CN1291165A - 通过直接裂解烃制备氢 - Google Patents
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Abstract
一种通过将烃气体的气流与含镍或镍—铜催化剂在约400—900℃的温度范围内接触来制备基本上纯的氢的方法。结果使所述的烃气体转化成基本上纯的氢,进行所述的方法直到所述的催化剂由于碳沉积在所述催化剂上而失活为止。失活的催化剂通过在空气中氧化或者通过沉积碳的蒸汽汽化而再生。沉积在催化剂上的碳可单独用于电化学和燃料储存应用,并且可在进一步应用中回收。
Description
发明领域
本发明一般涉及氢的制备,更具体地,涉及通过直接裂解烃如甲烷和天然气而制备氢。
发明背景
在过去的几十年中,燃料电池技术已经发生了显著的进步,激励人们用所谓的分布式发电机(由氢发生器和膜燃料电池发电设备组成)代替传统的集中的大型发电设备的探索。前一种技术在需要电力的局部产生电力供应,因此消除了电能在传输过程中的损耗。另外,燃料电池工艺不产生任何环境污染物如作为燃烧副产物的NOx和SOx。这种工艺对于汽车工业也具有吸引力,因为汽车可由车载燃料电池发电设备所产生的电力而不是内燃机来驱动。
电流质子交换膜(PEM)燃料电池使用氢作为能源并且需要从氢气流中基本上去除一氧化碳(理想地低于20ppmv)以防止毒化电催化剂。氢通常是通过天然气的蒸汽转化、部分氧化或者自热转化而制得。然而,在所有这些情况下,一氧化碳是一种副产物,一氧化碳必须在后续步骤中转化成二氧化碳,这增加了制氢成本。
另一种途径是将烃燃料直接裂解为氢和碳。在这种情况下,避免了形成一氧化碳,并且取消了下游反应例如水-气转移和将一氧化碳转化成二氧化碳的选择氧化反应。使人意外的是,这种方法尚未进行深入研究。尽管存在使甲烷在极高温下热裂解以制备乙炔和碳黑的工业方法,过去只是简要地考虑过通过催化裂解甲烷的制氢方法。
在US3361535中,公开了高温催化裂解甲烷。但是该专利公开的工艺导致产生不希望的一氧化碳副产物,该一氧化碳需要附加的复杂工艺将其转化成二氧化碳,并且增加了成本。
目前,Muradov在国际氢能源杂志(Int.J.Hydrogen Energy)18,211(1993)上发表的文章研究了使用负载于氧化铝上的铁和镍氧化物作为催化剂裂解甲烷,并且报导了在高于800℃可获得平衡转换。氧化铁的部分活性可保持几小时,而相比之下,Pt/Al2O3催化剂在类似条件下在几分钟内就失活。Muradov在能源和燃料(Energy & Fuels)12,41(1998)中还报导了在相同反应中使用碳基催化剂。尽管更为稳定,但这些催化剂显示较低的活性。另外,Ishihara等人在Shokubai 35,324(1993)和化学通讯(Chem.Lett.)93(1995)中报导了在低温于10%Ni/SiO2催化剂上发生甲烷裂解,甚至在每个镍原子上沉积约200个碳之后该催化剂仍不失活。但是Ishihara等人报道的结果没有证明氢的生产效率可达到潜在的商业用途。
发明概要
从上述现有技术的观点可看出,直接裂解烃以制备氢且不存在不希望的副产物如一氧化碳的有效方法是该技术领域中的一个目的。
因此,本发明的一个目的是提供一种提供直接裂解烃而制备氢的方法。
本发明的另一个目的是提供直接裂解烃而制备不含一氧化碳污染物的纯氢的方法。
本发明的又一个目的是提供催化裂解烃而制备高纯氢和碳的方法。
本发明的再一个目的是提供通过使用高效率催化剂直接裂解甲烷而制备氢的方法。
本发明的还一个目的是提供在低温下使用含镍催化剂直接裂解甲烷或者天然气而制备氢的方法。
本发明的还一个目的是提供在低温下使用二氧化硅负载的镍-铜催化剂直接裂解甲烷而制备高纯氢的方法。
