CN110433811B - MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110433811B
CN110433811B CN201910704434.2A CN201910704434A CN110433811B CN 110433811 B CN110433811 B CN 110433811B CN 201910704434 A CN201910704434 A CN 201910704434A CN 110433811 B CN110433811 B CN 110433811B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mgo
cao
particles
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910704434.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110433811A (zh
Inventor
巩金龙
桑思尔
曾亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201910704434.2A priority Critical patent/CN110433811B/zh
Publication of CN110433811A publication Critical patent/CN110433811A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110433811B publication Critical patent/CN110433811B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明属于碱土金属氧化物助剂改性催化剂技术领域，公开了一种MgO改性的Ni/CaO催化剂及制备方法和应用，以Ni为蒸汽重整催化剂，CaO为二氧化碳吸收剂，MgO为助剂；将碳酸氢铵溶液和氨水分两步加入到含有Ni、Ca、Mg三种金属离子的盐溶液中分别沉淀Ca、Mg和Ni、Mg离子，随后将沉淀物过滤、干燥、焙烧、还原得到目标催化剂，催化剂的Ni颗粒与MgO颗粒均匀负载在CaO颗粒表面，Ni颗粒与MgO颗粒分布一致且相互接触。本发明的催化剂活性高、稳定性高，且价格低廉；适用于吸收增强式乙醇蒸汽重整反应，在600℃下以水碳比为4的乙醇‑水混合液作为原料，在十个循环内，均可获得纯度超过96％的氢气。

Description

MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱土金属氧化物助剂改性催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用，可以有效调控催化剂的微观结构进而提升催化剂的活性和稳定性。
背景技术
探索和建立可持续发展的能源***是当今社会面临的一个关键问题，发展可再生氢能能够有效解决这一问题，因此在各国中长期能源结构调整中占有重要地位。氢可以用于燃料电池或燃气轮机进行高效发电，仅有水作为副产物产生，缓解了温室气体的排放；氢还可以作为化工原料，广泛应用于石油化工行业，提升产品质量与价值。目前，氢主要由化石燃料经重整或部分氧化反应进行生产，燃料包括天然气、燃料油、煤等，其设备投资高、耗水量大、污染物和温室气体排放问题严重，而且化石燃料不可再生。开发基于可再生燃料的环保高效新型产氢技术，确保可再生氢能的经济可行，是氢能替代传统化石燃料的重要环节，引起世界各国的广泛关注。
生物乙醇是一种源于生物质的重要可再生燃料，已实现通过淀粉或糖类的发酵进行生物乙醇的大规模生产，而且有望通过低成本原料(如谷物的秸秆等)制取生物乙醇，目前主要用于车用汽油掺混。中国醇基燃料虽然起步晚，但发展迅速，2017年生物乙醇产量达260万吨，是仅次于美国和巴西的全球第三大燃料乙醇生产国，同时《可再生能源中长期发展规划》提出，2020年中国生物燃料乙醇年利用量达到1000万吨。在生物乙醇使用过程中，二氧化碳净排放几乎为零，同时氮、硫污染物的排放量均有降低。此外，生物乙醇是最广泛分布的生物燃料，具有储量大、来源广泛、能量密度高、低毒、易储存和运输的优点。近年来，基于乙醇的蒸汽重整、部分氧化和自热重整制氢课题都有文献报道，生物乙醇制氢已成为可再生氢能的重要发展方向，得到了广泛的关注。
