有:分子筛[Roelofsen,D.P.;Bekkum,H.V.Synthesis1972,419];中通多孔硅石材料MCM-41[Iwamoto,M.;Namba,S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,13032];功能性离子液体[Li,D.-M.;Shi,F.;Peng,J.-J.;Guo,S.;Deng,Y.-Q.J.Org.Chem.2004,69,3582];磷钨钼杂多酸负载于MCM-48分子筛[杨水金,朱鹏.北京科技大学学报,2008,30(7):791-794];三氟甲磺酸盐[Nicholas M.Lonard,Matthew C.Oswald.J.Org.Chem.2002,67,5202-5207],四烃基二锡氧烷[兰支利,吕妍,李靖,等.催化学报,2001,22(5):423-426.];强酸性磺酸树脂[金鑫雷,施介华.工业催化,2012,(8):65-67];氟磺酸树脂[彭峰,冯景贤.广州化工,2001,29(2):30-32.]等,并且都取得了一些不同的成果,但上述催化剂有其自身的缺点:如有些催化剂不易回收重复使用,价格昂贵,制备工艺复杂,反应设备要求高等缺点。
本发明以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体,特别是硅胶固载3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体([(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel)为催化剂,催化合成缩醛(酮),该方法具有催化剂易分离,操作简单,产品质量好,催化剂能重复利用等特点。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体,特别是硅胶固载3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体([(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel)为催化剂催化醛/酮反应制备相应的缩醛/酮的方法,该方法具有催化剂易分离,操作简单,产品质量好,催化剂能重复利用等特点。
本发明采用的技术方案是:
一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法,所述方法为:以醛/酮和醇为原料,以环己烷为脱水剂,在酸性离子液体的催化作用下,于80~120℃下进行共沸脱水缩合反应,反应结束后,将反应液后处理,获得所述缩醛/酮;所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体,所述3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子,所述醇为C2~C4的有机醇,所述的醛/酮即醛或酮。
进一步,优选所述3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子,以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子。
进一步,所述醛/酮中醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、胡椒醛、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、肉桂醛、异丁醛或特戊醛;所述醛/酮中酮为苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氯苯乙酮、3-氯苯丙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-噻吩乙酮或环己酮。
进一步,所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1~3。
进一步,所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的2~8%。
进一步,所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为400~1400ml/mol。
进一步,所述共沸脱水缩合反应是在80~120℃下反应20~150min。
再进一步,所述酸性离子液体为固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体。所述固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体采用溶胶凝胶法固载化。
更进一步,所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇中的一种。
进一步,所述反应液后处理的方法为:反应结束后,将反应液冷却至室温,过滤,滤饼回收催化剂,滤液减压浓缩去除溶剂,获得所述缩醛/酮。
进一步,所述酸性离子液体制备缩醛/酮的方法按如下步骤进行:将醛/酮、醇、酸性离子液体和环己烷混合,在90~110℃下进行共沸脱水缩合反应90~120min,反应结束后,反应结束后,将反应液冷却至室温,过滤,滤饼回收催化剂,滤液减压浓缩去除溶剂,获得所述缩醛/酮;所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体(或固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体),所述醇为乙二醇或丙二醇,所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1.5~2.5,所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的4~7%,所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为600~1200ml/mol。
本发明也可利用所述固载化酸性离子液体制备缩醛/酮,所述固载化酸性离子液体制备的方法为:3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体是以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子,以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子,并应用溶胶凝胶法固载化成新型固载化酸性离子液体催化剂,具体为:(1)在圆底烧瓶中加入苯并噻唑,在搅拌条件下缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯,加完原料后,加热至50~90℃反应2~24h,生成大量的白色固体,过滤,取滤饼a用丙酮和***分别洗涤三次,过滤、取滤饼b在80℃下真空干燥12h,得到白色固体,即苯并噻唑衍生物;所述苯并噻唑与1,3-丙烷磺内酯投料物质的量之比为1:1~1.3;(2)将步骤(1)中获得的白色固体加入到圆底烧瓶中,冰浴搅拌条件下缓慢加入酸性物质,所述酸性物质为浓硫酸(98wt%)、磷酸(95wt%)、甲磺酸(99wt%)或对甲苯磺酸(99wt%),滴加完毕后加入蒸馏水a,80℃下反应12h,反应结束后将反应液减压除去水后用乙酸乙酯洗涤三次,过滤,取滤饼c在80℃下真空干燥12h,得到相应的3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体;所述酸性物质(即浓硫酸、磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸)与苯并噻唑物质的量之比为0.96:1,所述蒸馏水a体积用量以苯并噻唑物质的量计为200ml/mol;(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇混合加入到圆底烧瓶中,在常温下搅拌均匀后,加热至60℃,加入步骤(2)获得的3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体,浓盐酸(36wt%),蒸馏水b,搅拌10min,在60℃陈化24h,形成凝胶,再在100℃下真空干燥12h,得到硅胶固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体催化剂,其酸性离子的负载量为34%;所述正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为10:7,所述正硅酸乙酯体积用量以苯并噻唑物质的量计为1540ml/mol;所述浓盐酸体积用量以苯并噻唑物质的量计为308ml/mol;所述蒸馏水b体积用量以苯并噻唑物质的量计为770ml/mol。