已经发现通过使用二氧化硅负载的含镍催化剂可实现催化裂解甲烷或者天然气作为潜在的有效制备氢的方法。在一个实施方案中,测量了16.4wt%Ni/SiO2催化剂在550℃和气时空速(GHSV)30000h-1条件下的He气流中20%CH4内的活性。在这些条件下该催化剂呈现出高的裂解甲烷的初始活性(约35%甲烷转化率)。测定氢是唯一的气态产物。另外,发现甲烷的转化率和氢的形成率之比为1∶2,因此,证明甲烷裂解是化学计量的反应。沉积在失效催化剂上的碳量和反应的甲烷量表明碳平衡的良好封闭性(100±5%)。一旦由于碳沉积而造成催化剂失活,通过在空气或者蒸汽汽化中的氧化反应再生催化剂可使催化剂的活性完全复原。本发明的方法可适用于任何其他合适的烃如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它们的混合物,以及分子量在汽油和柴油范围之间的烃类。然而,可预期的是,优选的烃是甲烷和天然气。在较高分子量烃类的催化裂解过程中,可预料的是除了氢以外会形成一些其他不希望的产物。
在第二个实施方案中,测量了一个系列9种Ni-Cu/SiO2催化剂用于甲烷裂解反应的活性,所述的催化剂的总金属量(以摩尔为基)保持为每克载体2.6毫摩尔金属,并且Ni∶Cu在约8∶1-约1∶8范围内变化。该反应在纯甲烷气流中进行,温度为650-800℃,气时空速为6000小时-1。结果表明存在少量的铜可显著增加镍在800℃的活性。例如,测得2.3毫摩尔Ni/0.3毫摩尔Cu/SiO2组成的初始转化率为63%,与之相比,2.3毫摩尔Ni/SiO2组成的初始转化率为14.4%。这一出人意料的结果说明在这些条件下铜自身对于甲烷裂解是没有活性的(测得0.3毫摩尔Cu/SiO2组成的初始甲烷转化率为0.3%)。当加入少量铜(即Ni∶Cu的比值大于1)时,这种促进作用也是明显的。当Ni∶Cu的比值为8∶1时获得了使用该催化剂系列的最高的初始甲烷转化率。期望用更高的高达约20∶1的Ni∶Cu获得更高的初始甲烷转化率。
附图的简要说明
为了更全面地理解本发明的实质和目的,下面结合附图详述实施本发明的优选实施方式。
图1表示Ni/SiO2催化剂在550℃和GHSV=30,000h-1于含20%CH4的He气流中的失活曲线。
图2表示新鲜的(●,◆)和再生的(于空气中○,于蒸汽中□)Ni/SiO2催化剂在两种不同空速的550℃下的甲烷转化率曲线。
图3表示在失活的Ni/SiO2催化剂于550℃蒸汽再生过程中氢(●为GHSV=15,000h-1,◆为GHSV=37500h-1)和一氧化碳(○为GHSV=15,000h-1,□为GHSV=37500h-1)的选择性曲线。
图4表示在两种不同温度下初始甲烷转化率作为Ni-Cu/SiO2系列催化剂的催化剂成分的函数的曲线(○为650℃,□为800℃)。
本发明的详细描述
用于本发明的第一个实施方案的催化剂通过将硝酸镍的水溶液在二氧化硅载体上的初始湿浸渍、随后在空气中焙烧并且在流动氢气中原地还原而制备。这是制备负载金属的催化剂的标准制备方法,并且可以使用几种不同的镍盐来代替硝酸镍作为镍前体。另外,也可使用其他用于制备负载金属催化剂的标准制备方法,只要对催化剂的性能不产生有害的作用。除了二氧化硅,我们还研究了其他无机载体如氧化铝和二氧化钛。尽管负载于这些载体上的镍也可有效地催化裂解甲烷,负载于二氧化硅上的镍的性能优于其他那些催化剂,并且在本发明的说明书中选用这种催化剂体系来说明本发明。另外,我们还检测了负载于二氧化硅的其他过渡金属如Co和Fe用于该反应的性能。尽管这些催化剂也可有效地用于该反应,在550℃下,镍的性能还是优于其他催化剂。最后,通过检测几种不同镍含量的Ni/SiO2催化剂,确定了镍含量超过5wt%,特别是约16wt%的含量,可获得最佳的催化裂解甲烷的性能。结果,在本说明书中选择16wt%Ni/SiO2催化剂说明本发明。
当将催化剂置于常规的固定床反应器中并且暴露于550℃和GHSV为30,000h-1的含20%甲烷(体积)的氦的气流中时,可观察到高的裂解甲烷的初始活性(约35%的甲烷转化率)。测得氢是唯一的气体产物,并且甲烷的消耗量与氢的产量之比为1∶2,因此证明甲烷的裂解是化学计量的反应。
