CN102583242A - 一种催化裂解甲烷制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，通过对反应温度和反应压力的控制，将金属催化剂的活性组分或者炭材料中的氧元素转移到甲烷裂解生成的积碳中，进而使得甲烷裂解生成的积碳可重新用作催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。该方法极大地提高了催化剂和甲烷裂解生成的积碳二者的经济效益和使用价值。

Description

一种催化裂解甲烷制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，具体涉及催化剂的制备与应用领域。

背景技术

随着燃料电池的发展和应用，制备和获得不含一氧化碳或者二氧化碳的高纯氢成为一大需求(Muradov et al.Int J Hydrogen Energy 2005，30：225-237.)。目前已经工业化的制氢方法是甲烷水蒸气重整法，但是该工艺复杂，需要水汽变换和CO₂的去除过程及装置，且产生单位体积的氢气所需能量远高于催化裂解甲烷制氢工艺。另外，甲烷催化裂解生成的产物只有氢气和固态碳两种，易于产品分离。因而，催化裂解甲烷制取高纯氢气具有广阔的市场前景(Abbas HF，et al.Int J Hydrogen Energy 2010，35：1160-1190.和Muradov N，et al.Catal Today 2005，102：225-233.)。

常见的催化裂解甲烷的催化剂分为金属催化剂(如铁、钴、镍、钯、钌、铑、铂等)和炭材料催化剂(如活性炭、炭黑、碳纤维、碳纳米管等)两种(Abbas HF，et al.Int J Hydrogen Energy 2010，35：1160-1190.)。影响金属催化剂催化活性和稳定性的最重要因素是催化剂的颗粒大小、分散度、载体(如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂炭材料等)的稳定性或者催化剂助剂(如Mn、Cu、Mo、Ir等)的种类(Li Y，et al.J Catal2006，238，412-424.；Ogihara H，et al.J Catal 2006，238，353-360.和Abbas HF，et al.Int JHydrogen Energy 2010，35：1160-1190.)。甲烷裂解生成的积碳是金属催化剂快速失活的重要原因。由于积碳覆盖了催化剂的表面，使得催化剂上下两个面之间形成了碳浓度差，因而这些积碳通常呈现碳纤维或者碳纳米管两种形态；而金属活性组分在这过程中***形成更小的颗粒分散到了积碳当中。

炭材料作为甲烷裂解的催化剂时，虽然其所需反应温度较高，但是它相对金属催化剂具有原料来源广泛、价格低廉、抗硫等有害杂质、耐高温等诸多优势，因而其应用受到了广泛的关注。活性炭和炭黑是诸多炭材料中催化活性最好的两种，分别具有最高的初始活性和最好的稳定性(Muradov N，et al.Catal Commun 2001，2：89-94.和Muradov N，et al.Catal Today 2005，102：225-233.)。具有介孔结构(Suelves I，et al.Int JHydrogen Energy 2007，32：3320-3326.和Serrano DP，et al.Chem Commun 2008，48：6585-6587.)或者拥有含氧官能团(Serrano DP，et al.Fuel 2010，89：1241-1248.和Lee YS，et al.Carbon 2008，46：342-348.)的炭材料具有较高的催化裂解甲烷活性。炭材料催化裂解甲烷生成的积碳通常为无定型碳。然而，目前，用简便的方法获得一种高催化活性高稳定性的炭材料催化剂仍然相对困难。

基于以上理论和认识，本发明在这里提供一种更加高效、实用、经济的催化裂解甲烷制备氢气的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种直接利用甲烷催化裂解生成的积碳重新作为催化裂解甲烷的催化剂使用，进而更大限度地实现催化剂和甲烷裂解生成的积碳二者的经济效益和使用价值。

本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，所述催化反应的反应压力为0～1MPa，反应温度为400～1200℃，反应体系总空速为1～500L/(h·g_cat)，催化剂为金属催化剂或炭材料催化剂。

本发明所述制备氢气的方法，优选反应压力为0～05MPa，反应温度为600～900℃，反应体系总空速为1～100L/(h·g_cat)，催化剂为金属催化剂或炭材料催化剂。

本发明所述制备氢气的方法中金属催化剂的活性成分为Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Ag中一种或者几种的混合物，载体为氧化物、复合氧化物或炭材料。

本领域的技术人员应理解作为载体的氧化物可选自MgO、Al₂O₃、CaO、ZnO、SiO₂中的一种；复合氧化物可选自MgO-Al₂O₃、MgO-CaO、MgO-SiO₂、Al₂O₃-SiO₂中的一种；载体炭材料是含有氧元素或不含氧元素的炭材料，可选自活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纤维中的一种。