本发明所述酸性离子液体优选为固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体([(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel),是以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子,以硫酸氢根为阴离子,并应用溶胶凝胶法固载化成新型固载化酸性离子液体催化剂。
本发明所述滤饼a、滤饼b和滤饼c均为滤饼,为便于区分不同步骤获得的滤饼不同而命名,所述蒸馏水a和蒸馏水b均为蒸馏水,为便于区分不同步骤加入蒸馏水的量不同而命名,字母本身没有含义。
与现有技术相比,本发明有益效果主要体现在:本发明具有反应操作简单、方便;催化剂与产物分离简单;产物纯度高,产率高;尤其是经过固载化的酸性离子液体为催化剂,催化剂易回收,可重复使用,其催化活性基本不变。因此,本发明具有广阔应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体的制备
(1)在25ml的圆底烧瓶中加入苯并噻唑(1.35g,0.01mol),在搅拌条件下缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯(1.464g,0.012mol),加完原料后,加热至90℃反应4h,生成大量的白色固体,用丙酮和***分别洗涤三次,过滤、80℃下真空干燥12h,得到白色固体2.47g,产率为96.0%。
(2)将步骤(1)中获得的2.47g白色固体加入到25ml的圆底烧瓶中,冰浴搅拌条件下缓慢加入0.94g(0.0096mol)浓硫酸(98wt%),滴加完毕后加入2mL的蒸馏水,80℃下反应12h,产物减压除去水,乙酸乙酯洗涤三次,80℃下真空干燥12h,得到黄褐色固体3.08g,即3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体,产率为90.3%。
实施例2~43-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体的制备
采取不同的酸(表1所示)替代实施例1中所述的浓硫酸,其他条件及操作同实施例1。实施例2~4的试验结果列于表1。
表1不同阴离子的3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体
实施例5:固载化3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体的制备
将10mL的正硅酸乙酯和7mL的无水乙醇混合加入到50mL的圆底烧瓶中,在常温下搅拌均匀后,加热至60℃,加入2.00g实施例1制备的3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体([C3SO3HBth]HSO4),2mL浓盐酸(36%wt%),5mL蒸馏水,搅拌10min,在60℃陈化24h,形成凝胶,再在100℃下真空干燥12h,得到5.82g硅胶固载的3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体[(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel催化剂,其离子液体的负载量为34%。
实施例6
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),10mL环己烷和1.24g(0.02mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得2-苯基-1,3-二氧戊烷。产品含量为94.28%;收率为97.2%。
实施例7~10
采取不同的反应温度(表1所示)替代实施例6中所述的反应温度,其他条件同实施例6。实施例7~10的试验结果列于表2。
表2不同温度下的缩合方法
实施例名称 |
反应温度(℃) |
产物含量(%) |
收率(%) |
实施例6 |
80 |
78.50 |
83.0 |
实施例7 |
90 |
74.92 |
89.5 |
实施例8 |
100 |
86.98 |
96.6 |
实施例9 |
120 |
93.18 |
97.4 |
实施例11~16
采取不同量的实施例5制得的催化剂替代实施例6中所述的催化剂的用量,其他条件同实施例6。实施例11~16的试验结果列于表3。
表3不同催化剂用量下的缩合反应
实施例17
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),10mL环己烷和0.62g(0.01mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。其他操作同实施例6。产物含量为86.67%,收率为92.6%。
实施例18
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),10mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。其他操作同实施例6,产物含量为94.11%,收率为97.4%。
实施例19
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),10mL环己烷和1.552g(0.025mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。其他操作同实施例6,产物含量为89.46%,收率为91.1%。
实施例20
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),10mL环己烷和1.862g(0.03mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。其他操作同实施例6,产物含量为89.46%,收率为90.1%。
实施例21
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品,产物含量为93.54%,收率为97.6%。
实施例22~25
采取不同的环已烷的量替代实施例21中所述的环已烷的量,其他条件同实施例21。实施例22~25的试验结果列于表4。
表4不同环己烷用量对缩合反应的影响
实施例名称 |
环己烷用量(ml) |
产物含量(%) |
收率(%) |
实施例22 |
4 |
91.83 |
96.5 |
实施例23 |
6 |
93.39 |
97.1 |
实施例24 |
12 |
93.96 |
97.1 |
实施例25 |
14 |
90.86 |
94.7 |
实施例26