尽管利用乙醇蒸汽重整反应制氢能够获得较高的氢气产量和浓度，但是其尾气中所含有的二氧化碳、一氧化碳和甲烷等组分仍需要后续复杂的分离过程来进行分离。在传统的甲烷蒸汽重整***中，反应尾气需要经过复杂的分离操作来除去其中的副产物，首先是两个水气变换反应器，350-400℃的高温变换和约200℃的低温变换装置，通常在高温反应器中使用铬铁氧化物催化剂，在低温下使用铜锌催化剂。离开变换反应器的典型(干基)气体组成为约76％的氢气，17％的二氧化碳，2.4％未反应的甲烷和3％的一氧化碳。随后再根据产品的要求进一步进行其他操作，可能包括使用单乙醇胺MEA除去产物中的二氧化碳，利用甲烷化或部分氧化进一步除去一氧化碳，这样产物中的氢气纯度可以达到95％，或者通过变压吸附操作纯化氢气。由此可见，这一套分离纯化的流程十分复杂，并且成本较高。
因此，基于勒夏特列原理发展出的吸收增强式蒸汽重整过程受到了研究者们的广泛关注。该过程是在反应过程中使用二氧化碳吸收剂原位捕集重整过程产生的二氧化碳，同时促进重整反应和水气变换反应的正向移动，降低其他副产物的浓度，进而达到一步生产高纯度氢气的目的。相比于传统的蒸汽重整工艺，吸收增强式的蒸汽重整有如下优势：(1)一步法获得高纯度氢气；(2)提高反应原料转化率；(3)简化制氢反应器，降低费用。
通常，吸收增强式蒸汽重整***包含重整催化剂和二氧化碳吸收剂。根据活性金属的不同，重整催化剂可分为贵金属基催化剂(如Rh，Ru，Pt和Pd)和非贵金属基催化剂(Ni和Co)。贵金属对于重整反应有更高的活性，并且比非贵金属有更好的抗积碳性能，但是高成本限制了它们的商业应用。因此，非贵金属基催化剂，尤其是Ni基催化剂因其具有和贵金属接近的重整活性而被广泛研究。对于二氧化碳吸收剂而言，为了和乙醇蒸汽重整反应温度相匹配，中高温(400-600℃)二氧化碳吸附剂被选择。在这个温度范围内有多种二氧化碳吸收剂，包括水滑石，氧化镁，硅酸盐，锆酸盐以及氧化钙。其中，CaO因其高化学计量的二氧化碳吸收量、快速的碳酸化动力学、廉价易得且分布广泛而得到广泛的研究和应用。
综上所述，尽管目前乙醇价格高于天然气，但是随着化石能源的不断消耗和生物乙醇制备技术的不断提高，乙醇蒸汽重整技术作为一种规划中的中期制氢技术具有非常大的潜力。将乙醇蒸汽重整反应同吸收增强蒸汽重整强化过程相结合，从而降低制取高纯氢气的成本，更是一种可行的途径。但是，常规的Ni基催化剂易因烧结、积碳而失活，CaO基吸收剂循环稳定性差，使得该技术的工业化仍面临着巨大挑战。因此，开发高效稳定的多功能催化剂成为了该领域的研究重点。
发明内容
本发明要解决的是基于Ni基催化剂和CaO基吸收剂的吸收增强式蒸汽重整催化剂活性和稳定性较差的技术问题，提供了一种抗烧结、抗积碳能力强，具有高活性、高稳定性的MgO改性的Ni/CaO催化剂及其制备方法，并将其应用于吸收增强式乙醇蒸汽重整反应。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂，该催化剂中Ni颗粒与MgO颗粒均匀负载在CaO颗粒的表面，并且Ni颗粒与MgO颗粒分布一致且相互接触；以催化剂的总质量为基准，该催化剂中Ni的质量百分含量为5％，MgO的质量百分含量为10-30％，CaO的质量百分含量为65-85％。
进一步地，所述Ni颗粒的粒径为9.5-22.9nm，所述MgO颗粒的粒径为26.6-51.7nm。
进一步地，该催化剂中Ni为蒸汽重整催化活性组分，CaO为二氧化碳吸收活性组分，MgO为催化剂助剂。
进一步地，该催化剂由组成包含碳酸钙镁和镍镁固溶体的前驱体经高温焙烧、氢气还原处理制得。
一种上述MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将0.1质量份的六水合硝酸镍，0.52-1.55质量份的六水合硝酸镁，1.11-1.45质量份的四水合硝酸钙完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；将碳酸氢铵配置成水溶液；
(2)在剧烈搅拌条件下，将步骤(1)配置的所述碳酸氢铵水溶液匀速滴加到所述前驱体溶液中，滴加总量应符合下式
Figure BDA0002151682730000031
滴加完毕后，继续向混合液中滴加质量浓度为25-28％的浓氨水，直至控制pH为7.5-9；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液静置老化2-12h后，进行过滤，将所得沉淀物进行干燥，干燥完全后在700-900℃空气氛围下焙烧2-4h，随后在600-750℃及10-20vol％H2/N2气氛下还原1-2h，得到目标催化剂。
优选地，步骤(3)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h。