用于本发明的催化剂最终由于碳沉积而失活。碳可沉积在表面上而覆盖活性位点(位点阻塞)或者聚集在孔的入口而阻塞反应物进入其内部(孔口堵塞)。已经断定在这两种情况下催化剂在短期内会发生失活。即使需要10个碳原子阻塞每个镍原子的表面,例如,11毫克的碳即足以使1克的16.4%Ni/SiO2催化剂完全失活。另外,如果孔口堵塞是主要的失活机制,约250毫克的碳就足以堵塞1克Ni/SiO2催化剂样品的10%的外表的孔。
已经发现,在发生失活之前有明显较大量的碳沉积在Ni/SiO2催化剂上。例如在550℃下,观察到Ni/SiO2催化剂在前2小时内的失活非常缓慢(图1),随后在第3小时内较快地失活。在催化剂完全失活的时刻(约200分钟),约0.59克的碳聚集在0.2克的Ni/SiO2催化剂样品上。这一数量较好地与基于甲烷转化反应的积分所计算的碳量(0.61克)相吻合,并且相应于约2700个碳原子聚集于催化剂每个镍原子的表面上。
因此,表明二氧化硅负载的镍催化剂以容纳碳的容量明显大于由位点阻塞或者孔口堵塞方式所预定的碳量。使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析失效的催化剂以进一步理解失活机制。扫描电镜照片表明在催化剂表明形成了细丝状碳。这些细丝从二氧化硅载体表面长出,其长度随在气流中的时间增加而增长。每个细丝具有一亮的尖,使用SEM/EDS(能量分散X射线光谱)证明是镍颗粒。进一步用X射线衍射(XRD)研究失效催化剂样品。XRD图像说明在失活样品中存在具有不同程度缺陷和畸变的石墨碳结构。完全失活样品的TEM照片表明碳的生长由于受空间条件限制而结束。这种细丝末端的方式包括由二氧化硅表面、其他碳细丝的臂和尖对镍颗粒所造成的约束。作为烃裂解结果而形成碳细丝,这已经在使用更高分子量的烃在负载的镍、铁、钴、和几种合金催化剂上的文献中广泛报导。在本发明中产生的沉积在催化剂上的碳可用于电化学应用如超导体、电极和燃料电池。
细丝生长的可逆性和催化剂的再生已经由其他人预先考虑到,但是没有关于催化剂活性是否可复原的结果的报导。事实上,从改变作为细丝生长工艺之结果的催化剂载体结构的观点来看,一些工作者建议催化剂再生是无用的。认为在空气中的常规氧化反应 和蒸汽气化过程( )是潜在的用于在823K温度再生催化剂的方法。出人意料的是,这两种方法可完全复原催化剂的活性,如图2所示,其中绘出了使用新鲜的和再生的催化剂的甲烷转化率与在气流中的时间(time-on-stream)之关系的曲线。氧化工艺较蒸汽气化过程更快,但是造成高的温度前沿(front)。该温度前沿逐渐移动而通过催化剂床,使样品破解成细粉。XRD分析说明氧化工艺完全去除沉积的碳并且将金属镍转化成氧化镍,在下次反应循环之前将该氧化镍于流动氢气中还原,如图2所示。与之相反,在蒸汽再生工艺中,催化剂床保持均匀的温度分布图形,并且在该工艺结束时催化剂保持其金属镍状态。
这两种再生方法的另一点不同是蒸汽汽化导致产生附加的氢。这是以消耗外部的热能为代价的,由于碳的氧化反应释放大量的热。然而,产生附加的氢实际上可能很重要。用甲烷蒸汽转化和部分氧化反应,可分别获得每摩尔甲烷产生4和3摩尔的氢的理论产率,只要全部的一氧化碳通过水-气转移反应转化成二氧化碳。相比,对每摩尔甲烷来说,甲烷裂解产生较少的氢(2摩尔)。但是,如果将再生步骤中产生的氢也考虑进去,则氢的产率可显著提高。在这种情况下,在裂解步骤中每摩尔的甲烷产生2摩尔的氢,而在随后的沉积碳蒸汽汽化过程中产生另外的1.4摩尔的氢,因此,每摩尔甲烷的氢总产率为3.4摩尔。该总的氢产率稍低于蒸汽转化的产率,但是好于部分氧化的产率。
在蒸汽再生的初始阶段内检测形成的一氧化碳和甲烷,如图3所示,二氧化碳和氢的选择性均小于100%。当在较高的空速条件下可获得增大的二氧化碳和氢的选择性,表明一氧化碳和甲烷可能是二次产物,这是由反向水-气转移反应( )和甲烷化反应( )形成的。这些观察说明在再生步骤过程中通过调节空速可有效地控制氢产生的选择性。