本发明所述制备氢气的方法的金属催化剂优选活性成分为Fe、Ni或Co，载体为活性炭或碳纤维的催化剂。

本发明所述制备氢气的方法中炭材料催化剂是含有氧元素的多孔炭材料催化剂，优选含有氧元素的活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纤维。所述含氧元素是由炭材料中的含氧官能团提供，含氧官能团优选羟基、羧基、羰基、醛基或酯基。

本发明所述制备氢气的方法进一步优选催化反应的反应压力为0～03MPa，反应温度为650～850℃，反应体系总空速为15L/(h·g_cat)，催化剂为金属催化剂或含有氧元素的活性炭催化剂；最优选为催化反应压力为0.1Mpa，反应温度为850℃，反应体系总空速为15L/(h·g_cat)，催化剂为活性成分为Ni，载体为活性炭的金属催化剂。

一种利用积碳催化裂解甲烷制备氢气的方法，其工艺步骤如下：

a.在两个相同的反应器A和B中放入等量催化剂，其中反应器B备用；在压力为0～1MPa，温度为400～1200℃，反应体系总空速为1～500L/(h·g_cat)的条件下在反应器A中进行甲烷催化裂解反应；

b.待反应器A中反应持续5～10h后，停止反应，并将反应器A置于惰性气体保护下冷却至常温；同时，启用反应器B，在步骤a同样条件下进行反应；

c.取出反应器A中甲烷裂解反应产生的积碳，清洗反应器A；

d.取步骤c甲烷裂解反应产生的积碳，重新装入步骤c清洗后的反应器A中作为催化裂解甲烷的催化剂，并在步骤a同样条件下进行反应；

e.待反应器B中反应持续5～10h后，重复步骤b～d中的操作方法，交替使用反应器A和B，将甲烷在催化剂上裂解生成的积碳作为下一次催化裂解反应的催化剂，直至甲烷转化率低于预定参数。

本发明所述制备氢气的方法中所述预定参数优选10％。

本发明所述制备氢气的方法中反应器是固定床反应器或者流化床反应器。

本发明所述制备氢气的方法在上述压力和温度条件下，金属催化剂的活性组分或炭材料中的氧元素转移到甲烷裂解生成的积碳中，因此，该积碳可以作为催化裂解反应的催化剂重新使用。

本发明的有益效果是：本发明选用金属催化剂或者炭材料作为催化裂解甲烷的催化剂，在固定床或者流化床反应器上，通过对反应温度和反应压力的控制，将金属催化剂的活性组分或者炭材料中的氧元素转移到甲烷裂解生成的积碳中；进而使得甲烷裂解生成的积碳可重新用作催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。该方法极大地提高了催化剂和甲烷裂解生成的积碳二者的经济效益和使用价值。

附图说明

本发明附图共4幅，具体内容如下：

图1(a)是实施例1～3中制备的催化剂催化性能随温度(压力0.1Mpa)的变化趋势图像。

图1(b)是实施例1～3中制备的催化剂催化性能随压力(温度800℃)的变化趋势图像。

图2(a)是实施例1中制备的催化剂10Ni/RC的扫描电镜图像。

图2(b)是实施例1中的催化剂10Ni/RC催化裂解甲烷生成的积碳的扫描电镜图像。

图2(c)是实施例1中制备的催化剂10Ni/RC及其表面上甲烷催化裂解生成的积碳的催化性能图像。

图2(d)是实施例1催化剂C-5作为催化裂解甲烷的催化剂时所产生的积碳的扫描电镜图像。

图3是实施例2中制备的催化剂10Fe/RC及其表面上甲烷催化裂解生成的积碳的催化性能图像。

图4(a)是实施例3及对比例1～3中催化剂的催化性能对比图像。

图4(b)是实施例3中的催化剂AlRC催化裂解甲烷生成的积碳的催化性能图像。

图4(c)是实施例3中的催化剂AlRC催化甲烷裂解生成的积碳的扫描电镜图像。

图4(d)是实施例3中的催化剂AlRC及其表面上甲烷催化裂解生成的积碳的傅里叶红外图像。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

取1g Ni对应的Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)和9g多孔炭材料(煤基活性炭，沈阳新兴试剂厂)在100ml的去离子水和20ml乙醇的溶液中搅拌均匀；然后依次经过120℃真空干燥、800℃热解2h(氮气气氛保护下进行)、冷却后制得催化剂样品，记作10Ni/RC，其扫描电镜图像见图2(a)。

取0.20g 10Ni/RC样品作为催化裂解甲烷的催化剂，在压力为0～0.3MPa，温度为650～850℃的条件下，甲烷(纯度为99.99vol％，市售)流速为50ml/min，总空速为15L/(h·g_cat)时，在内径为8mm的不锈钢管固定床反应器中进行甲烷催化裂解反应。出口气体成分由气相色谱检测分析。