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例5制得的催化剂0.053g(占醛质量的5%),8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂0.05g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为94.32%,收率为99.0%。
实施例27-30
采取不同的反应时间替代实施例26中所述的反应时间,其他条件同实施例26。实施例27~30的试验结果列于表5。
表5不同反应时间对缩合反应的影响
实施例名称 |
反应时间(min) |
产物含量(%) |
收率(%) |
实施例27 |
20 |
78.16 |
82.8 |
实施例28 |
40 |
88.33 |
93.6 |
实施例29 |
90 |
92.41 |
98.5 |
实施例30 |
150 |
94.42 |
98.4 |
实施例31
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例26回收的催化剂(未经任何处理)0.05g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂0.048g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为94.34%,收率为98.6%。
实施例32
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例31回收的催化剂(未经任何处理)0.048g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂0.047g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为94.1%,收率为97.9%。
实施例33
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例32回收的催化剂(未经任何处理)0.047g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂0.045g。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为92.15%,收率为96.9%。
实施例34
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入1.06g(0.01mol)苯甲醛,实施例33回收的催化剂(未经任何处理)0.045g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为87.9%,收率为89.6%。
实施例35
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为97.16%,收率为99.1%。
实施例36~54
采取不同的醛/酮类化合物替代实施例35中所述的环己酮,其他条件同实施例35。实施例36-54的试验结果列于表6。
表6不同醛/酮对缩合反应的影响
实施例55
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.721g(0.01mol)异丁醛,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度60℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为86.3%,收率为97.4%。
实施例56
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.861g(0.01mol)特戊醛,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和0.931g(0.015mol)乙二醇。反应温度70℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为82.64%,收率为94.5%。
实施例57
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和1.414g(0.015mol)丙二醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为97.46%,收率为99.4%。
实施例58~63
采取不同的醛(酮)类化合物替代实施例53中所述的环己酮,其他条件同实施例57。实施例58~63的试验结果列于表7。
表7
实施例64
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和1.382g(0.03mol)乙醇。反应温度75℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为63.16%,收率为78.5%。
实施例65
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和1.803g(0.03mol)正丙醇。反应温度95℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为54.45%,收率为67.1%。
实施例66
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和1.803g(0.03mol)异丙醇。反应温度80℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为13.58%,收率为22.3%。
实施例67
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和2.224g(0.03mol)正丁醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为57.52%,收率为73.3%。
实施例68
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和2.224g(0.03mol)异丁醇。反应温度110℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为49.89%,收率为69.9%。
实施例69
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例5制得的催化剂0.05g,8mL环己烷和2.224g(0.03mol)叔丁醇。反应温度80℃,反应时间120min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为2.85%,收率为8.55%。
实施例70
在装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中,加入0.98g(0.01mol)环己酮,实施例1制得的催化剂0.05g,10mL环己烷和1.241g(0.02mol)乙二醇。反应温度110℃,反应时间60min。反应结束后,将反应液冷却至室温、过滤,滤饼回收催化剂。滤液经减压脱溶剂得产品。产物含量为95.67%,收率为96.47%。
实施例71
采取实施例2制得的催化剂替代实施例70中所述的催化剂,其他条件同实施例70。产物含量为93.5%,收率为94.6%。
实施例72
采取实施例3制得的催化剂替代实施例70中所述的催化剂,其他条件同实施例70。产物含量为91.1%,收率为92.1%。
实施例73
采取实施例4制得的催化剂替代实施例70中所述的催化剂,其他条件同实施例70。产物含量为93.68%,收率为95.7%。