一种上述MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂在吸收增强式乙醇蒸汽重整反应中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明通过简单的分步共沉淀法，调控了Ni、MgO和CaO三者的分布，在Ni和MgO能够均匀负载于CaO颗粒表面的基础上，使Ni和MgO相互接触并存在相互作用，这种结构具有以下优点：
(一)Ni和MgO相互接触并相互作用，提高了Ni的抗烧结性能；同时MgO作为惰性组分，均匀负载于CaO颗粒表面，抑制了CaO吸收CO2后生成的CaCO3在反应-再生循环中的接触，从而提高了CaO的吸收循环稳定性；也即，MgO帮助稳定了Ni、CaO颗粒，进而提高了催化剂的稳定性；
(二)本发明中，在反应条件下，MgO表面能够解离水分子形成活性羟基，帮助促进反应中间体的转化，提高反应活性，避免积碳生成，进而提高了催化剂的稳定性；
(三)本发明为基于Ni和CaO设计的吸收增强式蒸汽重整催化剂的结构提供了新的认识，明确了CaO吸收剂吸收CO2后形成的CaCO3对反应中间体转化的消极作用，并引入MgO助剂参与反应过程，消除上述消极作用；
(四)本发明催化剂可应用于吸收增强式蒸汽重整反应体系，具有优良的催化性能和热稳定性，使用寿命长。
附图说明
图1为实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的TEM及EDS面扫图，
其中，(a)实施例2所制备的催化剂的TEM图，(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例2所制备的催化剂中Ni、Mg、Ca、O四种元素的分布图，(f)为实施例2所制备的催化剂中上述四种元素分布的组合图；
图2为对比例所制备的Ni/CaO催化剂和实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的稳定性测试结果，
其中，(a)是对比例所制备的Ni/CaO催化剂的稳定性测试结果，(b)是实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的稳定性测试结果；
图3为实施例2和对比例催化剂经过稳定性测试后的热重分析曲线；
图4为对比例所制备的Ni/CaO催化剂和实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的原位漫反射红外光谱图，
其中，(a)是对比例所制备的Ni/CaO催化剂的原位漫反射红外光谱图，(b)是实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的原位漫反射红外光谱图；
图5为对比例所制备的Ni/CaO催化剂和实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的乙醇程序升温脱附曲线图，
其中，(a)是对比例所制备的Ni/CaO催化剂的乙醇程序升温脱附曲线图，(b)是实施例2所制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂的乙醇程序升温脱附曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将5.2g Mg(NO3)2·6H2O,14.5g Ca(NO3)2·4H2O和1g Ni(NO3)2·6H2O超声溶解于34ml去离子水中，得到总金属离子浓度为2.5mol/L的A溶液；称取6.9g NH4HCO3溶解于27ml去离子水中，配置成浓度为3mol/L的B溶液。在剧烈搅拌下，使用恒压滴液漏斗将B溶液匀速缓慢的滴加到A溶液中(其中，碳酸氢根的总摩尔量等于钙离子、镁离子的总摩尔量之和)，同时使用pH计对溶液pH进行监测。滴加完毕后，继续向混合液中缓慢滴加25-28wt％浓度的氨水，调节pH至7.5。将得到的淡绿色悬浊液在常温下静置老化2小时后，进行抽滤分离，再将得到的滤饼在100℃的烘箱中干燥24小时。随后，把干燥完全的固体转移至马弗炉中，在700℃空气氛围下焙烧4小时，升温速率为5℃/min。待马弗炉温度降至室温，取出样品，将其研磨成粉末，随后在600℃及10vol％H2/N2气氛下还原2h得到10wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂，该催化剂中Ni的质量百分含量为5％，MgO的质量百分含量为10％，CaO的质量百分含量为85％。
实施例2
