CN101987812A - 一种制备双酚f的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双酚F的制造方法,以甲醛和苯酚为原料,酚醛摩尔比15~20∶1,加入催化剂,催化剂与甲醛的质量比为0.15~0.3∶1,在80~110℃反应4~6小时,静置分层后过滤回收催化剂,减压回收未反应苯酚后,加相当于双酚F质量1~5倍的溶剂溶解,搅拌冷却后即析出得双酚F。该方法具有产物分离提纯容易,目的产物纯度较高;催化剂环保且易于分离;重结晶所用之溶剂可循环利用;该方法,工艺简单,能耗低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备通用型双酚F的方法。
背景技术
双酚F(BPF)是二酚基甲烷的俗称,其化学名为二羟基二苯基甲烷,由苯酚和甲醛经特殊工艺条件缩合而成的双酚型化合物,有4,4’-、2,4’-、2,2’-三种异构体,其中特性最佳的是4,4’-二羟基二苯基甲烷。
双酚F的用途很多,可用于低粘度环氧树脂、特种聚酯的原料及信息记录纸添加剂、酚醛树脂的改性剂和稳定剂等。作为低粘度环氧树脂原材料时,双酚F完全代替或部分代替双酚A用于生产环氧树脂。与双酚A型(BPA型)环氧树脂相比,双酚F型(BPF型)环氧树脂的最大特点是粘度低,加工性能和力学性能好。因此,双酚F环氧树脂的应用领域更加广泛。即使用双酚F部分代替双酚A,也会令双酚A型环氧树脂的综合应用性能得到明显改善,扩大其应用领域。
在现有技术中,专利申请93101847.1公开了同时制备高纯度双酚F和/或通用的双酚F的方法,使酚与醛在催化剂存在下反应并从反应产物除去酸催化剂、水和未反应酚,得到粗双酚F;蒸馏该粗产物部分得到二环成分不低于95%的高纯度双酚F馏出液和二环成分不超过15%的清漆酚树脂塔底产物;混合此高纯度双酚F和剩余的粗双酚F得到通用的双酚F;该方法采用酚/醛的摩尔比为20~50∶1,需使用多台蒸发器蒸馏粗双酚F,存在能耗高的缺陷。
专利申请96115169.2,公开了一种双酚F的合成工艺,其特征在于:采用二步法合成双酚F;第一步,苯酚与甲醛反应生成中间体对羟基苯甲醇;第二步,对羟基苯甲醇与苯酚在催化剂作用下脱水生成双酚F;第一步的工艺条件为:投料:苯酚∶甲醛=2~4∶1mol/mol,温度:5~40℃;碳酸∶甲醛=0.1~0.8∶1mol/mol;时间:0.5~2小时;第二步的工艺条件为:分离出第1步水相,温度5~40℃;磷酸∶投料甲醛=0.8~1.5∶1mol/mol;时间1~6小时,反应产 物经直接过滤,用溶剂精制处理后,即得到质量较佳的双酚F产品。该技术存在,工艺复杂,产物经过溶剂的洗涤后含量较低的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种通用双酚F的制造方法,克服现有技术中存在的工艺复杂,产物经过溶剂的洗涤后含量较低以及酚/醛的摩尔比大,能耗高等缺陷。
本发明的具体步骤是:以甲醛和苯酚为原料,酚醛摩尔比15~20∶1,加入催化剂,催化剂与甲醛的质量比为0.15~0.3∶1,在80~110℃反应4~6小时,静置分层后过滤回收催化剂,减压回收未反应苯酚后,加相当于双酚F质量1~5倍的溶剂溶解,搅拌冷却后即析出双酚F,得通用型双酚F。
上述合成方法中使用的甲醛***溶液或三聚甲醛或多聚甲醛。
上述合成方法中使用的催化剂为硅铝比60∶1~150∶1的介孔分子筛类催化剂。
上述合成方法中使用的溶剂溶剂为甲苯或二甲苯或两着的混合物。
在实施本发明的过程中,催化剂用量为固体醛质量的15%~30%,当催化剂用量高于30%时,双酚F纯度及收率提高不再明显,反应趋于稳定;当催化剂用量小于15%时,反应时间延长且反应时间延长且双酚F纯度及收率降低。
苯酚与甲醛的摩尔比为15~25∶1,当酚/醛>25时,双酚F纯度及收率提高不再明显,反应趋于稳定;当酚/醛<15时,双酚F纯度及收率降低且反应体系中多核体比例明显增多。
与现有技术相比,本发明具有以下明显的优点:
1.产物分离提纯容易,目的产物纯度较高;
2.催化剂环保且易于分离;
3.重结晶所用之溶剂可循环利用。
4.该方法,工艺简单,能耗低。
具体实施方式:
为了更好理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在配有搅拌装置、冷凝装置、热电偶和氮气***的反应釜中,投入1670g经过预处理的苯酚和35.5g固体甲醛,水60.5g,通入氮气,加热搅拌,80℃时开始加入5.3g 15%甲醛质量的催化剂,反应即开始,维持反应4h,静止分层,过滤除去催化剂(催化剂经水洗、溶剂洗、烘干回收即可循环使用),减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚,再往反应釜中加入150g甲苯溶液加热搅拌溶解,过滤,室温冷却重结晶析出双酚F 154.0g,纯度88.0%,熔点156-160℃。
实施例2
在配有搅拌装置、冷凝装置、热电偶和氮气***的反应釜中,投入835g经过预处理的苯酚和95.5g 37%的甲醛水溶液,通入氮气,加热搅拌,80℃时开始加入5.3g 15%甲醛质量的催化剂,反应即开始,维持反应4h,静止分层,过滤除去催化剂,减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚,再往反应釜中加入150g甲苯溶液加热搅拌溶解,过滤,室温冷却重结晶析出双酚F 161.5g,纯度88.4%,熔点156-160℃。
实施例3
在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和氮气***的反应釜中,投入1670g经过预处理的苯酚和35.5g固体甲醛,通入氮气,加热搅拌,80℃时开始加入上一批反应回收催化剂10.6g(30%甲醛质量),反应即开始,维持反应4h,静止分层,过滤除去催化剂,减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚,再往反应釜中加入150g甲苯溶液加热搅拌溶解,过滤,室温冷却重结晶析出双酚F 158g,纯度86.1%,熔点154-160℃。
实施例4
在配有搅拌装置、冷凝装置、热电偶和氮气***的反应釜中,投入835g经过预处理的苯酚和95.5g 37%的甲醛水溶液,通入氮气,加热搅拌,80℃时开始加入5.3g 15%甲醛质量的催化剂,反应即开始,维持反应4h,静止分层,过滤除去催化剂,减压条件下脱除水分以及未反应的苯酚,再往反应釜中加入实验例1回收之溶剂150g甲苯溶液加热搅拌溶解,过滤,室温冷却重结晶析出双酚F 158.5g,纯度87.5%,熔点154-158℃。
Claims (4)
1.一种双酚F的制造方法,其特征在于:以甲醛和苯酚为原料,酚醛摩尔比15~20∶1,加入催化剂,催化剂与甲醛的质量比为0.15~0.3∶1,在80~110℃反应4~6小时,静置分层后过滤回收催化剂,减压回收未反应苯酚后,加相当于双酚F质量1~5倍的溶剂溶解,搅拌冷却后即析出得双酚F。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:甲醛为***溶液或三聚甲醛或多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂为硅铝比60∶1~150∶1的介孔分子筛类催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:溶剂为甲苯或二甲苯或两着的混合物。
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