CN106865498B - 一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法，属于催化剂技术领域。一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法，其特征在于：所述方法以含有甲烷和氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃、常压下反应，其中，氢气占混合气总流量的1％～90％。该方法有效地改善了炭材料催化甲烷裂解制氢的稳定性，并且得到纤维状积碳，对炭催化甲烷裂解制氢工业应用及提升炭材料和甲烷裂解生成积碳的经济效益等具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
随着燃料电池的发展和应用，制备不含CO2或者CO的高纯氢气成为一大需求。催化甲烷裂解制取高氢气因其过程简单、产物只有氢气和固态碳两种而易于分离等优点，具有广阔的前景。
与金属催化剂相比，炭材料催化剂虽然所需反应温度较高，但具有原料来源广、价格低廉、抗硫等有害杂质及耐高温等诸多优势，因而在甲烷催化裂解制氢过程中受到广泛关注。炭材料催化剂具有较高的初始活性，但稳定性相对较差，而且裂解生成的碳通常为无定型碳，一定程度上制约其应用。
发明内容
基于上述理论和认识，本发明提供了一种既提高炭催化甲烷裂解制氢催化剂的稳定性、又富产纤维碳的新方法。
一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法，所述方法以含有甲烷与氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃、常压下反应，
其中，氢气占混合气总流量的1％～90％。
上述技术方案是以含甲烷与氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃常压下反应，获得产物为氢气和纤维碳。
上述技术方案中，所述混合气为含有氢气和甲烷的混合气，其可为仅由氢气和甲烷组成的混合气，且优选所述混合气为由氢气和甲烷组成的混合气。所述混合气也可为由氢气、甲烷和氮气组成的混合气，其中氮气作为内标物，用于计算转化率。
上述技术方案中，优选所述氢气占混合气总流量的5％～50％；进一步地，优选为10％～40％；更进一步地，最优选为20％～30％。
上述技术方案中，优选所述混合气的空速为1～100L/(h·gcat)；进一步优选为10～40L/(h·gcat)。
上述技术方案中，优选所述反应的反应温度为800～1000℃。
上述技术方案中，优选所述炭材料催化剂的碳源为煤、直接液化残渣、半焦、椰壳、沥青、果壳、石油焦、木质素中的一种或者几种。
进一步地，优选所述炭材料催化剂按下述方法制得：将碳源取活化剂质量的1/5～1/1与活化剂机械混合，然后经750℃～950℃活化0.5h～4h后，依次进行酸洗、抽滤、洗涤、干燥后制得活性炭催化剂。
上述技术方案中，所述活化剂优选为KOH。
本发明所述以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法所述方法可在现有技术中公开的适用于以固体为催化剂，气体为反应原料的任何反应器中进行，优选于固定床反应器中进行。
本发明的有益效果为：在固定床反应器上，通过对甲烷进料气中氢气含量的控制，在炭材料催化剂上进行甲烷催化裂解制氢，提高催化剂的稳定性，同时使甲烷裂解生成的碳为纤维状积碳。该方法有效地改善了炭材料催化甲烷裂解制氢的稳定性，并且得到纤维状积碳，对炭催化甲烷裂解制氢工业应用及提升炭材料和甲烷裂解生成积碳的经济效益等具有重要的应用价值。
附图说明
图1a为实施例1中活性炭催化剂SM-AC的扫描电镜照片；
图1b为实施例2中活性炭催化剂SM-AC生成的积碳的扫描电镜照片；
图1c为实施例4中活性炭催化剂SM-AC生成的积碳的扫描电镜照片；
图1d为对比例1中活性炭催化剂SM-AC生成的积碳的扫描电镜照片；
图2为实施例1、2、3、4和对比例1条件下的甲烷转化率。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
取5g神木煤(SM)与10g KOH机械混合，然后经850℃活化2h后，依次进行酸洗、抽滤、洗涤、干燥后制得活性炭催化剂，记作SM-AC，其扫描电镜照片见图1a。