将10.3g Mg(NO3)2·6H2O,12.7g Ca(NO3)2·4H2O和1g Ni(NO3)2·6H2O超声溶解于39ml去离子水中，得到总金属离子浓度为2.5mol/L的A溶液；称取7.9g NH4HCO3溶解于31ml去离子水中，配置成浓度为3mol/L的B溶液。在剧烈搅拌下，使用恒压滴液漏斗将B溶液匀速缓慢的滴加到A溶液中(其中，碳酸氢根的总摩尔量等于钙离子、镁离子的总摩尔量之和)，同时使用pH计对溶液pH进行监测。滴加完毕后，继续向混合液中缓慢滴加25-28wt％浓度的氨水，调节pH至8.5。将得到的淡绿色悬浊液在常温下静置老化8小时后，进行抽滤分离，再将得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥18小时。随后，把干燥完全的固体转移至马弗炉中，在800℃空气氛围下焙烧3小时，升温速率为5℃/min。待马弗炉温度降至室温，取出样品，将其研磨成粉末，随后在700℃及15vol％H2/N2气氛下还原1.5h得到20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂，该催化剂中Ni的质量百分含量为5％，MgO的质量百分含量为20％，CaO的质量百分含量为75％。
实施例3
将15.5g Mg(NO3)2·6H2O,11.1g Ca(NO3)2·4H2O和1g Ni(NO3)2·6H2O超声溶解于44ml去离子水中，得到总金属离子浓度为2.5mol/L的A溶液；称取9.0g NH4HCO3溶解于36ml去离子水中，配置成浓度为3mol/L的B溶液。在剧烈搅拌下，使用恒压滴液漏斗将B溶液匀速缓慢的滴加到A溶液中(其中，碳酸氢根的总摩尔量等于钙离子、镁离子的总摩尔量之和)，同时使用pH计对溶液pH进行监测。滴加完毕后，继续向混合液中缓慢滴加25-28wt％浓度的氨水，调节pH至9。将得到的淡绿色悬浊液在常温下静置老化12小时后，进行抽滤分离，再将得到的滤饼在120℃的烘箱中干燥12小时。随后，把干燥完全的固体转移至马弗炉中，在900℃空气氛围下焙烧2小时，升温速率为5℃/min。待马弗炉温度降至室温，取出样品，将其研磨成粉末，随后在750℃及20vol％H2/N2气氛下还原1h得到30wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂，该催化剂中Ni的质量百分含量为5％，MgO的质量百分含量为30％，CaO的质量百分含量为65％。
对比例
将16.1g Ca(NO3)2·4H2O(1.61质量份)和1g Ni(NO3)2·6H2O(0.1质量份)超声溶解于29ml去离子水中，得到总金属离子浓度为2.5mol/L的A溶液；称取5.7g NH4HCO3溶解于23ml去离子水中，配置成浓度为3mol/L的B溶液。在剧烈搅拌下，使用恒压滴液漏斗将B溶液匀速缓慢的滴加到A溶液中(其中，碳酸氢根的总摩尔量等于钙离子的总摩尔量)，同时使用pH计对溶液pH进行监测。滴加完毕后，继续向混合液中缓慢滴加25-28wt％浓度的氨水，调节pH至7.5。将得到的淡绿色悬浊液在常温下静置老化8小时后，进行抽滤分离，再将得到的滤饼在120℃的烘箱中干燥12小时。随后，把干燥完全的固体转移至马弗炉中，在800℃空气氛围下焙烧2小时，升温速率为5℃/min。待马弗炉温度降至室温，取出样品，将其研磨成粉末，随后在600℃及10vol％H2/N2气氛下还原2h得到Ni/CaO催化剂。
关于上述实施例结果和数据讨论：
本发明以上述实施例1-实施例3所制备MgO改性的Ni/CaO催化剂为主体来详细考察MgO助剂对于催化剂结构、反应性能、反应活性中间体的影响。
(一)实施例2的TEM及EDS面扫图见图1，可以发现，Ni与MgO均匀的负载在CaO颗粒之上。与此同时，元素Ni和Mg展示了非常一致的分布，表明金属Ni和MgO之间保持了紧密接触。且Ni颗粒的粒径为9.5-22.9nm，MgO颗粒的粒径为26.6-51.7nm。对其余实施例所制备的MgO改性的Ni/CaO催化剂进行了相同的TEM及EDS面扫表征，结果显示，所有的催化剂均表现出相似的结构和粒径范围。
(二)MgO改性的Ni/CaO催化剂的反应性能
将催化剂样品粉末压片至20～40目，将制备的催化剂样品装入固定床反应器，控制反应器床层温度为400-600oC，以反应空速4,400mL·h-1·gcat -1通入反应气进行反应，其中乙醇和水的摩尔比为1:8，乙醇气体占气体总体积的4.4％，平衡气为氮气。反应1h后，停止通入乙醇-水混合液，并将催化剂床层升温至700℃，在N2氛围下保持2h对催化剂进行再生，随后降温至600℃，重复循环10次，以测试催化剂的循环稳定性，取反应阶段产物浓度分布为催化剂反应性能及稳定性的评价标准。
催化剂活性以乙醇转化率、产物浓度进行表示，乙醇转化率、产物浓度由下式进行计算：
Figure BDA0002151682730000071
Figure BDA0002151682730000072