蒸汽再生样品的TEM照片表明在完成再生之后,在该催化剂上仍存在大细丝的残留物。但是,存在这些残留物对催化剂的活性没有负的影响,该催化剂的活性在随后的蒸汽再生步骤中已经完全复原(图2)。但是随着几次的失活和蒸汽再生循环,需要空气氧化步骤,以完全去除聚集的残留物。
用于本发明第二个实施方案中的Ni-Cu/SiO2催化剂系列具有的总金属量(以摩尔为基)保持为每克载体2.6毫摩尔金属,并且Ni∶Cu在约8∶1-约1∶8范围内变化。这些催化剂通过将从Aldrich购得的镍和铜的硝酸盐(Ni(NO3)2x6H2O和Cu(NO3)2x2.5H2O)(纯度99.999%)于商购的二氧化硅(Davision Syloid 74)上的初始湿浸渍而制备。在浸渍之前,将二氧化硅载体干燥,在15,000 psig压力下压制成小丸,粉碎并且过筛,得到尺寸为20-35目的细颗粒。将浸渍的样品在真空烤箱中于120℃下过夜干燥,随后在马福炉中于700℃焙烧6小时。通过空载体和在1∶2H2/N2混合物中(总流速120毫升/分钟)于650℃还原过夜的催化剂之间的重量差值可估计出镍和铜的负载量。
在还原处理之后,将样品暴露于650℃和800℃的甲烷(GHSV-6000h-1)中。在两种不同的温度下测定活性,结果示于图4中。结果表明存在少量的铜可显著增加800℃下的初始活性,而存在铜在650℃没有明显的作用。例如,对2.3毫摩尔Ni/0.3毫摩尔Cu/SiO2组成催化剂来说,初始转化率测得为63%,相比之下,2.3毫摩尔Ni/SiO2组成催化剂为14.4%。这一出人意料的结果说明在这些条件下铜自身对于甲烷裂解是没有活性的(测得0.3毫摩尔Cu/SiO2组成的催化剂的初始甲烷转化率为0.3%)。当加入少量铜(即Ni∶Cu的比值大于1)时这种促进作用也是明显的。
尽管参照附图所示的优选的方式具体说明了本发明,本领域的技术人员应该理解的是在不脱离本发明的权利要求的精神和范围的前提下可进行各种变化。
Claims (19)
1、一种制备氢的方法,包括将烃气体的气流与含镍催化剂在约400-900℃的温度范围内接触,结果使所述的气体转化成氢,进行所述的方法直到所述的催化剂由于碳沉积在所述催化剂上而失活为止。
2、权利要求1的方法,其中所述的催化剂含有至少5wt%的镍。
3、权利要求1的方法,其中所述的含镍催化剂负载于无机载体上。
4、权利要求1的方法,其中所述的含镍催化剂负载于二氧化硅上。
5、权利要求1的方法,其中所述的催化剂还含有铜。
6、权利要求5的方法,其中镍∶铜的比值在约20∶1-1∶8范围内。
7、权利要求1的方法,其中烃气选自由以下组成的组中的一种:甲烷、天然气、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它们的混合物,以及分子量在汽油和柴油范围之间的烃类。
8、权利要求1的方法,其中失活的催化剂通过在空气中氧化而再生。
9、权利要求1的方法,其中失活的催化剂通过沉积碳的蒸汽汽化而再生。
10、权利要求1的方法,其中烃气体与惰性载气混合。
11、一种制备氢的方法,包括将烃气体的气流与含镍催化剂在约400-900℃的温度范围内接触,结果使所述的气体转化成氢,并且,其中所述的烃气体选自甲烷和天然气组成的组中的一种。
12、权利要求11的方法,其中所述的催化剂含有至少5wt%的镍。
13、权利要求11的方法,其中所述的含镍催化剂负载于无机载体上。
14、权利要求11的方法,其中所述的含镍催化剂负载于二氧化硅上。
15、权利要求11的方法,其中所述的催化剂还含有铜。
16、权利要求14的方法,其中镍∶铜的比值在约20∶1-1∶8范围内变化。
17、权利要求11的方法,其中催化剂通过在空气中氧化而再生。
18、权利要求11的方法,其中催化剂通过沉积碳的蒸汽汽化而再生。
19、权利要求11的方法,其中的烃气体与惰性载气混合。
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