该样品作为催化剂时，甲烷转化率随着反应温度和压力的升高而增高，见图1。当压力为0.1MPa，温度为850℃，样品10Ni/RC为催化剂时，在5.5h的反应时间里，甲烷转化率由25％持续升高到61％，见图2(c)。催化剂10Ni/RC上甲烷裂解产生的积碳(C-1)呈现纤维状，见图2(b)，这些纤维中明显分散着活性组分Ni颗粒，因而可以重新作为催化剂使用。以10Ni/RC上甲烷裂解产生的积碳C-1重新作为催化裂解甲烷的催化剂时，甲烷转化率在5h左右时间内由20％升高到了62％。然后将C-1上甲烷裂解生成的积碳(C-2)再次作为催化裂解甲烷的催化剂时(催化裂解甲烷的反应条件同10Ni/RC作为催化剂时的情况，下同)，甲烷转化率在5h左右时间内由30％升高到60％。依次类推，再以C-2上甲烷裂解生成的积碳(C-3)、C-3上甲烷裂解生成的积碳(C-4)、C-4上甲烷裂解生成的积碳(C-5)分别作为催化裂解甲烷的催化剂时，它们都表现出了良好的催化活性和稳定性，见图2(c)。图2(d)显示了积碳C-5作为催化裂解甲烷的催化剂时所产生的积碳的形态，仍然呈现碳纤维状，但是碳纤维直径明显减小，且碳纤维中分散的Ni活性组分颗粒尺寸也显著变小。

其中，甲烷转化率的计算公式如下：

甲烷转化率 $X=\frac{F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{in}}-F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{out}}}{F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{in}}}\×100\%$

其中，F_CH4，in和F_CH4，out分别表示甲烷气体入口流量和出口流量。

实施例2

取1g Fe对应的Fe(NO₃)₃·9H₂O(分析纯，西陇化工股份有限公司)和9g多孔炭材料(煤基活性炭，沈阳新兴试剂厂)制备催化剂，制备方法同实施例1，所得样品记作10Fe/RC。该样品作为催化剂进行甲烷催化裂解反应(反应条件同实施例1中的10Ni/RC)时，甲烷转化率同样随着反应温度和压力的升高而增高，见图1。该样品上甲烷裂解生成的积碳的形态相似于实施例1中样品10Ni/RC上的积碳。当压力为0.1MPa，温度为850℃，样品10Fe/RC为催化剂时，在5h的反应时间里，甲烷转化率由30％持续降低到17％，见图3。当以10Fe/RC上甲烷裂解产生的积碳C-11重新作为催化裂解甲烷的催化剂时，甲烷转化率在5h左右时间内由33％降低到25％，优于初始催化剂10Fe/RC。然后将C-11上甲烷裂解生成的积碳(C-12)再次作为催化裂解甲烷的催化剂时，甲烷转化率在5h时间内由27％降低到17％，与初始催化剂10Fe/RC催化活性相当。依次类推，再以C-12上甲烷裂解生成的积碳(C-13)作为催化裂解甲烷的催化剂时，其表现出良好的催化稳定性，保持在20％左右。

实施例3

选用神华煤液化残渣为碳源原料，粉碎、筛分至60～100目，以KOH为活化剂，氧化铝作为添加剂，在50ml的去离子水和10ml乙醇的溶液中搅拌均匀；然后按照常规化学活化的方法和步骤，依次经过120℃真空干燥、900℃碳化2h(氮气气氛保护下进行)、洗涤、再干燥后制得活性炭材料，记作AlRC。它的比表面积为1507m²/g，孔容为0.98cm³/g，介孔率达到95％，见表1，

表1炭材料样品的碳源原料和表面结构特征

EDX检测显示该样品的O/C原子比约为4∶96。取0.20g AlRC样品作为催化裂解甲烷的催化剂，在反应条件同实施例1的情况下进行甲烷催化裂解反应。该样品作为催化剂时，甲烷转化率随着反应温度和压力的升高而增高，见图1。当压力为0.1MPa，温度为850℃，样品AlRC为催化剂时，在10h的反应时间里，甲烷转化率由26％持续升高到62％，见图4(a)。催化剂AlRC上产生的积碳呈现纤维状，见图4(c)。当以AlRC上产生的积碳(表示为C_p)重新作为催化裂解甲烷的催化剂时，甲烷转化率非常稳定，且随着C_p催化剂的使用量的增加而提高。其中，积碳催化剂用量分别为0.20g、0.40g和0.60g(见图4(b)，图中分别表示为0.2Cp、0.4Cp和0.6Cp时，甲烷转化率在5h内分别稳定在10％、17％和21％左右。图4(d)显示反应前的催化剂AlRC含有明显的羟基和羰基等含氧官能团，反应后这些含氧官能团明显减弱或者消失，其中，羟基基本消失而羰基明显减弱，而催化剂AlRC上生成的积碳却出现了环氧化合物的特征峰。这充分说明在此温度和压力的控制下，成功地将催化剂AlRC中的含氧元素转移到了甲烷裂解生成的积碳中，进而使得所生成的积碳同样具有了良好的催化活性和稳定性。