实施例2和对比例的循环稳定性结果见图2。在两种催化剂上，乙醇转化率在10个循环中均保持在100％。然而，实施例2的氢气纯度要高于对比例的氢气纯度，表明20％质量分数的MgO的加入提升了催化剂的反应活性。此外，对比例的H2纯度随着循化数的增加而下降，CH4浓度明显上升，说明催化剂的甲烷蒸汽重整性能下降。对于实施例2，反应尾气中H2纯度能够在10个循环中保持稳定，仅有轻微的从97.2％到96.0％的下降。说明20％质量分数的MgO的加入对于催化剂的循环稳定性有明显的提升。对其余实施例所制备的MgO改性的Ni/CaO催化剂进行了相同反应性能测试，结果显示，MgO改性后的催化剂均表现出高于对比例的活性和稳定性。
(三)MgO助剂对于积碳的的影响
利用热重分析技术对反应后催化剂表面的积碳情况进行表征和分析。具体步骤如下：积碳分析时，将约15mg精确称量的样品放入坩埚中，以10℃/min的速率升至1000℃，气氛为氮气或空气。在热重测试时，为排除催化剂残留二氧化碳的干扰，通过改变测试气氛(包括空气和氮气)进行控制实验。CaCO3和Ca(OH)2的分解反应在两种气氛下都会发生，而Ni的氧化以及积碳的消除则仅发生在空气氛围中。因此，积碳量可以通过下式求得：
mCoke＝mFinal in N2-mFinal in Air+(mNiO-mNi)
测试结果见图3，两个催化剂的热重曲线在350℃到450℃的下降归属于Ca(OH)2的分解。在同一温度区间，氮气和空气氛围的测试结果表现出不同的失重量，这是由于在空气中发生了Ni的氧化。图3中的空心线在450℃以上有明显的质量增加，导致这一现象的原因是积碳氧化生成的CO2被CaO吸收。当温度升至620℃时，CaCO3开始分解为CaO和CO2。因此，超过450℃的质量增加可以作为评判催化剂表面是否存在积碳的标准。显然，没有明显的质量的增加，表明实施例2所制得的催化剂经过10个循环的稳定性测试在催化剂表面几乎没有产生积碳。反应后对比例催化剂在空气氛围下的热重曲线显示，在450℃到600℃之间，增重量约为10％，说明其表面有严重的积碳，最终计算得到对比例催化剂表面的积碳量约为10.2％，而实施例2催化剂表面几乎没有积碳产生。综上，20wt％的MgO改性的Ni/CaO催化剂具备优异的抗积碳性能。对其余实施例所制备的MgO改性的Ni/CaO催化剂进行了相同的热重测试，结果显示，MgO改性后的催化剂均表现出优异的抗积碳能力。
(四)MgO助剂对于反应中间体的影响
通过原位漫反射红外实验对反应过程进行表征，具体步骤如下：所有测试样品首先在650℃ 10vol％H2/Ar条件下原位还原1小时，用Ar气吹扫1小时后降至目标温度，采集背景光谱。采集完毕后，以50℃为台阶，从50℃到400℃在乙醇蒸汽重整条件下扣除之前采集好的背景获得红外光谱，所得结果见图4。
在初始样品中出现的位于约1050cm-1和1100cm-1的峰归属于C-O键的振动，证明乙醇解离成乙氧基物种。与此相关，位于2901cm-1，2937cm-1和2974cm-1的峰归属于乙氧基中C-H键的振动。此外，位于3646cm-1和3730cm-1(后者仅存在于实施例2中)的振动峰分别归属于CaO和MgO表面的羟基。对比例上3000-3600cm-1的宽驼峰归结于CaO表面吸附的水分子。随着温度的升高，归属于乙氧基物种的峰强度逐渐减弱，而1788cm-1和2501cm-1的位置出现了新的振动峰(对比例中)。这两个峰与吸附的醛基(HCO*)相关，HCO*物种是C-C断键的产物，在表面羟基的协助下，HCO*可以转化为HCOO*物种。
对实施例2而言，在200℃观察到位于1600cm-1和1385cm-1的峰。这表明20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂上存在HCOO*。当温度逐渐从200℃升高到400℃，1600cm-1处的峰被1572cm-1的强峰掩蔽，后者归结于吸附在CaO表面的单齿CO2。1572cm-1处的振动峰随着反应的进行、CO2的持续产生并被吸附而不断增强。在高温区处于2863cm-1和2958cm-1的峰归结于HCOO*中C-H键的伸缩振动和骨架振动。值得注意的是，该峰在对比例上也被观察到。
综上，可以确认实施例2和对比例两个催化剂上甲酸中间体的存在。在对比例的红外谱中，观察到更明显的HCO*物种的振动峰。对对比例而言，在初始反应阶段，临近Ni的CaO会被反应产生的CO2迅速消耗并转变为CaCO3，H2O和CaCO3表面有强相互作用，但H2O不会在CaCO3(104)表面解离。因此，在反应条件下，CaCO3的表面会被一层水分子所覆盖，无法提供HCO*转化所需的-OH物种，导致HCO*在对比例表面聚集。对于实施例2而言，MgO能够解离水并提供-OH，促进临近的Ni位点上HCO*向HCOO*的转化。