取0.2g SM-AC样品作为本发明所述反应的催化剂，常压、850℃，总空速为30L/(h·gcat)，总流量为100mL/min(甲烷/氢气/氮气流量为40/6/54mL/min)条件下，在内径为8mm的不锈钢管固定床反应器中进行反应。出口气体组成由气相色谱在线检测分析。出口气体主要由甲烷、氢气和氮气组成。
甲烷转化率的计算公式如下：其中，FCH4,in和FCH4,out分别表示甲烷入口流量和甲烷出口流量。
结果表明，当氢气流量为6mL/min时，反应390min后甲烷转化率由初始5.7％降为1.5％。
实施例2
取0.2g SM-AC样品作为本发明所述反应的催化剂，与实施例1区别为：保持总气量为100mL/min条件下，氢气流量为10mL/min，氮气流量为50mL/min，甲烷流量为40mL/min。
反应370min后，甲烷转化率在由初始5.6％降为2.7％(见图2)。尽管甲烷初始转化率略低于实施例1，但长时间反应后，甲烷转化率降低幅度明显减小，说明当氢气在甲烷和氢气混合气中的含量由13％增至20％时，促进了甲烷的裂解反应，提高了催化剂的稳定性。反应后的催化剂样品记为SM-AC-10H2，其扫描电镜照片见图1b。从照片中看出，在活性炭催化剂表面明显出现了纤维状的积碳。
实施例3
取0.2g SM-AC样品作为本发明所述反应的催化剂，与实施例1区别为：保持总气量为100mL/min条件下，氢气流量为15mL/min，氮气流量为45mL/min，甲烷流量为40mL/min。
当氢气流量为15mL/min时，即占甲烷和氢气混合气总流量的27％时，甲烷转化率在反应410min后由4.5％降为2.4％，见图2。从图中可以看出，甲烷转化率略低于实施例2，但是催化剂显示出较好的稳定性。
实施例4
取0.2g SM-AC样品作为本发明所述反应的的催化剂，与实施例1区别为：保持总气量为100mL/min条件下，氢气流量为25mL/min，氮气流量为35mL/min，甲烷流量为40mL/min。
当氢气流量为25mL/min时，即占甲烷和氢气混合气总流量的38％时，甲烷转化率在反应410min后由3.3％降为1.8％(见图2)，该条件下催化剂显示出较高的稳定性，但甲烷的转化率低于实施例2与实施例3，表明当氢气含量较高时在提高稳定性的同时会抑制甲烷的裂解。反应后的样品记为SM-AC-25H2，对应扫描电镜照片如图1c。可以看出，在活性炭催化剂表面明显出现了纤维状的积碳。
对比例1
取0.2g SM-AC样品作为催化甲烷裂解的催化剂，与实施例1区别为：保持总气量为100mL/min条件下，氢气流量为0mL/min，氮气流量为60mL/min，甲烷流量为40mL/min。
结果显示，反应340min后，甲烷转化率由6.6％降为0.6％(图2)。与实施例1、2、3、4相比，不添加氢气时，尽管甲烷初始转化率较高，但是稳定性明显较差，340min后催化剂完全失活，说明在甲烷气体中添加一定量的氢气，可以显著提高催化剂的稳定性。对反应后的样品(记为SM-AC-0H2)进行扫描电镜分析(图1d)。与实施例1、2、3、4相比，不添加氢气时，甲烷裂解制氢生成的碳为无定型的碳材料；而在甲烷气体中添加一定量的氢气，炭催化剂表面主要形成的是纤维碳，表明氢气的引入改变了甲烷裂解制氢过程碳的生成类型，促进纤维状碳的形成而抑制无定型碳的产生。
Claims (6)
1.一种以炭材料为催化剂制备氢气和纤维碳的方法，其特征在于：所述方法以含有甲烷和氢气的混合气为原料，以炭材料为催化剂，于600～1200℃、常压下反应，获得产物为氢气和纤维碳，
其中，氢气占混合气总流量的10％～40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合气的空速为1～100L/(h·gcat)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述混合气的空速为10～40L/(h·gcat)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的反应温度为800～1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合气由氢气和甲烷组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炭材料催化剂的碳源为煤、直接液化残渣、半焦、沥青、果壳、石油焦、木质素中的一种或者几种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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