其中，活性炭的介孔率的计算公式如下：

介孔率 $\mathrm{\η}=\frac{V_t-V_{\mathrm{mic}}}{V_t}\×100\%$

其中，V_t和V_mic分别表示活性炭催化剂的总孔容和微孔孔容。

对比例1

将实施例3制得样品AlRC用作催化裂解甲烷的催化剂前，在850℃和氮气保护的条件下热处理4h，以消除其含氧官能团，然后所得样品表示为RC。压力为0.1MPa，温度为850℃时，其它催化反应条件同实施例3时，甲烷转化率由20％降低到9％，见图4(a)。甲烷在催化剂RC上裂解产生的碳呈现无定型状，且此积碳对催化裂解甲烷的催化活性可忽略不计。

对比例2

选用神华煤作为碳源原料，按照文献报道的方法和步骤(Lozano-CastellóD，et al.Carbon 2001，39：741-749.)，制备得到的样品表示为CC。其比表面积为1600m²/g，介孔率为58％，见表1。其作为催化裂解甲烷的催化剂，反应时间为5h，压力为0.1MPa，温度为850℃时，其它催化反应条件同实施例1时，甲烷转化率由21％降低到3％，见图4(a)。可见，作为初始催化活性最好的炭材料之一，其催化活性和稳定性明显逊于实施例1～3中甲烷裂解所生成的积碳催化剂的催化性能。

对比例3

选用商业炭黑BP2000(美国Cabot公司，在此表示为CB)作为催化裂解甲烷的催化剂，反应条件同实施例1。其比表面积为1424²/g，介孔率为94％，见表1。采用样品CB作为催化裂解甲烷的催化剂，反应时间为5h，压力为0.1MPa，温度为850℃，其它催化反应条件同实施例1时，甲烷转化率由13％降低到2％，见图4(a)。可见，作为催化稳定性最好的炭材料之一，其催化活性和稳定性明显不如实施例1～3中甲烷裂解所生成的积碳催化剂的催化性能。

Claims (9)

1.一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述催化反应的反应压力为0～1MPa，反应温度为400～1200℃，反应体系总空速为1～500L/(h·g_cat)，催化剂为金属催化剂或炭材料催化剂。

2.根据权利要求1所述一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述催化反应的反应压力为0～05MPa，反应温度为600～900℃，反应体系总空速为1～100L/(h·g_cat)，催化剂为金属催化剂或炭材料催化剂。

3.根据权利要求1所述的催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述金属催化剂的活性成分为Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Ag中一种或几种的混合物，载体为氧化物、复合氧化物或炭材料。

4.根据权利要求3所述的催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述金属催化剂的活性成分为Fe、Ni或Co，载体为活性炭或碳纤维。

5.根据权利要求1所述的催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述炭材料催化剂是含有氧元素的多孔炭材料催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述含有氧元素的多孔炭材料是含有氧元素的活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纤维。

7.根据权利要求1或2所述一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述催化反应的反应压力为0～03MPa，反应温度为650～850℃，反应体系总空速为15L/(h·g_cat)，催化剂为金属催化剂或含有氧元素的活性炭催化剂。

8.根据权利要求7所述一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：所述催化反应的反应压力为0.1Mpa，反应温度为850℃，反应体系总空速为15L/(h·g_cat)，催化剂为活性成分为Ni，载体为活性炭的金属催化剂。

9.一种利用积碳循环催化裂解甲烷制备氢气的方法，其特征在于：其工艺步骤如下：

a.在两个相同的反应器A和B中放入等量催化剂，其中反应器B备用；在压力为0～1MPa，温度为400～1200℃，反应体系总空速为1～500L/(h·g_cat)的条件下在反应器A中进行甲烷催化裂解反应；

b.待反应器A中反应持续5～10h后，停止反应，并将反应器A置于惰性气体保护下冷却至常温；同时，启用反应器B，在步骤a同样条件下进行反应；

c.取出反应器A中甲烷裂解反应产生的积碳，清洗反应器A；

d.取步骤c甲烷裂解反应产生的积碳，重新装入步骤c清洗后的反应器A中作为催化裂解甲烷的催化剂，并在步骤a同样条件下进行反应；

e.待反应器B中反应持续5～10h后，重复步骤b～d中的操作方法，交替使用反应器A和B，将甲烷在催化剂上裂解生成的积碳作为下一次催化裂解反应的催化剂，直至甲烷转化率低于预定参数。

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