进一步的，通过乙醇程序升温脱附对催化剂表面与乙醇分子间的相互作用进行考察，具体步骤如下：在测试前，所有样品使用10vol％H2/Ar进行原位还原。还原完毕后，在Ar吹扫下降温至50℃。使用脉冲注射将含90vol％乙醇的气体带入样品管，重复20次，确保催化剂表面吸附饱和。吸附完成后，通He净化样品管，持续30分钟。随后，在He氛围下，以10℃/min的速率升温至700℃。反应尾气用质谱进行检测和记录，得到的信号见图5。
在约230℃处同时出现了CH4，CO和H2，证明乙醇在Ni表面发生了分解反应。随后在300-350℃出现了一个新的H2峰并且不伴随产生其他气体，说明出现了另一种产氢路径，吸附的乙醇发生脱氢反应生成氢气和乙醛。在实施例2上，H2在更低的温度出现，表明该催化剂有更强的乙醇脱氢反应能力。同时，CH3CHO会在催化剂上进一步分解。根据原位红外光谱结果显示，在对比例制备的Ni/CaO催化剂上更倾向于解离成CHx*和HCO*；而在实施例2制备的20wt％MgO改性的Ni/CaO催化剂上则更容易解离并转化为CHx*和HCOO*，随后HCOO*将进一步分解生成H2和CO2。在381℃，实施例2的乙醇程序升温脱附曲线中同时出现了CO和H2的脱附峰，表明实施例2表面的CHx*物种同羟基进行了反应。对对比例而言，CH4和CO在约440℃脱附，并且不伴随产生H2。这强调了CH4和CO是从Ni/CaO催化剂上吸附的CHx*或者是积碳转化而来的。这两者脱附产物和温度的不同证实了表面羟基对于CHx*物种转化的重要性。
基于以上原位红外光谱和乙醇程序升温脱附的结果。C2H5OH能够脱氢生成CH3CHO，随后发生C-C断键转化为CHx*和HCO*。在实施例3上，HCO*能够和MgO表面的-OH结合转化为重要的反应中间体HCOO*，HCOO*随后会分解为H2和吸附的CO2。对对比例，存在于Ni周边的CaO会迅速和初始生成的CO2反应形成CaCO3。CaCO3表面缺少-OH抑制了HCO*物种的转化。CH3CHO分解的另一部分产物CHx*，将会加氢生成CH4、脱氢成为积碳或在含氧物种的协助下转化为CO。在实施例2MgO表面的-OH的参与下，吸附的CHx*物种将会快速的解离为CO和H2。与此相反，对比例上的CHx*会进一步加氢转化为CH4或者脱氢成为积碳。因此，在微观上，MgO助剂的加入影响了反应活性中间体的转化，进而影响了催化剂表面的积碳情况，最终影响了催化剂的活性和稳定性。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂，其特征在于，用于吸收增强式乙醇蒸汽重整反应中；该催化剂中Ni颗粒与MgO颗粒均匀负载在CaO颗粒的表面，并且Ni颗粒与MgO颗粒分布一致且相互接触；以催化剂的总质量为基准，该催化剂中Ni的质量百分含量为5％，MgO的质量百分含量为10-30％，CaO的质量百分含量为65-85％；
并且该催化剂由以下步骤制备得到：
(1)将0.1质量份的六水合硝酸镍，0.52-1.55质量份的六水合硝酸镁，1.11-1.45质量份的四水合硝酸钙完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；将碳酸氢铵配置成水溶液；
(2)在剧烈搅拌条件下，将步骤(1)配置的碳酸氢铵水溶液匀速滴加到所述前驱体溶液中，滴加总量应符合下式
Figure FDA0003524545580000011
滴加完毕后，继续向混合液中滴加质量浓度为25-28％的浓氨水，直至控制pH为7.5-9；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液静置老化2-12h后，进行过滤，将所得沉淀物进行干燥，干燥完全后在700-900℃空气氛围下焙烧2-4h，随后在600-750℃及10-20vol％H2/N2气氛下还原1-2h，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂，其特征在于，所述Ni颗粒的粒径为9.5-22.9nm，所述MgO颗粒的粒径为26.6-51.7nm。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将0.1质量份的六水合硝酸镍，0.52-1.55质量份的六水合硝酸镁，1.11-1.45质量份的四水合硝酸钙完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；将碳酸氢铵配置成水溶液；
(2)在剧烈搅拌条件下，将步骤(1)配置的碳酸氢铵水溶液匀速滴加到所述前驱体溶液中，滴加总量应符合下式
Figure FDA0003524545580000012
滴加完毕后，继续向混合液中滴加质量浓度为25-28％的浓氨水，直至控制pH为7.5-9；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液静置老化2-12h后，进行过滤，将所得沉淀物进行干燥，干燥完全后在700-900℃空气氛围下焙烧2-4h，随后在600-750℃及10-20vol％H2/N2气氛下还原1-2h，得到目标催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h。
5.一种如权利要求1-2中任一项所述MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂在吸收增强式乙醇蒸汽重整反应中的应用。
CN201910704434.2A 2019-07-31 2019-07-31 MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用 Active CN110433811B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910704434.2A CN110433811B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910704434.2A CN110433811B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110433811A CN110433811A (zh) 2019-11-12
CN110433811B true CN110433811B (zh) 2022-04-19

Family

ID=68432811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910704434.2A Active CN110433811B (zh) 2019-07-31 2019-07-31 MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110433811B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115445622B (zh) * 2021-06-08 2024-06-14 华东理工大学 多孔吸附与催化双功能材料、制备方法及应用
CN114558624B (zh) * 2022-03-24 2023-12-05 南京工业大学 一种介孔纳米微球镍镁钙复合氧化物催化剂及应用
CN115090291B (zh) * 2022-05-24 2024-01-09 天津大学 一种耦合钙循环二氧化碳捕集和甲烷干重整制合成气的催化剂制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB916216A (en) * 1961-08-16 1963-01-23 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons and catalyst therefore
GB1064481A (en) * 1963-01-28 1967-04-05 Ici Ltd Improvements in or relating to catalysts useful in the steam reforming of hydrocarbons
JP2002126529A (ja) * 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN106807387A (zh) * 2017-01-17 2017-06-09 陕西师范大学 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法
CN107252689A (zh) * 2017-07-19 2017-10-17 太原理工大学 一种复合催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB916216A (en) * 1961-08-16 1963-01-23 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons and catalyst therefore
GB1064481A (en) * 1963-01-28 1967-04-05 Ici Ltd Improvements in or relating to catalysts useful in the steam reforming of hydrocarbons
JP2002126529A (ja) * 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN106807387A (zh) * 2017-01-17 2017-06-09 陕西师范大学 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法
CN107252689A (zh) * 2017-07-19 2017-10-17 太原理工大学 一种复合催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MgO负载Ni催化剂催化水蒸气重整生物醇制氢;王雪;《中国学位论文全文数据库》;20151229;摘要、第2.2.1节 *
助剂MgO、CaO对甲烷水蒸气重整Ni/γ-Al_2O_3催化性能的影响;赵云莉等;《燃料化学学报》;20100415(第02期);第92-96页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110433811A (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110433811B (zh) MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用
CN101972659B (zh) 一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN108906060B (zh) 一种甲烷干重整负载型催化剂的制备方法及应用
Zhu et al. CO 2 reforming of methane over Mg-promoted Ni/SiO 2 catalysts: the influence of Mg precursors and impregnation sequences
US7001586B2 (en) CO-free hydrogen from decomposition of methane
KR102035714B1 (ko) 탄화수소 개질용 니켈 촉매
CN110721678A (zh) 一种光热耦合催化CO2甲烷化的Ru基催化剂
TW202200265A (zh) 用於二氧化碳轉化之基於鉬的催化劑
CN103816913B (zh) 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用
CN104984769B (zh) 一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法
JPH11276893A (ja) 金属微粒子担持炭化水素改質用触媒及びその製造方法
CN109718785B (zh) 用于乙酸自热重整制氢的水铝钙石衍生钴基催化剂
Cao et al. Dry reforming of methane by La2NiO4 perovskite oxide, part I: Preparation and characterization of the samples
CN112473678B (zh) 用于湿法熄焦蒸气混合重整甲烷的催化剂及其制备方法
CN111450834B (zh) 用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂
CN107213898A (zh) 一种乙酸自热重整制氢的类水滑石衍生钴基催化剂及制备方法
US6995115B2 (en) Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane
CN110075889B (zh) 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法
CN116078393A (zh) 一种过渡金属负载型高熵氧化物低温甲烷干重整催化剂及其制备方法与应用
CN110694624B (zh) 一种基于Cu和MgO的双功能催化剂及制备方法和应用
CN114308063B (zh) 一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与应用
CN114602449B (zh) 一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN112138654B (zh) 一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其应用
CN114260016A (zh) 一种将Pd/ZnFexAl2-xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法
CN113145127A (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant