CN102574957A - 侧基型高分子化合物、使用侧基型高分子化合物的色变换膜以及多色发光有机el器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可在长时期内维持充分的变换光强度的绿色和红色变换膜以及表现出在长时期内稳定的发光特性的多色发光有机EL器件。本发明包含侧基型高分子化合物,其特征在于具有一种以上由通式(1)表示的重复单元以及一种以上由通式(2)、(6)或(7)表示的重复单元,设(1)∶(2)、(6)或(7)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100。
Description
技术领域
本发明涉及在固体薄膜状态下具有荧光、可通过涂布工艺加工、具有高的色变换效率的侧基型高分子化合物。进一步地,本发明涉及用该侧基型高分子化合物形成的色变换膜。进一步地,本发明涉及用该色变换膜形成的多色发光有机EL器件。
背景技术
近年来,伴随着光相关技术的进步,有机荧光性化合物在有机电致发光用发光材料、染料激光器、生物成像等宽广的领域受到关注。该有机荧光性化合物特别是可应用于吸收特定的波长、以期望的波长发光的色变换技术,积极研究了作为有机电致发光显示器、太阳能电池、液晶显示器、农业用膜、发光二极管等各种用途的色变换膜而实用化。
例如,在专利文献1中,公开了可用作有机电致发光元件或电子摄影感光体的二芳基胺衍生物,在专利文献2中,公开了对于有机电场元件有用的聚酯树脂。此外,在专利文献3中,公开了可用于有机电子器件的具有稠合芳基的二胺化合物聚合物,在专利文件4中,公开了三芳基胺系聚合物以及使用该聚合物的高分子发光元件。
此外,在专利文献5中,公开了含有染料的光扩散性树脂组合物和使用该组合物的图像显示装置,所述染料在470nm~520nm或570nm~610nm显示出最大吸收波长,在380nm~470nm、520nm~570nm或610nm~700nm的范围显示出最大荧光波长。
此外,在专利文献6中,公开了色变换器以及配置有该色变换器的植物培育装置,所述色变换器的特征在于由吸收入射光的短波长成分并变换成长波长成分而发光的荧光体形成,在专利文献7中公开了色变换膜和图像显示装置,其使用可以用于发光二极管的有机荧光体。
对于有机EL元件,活跃地进行着面向实用化的研究。对于有机EL元件,由于能够在低电压下实现高的电流密度,期望实现高的发光亮度和发光效率,特别是期望向可实现高精细的多色或全色显示的有机多色EL显示器的应用。作为有机EL显示器的多色化或全色化的方法的一个实例,存在使用使特定波长区域的光透过的多种滤色器的方法(滤色器方法)。在应用滤色器法的情况下,对于使用的有机EL元件,要求进行多色发光,均衡地含有光的3原色(红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)),发射所谓的“白光”。
作为用于得到多色发光有机EL元件的其它方法,提出了使用单色发光的有机EL元件和色变换膜的色变换法(参见例如专利文献8)。在此使用的色变换膜是含有一种或多种色变换物质的层,所述色变换物质吸收短波长的光并变换成长波长的光。
然而,如果使用单一的色变换物质形成色变换膜,发生称为浓度消光的现象,该现象是吸收的能量重复进行在同一分子间的移动而在不伴随着发光的情况下失活。为了抑制该现象,提出了介质分散型色变换膜,它使色变换物质溶解或分散于某些介质中,使浓度降低而抑制色变换物质相互的接触(参见例如专利文献9)。
为了通过低成本的涂布工艺制作色变换膜,要求色变换物质是可溶的。进一步,从工艺的角度从发,最好容易进行适于所用装置的粘度调整。为此目的,最好使用由高分子材料形成的色变换物质,所述高分子材料可溶的溶剂的选择范围广并且可以容易地通过改变分子量而进行粘度调整。
以往,作为使用高分子材料的色变换膜,提出了含有共轭体系高分子材料的色变换膜。具体地说,提出了含有已知为高分子EL发光材料的聚亚芳基亚乙烯基衍生物(参见例如专利文献10)和聚芴衍生物(参见例如专利文献11)的色变换膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平08-053397号公报
专利文献2:特开2004-196910号公报
专利文献3:特开2005-53958号公报
专利文献4:特开2007-162009号公报
专利文献5:特开2008-133443号公报
专利文献6:特开2008-181771号公报
专利文献7:特开2009-311064号公报
专利文献8:特开2002-075643号公报
专利文献9:特开2000-230172号公报
专利文献10:特开2000-026852号公报
专利文献11:特开2004-362910号公报
专利文献12:特开2007-157550号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在介质分散型色变换膜中,如果使色变换物质的浓度降低,则应当吸收的光的吸光度减少,得不到充分的变换光强度。关于该问题,采取增厚色变换膜而提高吸光度、维持色变换效率的措施。在使用这样的厚的色变换膜(膜厚约10μm)的情况下,存在在台阶部发生电极图案断线、难以高精细化、向膜中残留水分或溶剂(在和有机EL元件组合的情况下,残留水分或溶剂导致有机EL层变质,成为显示缺陷)等问题。
进一步,在上述介质分散型的色变换膜中,随着时间的流逝色变换物质在介质中扩散移动而相互凝集,其结果是屡屡发生引起浓度消光的现象。因此,在这样的色变换膜中,在长期间内维持高的色变换效率是困难的。
因此,为了实现在不增大厚度的情况下可以在长期间内维持充分的变换光强度的色变换膜,期望具有适当的吸收和发光光谱并且材料的荧光量子产率高并且薄膜化时难以发生浓度消光的材料。
作为在不增大厚度的情况下实现高效率的色变换膜的其它方法,提出了利用主体/客体之间的forster型能量转移(高级CCM技术)(参见专利文献12)。对于该方法,色变换膜由吸收背照光(蓝色)而激发的主体材料以及接受该激发能量、以期望的发光色发光的客体材料组成。
该高级CCM技术在实现红色变换膜的情况下特别有用。为了吸收蓝色发光、发射红光,要求色变换材料具有非常大的斯托克斯位移。这样的材料由于荧光寿命变长,发生非发光性失活的机会增加,无论如何也不能期望荧光量子产率变大。因此,通过由单一材料形成的色变换膜实现高效率的红色发光是非常困难的。
此外,迄今为止报道的聚亚芳基亚乙烯基衍生物和聚芴衍生物在薄膜状态下的荧光量子产率至多为约40%,用作色变换膜是不充分的。
此外,聚芴衍生物的发光颜色为蓝色,聚亚芳基亚乙烯基衍生物的发光颜色为黄绿色-红色,这些材料不能作为绿色发光的色变换材料使用。
也可以考虑将这些材料用作用于实现红色发光的主体材料。然而,调查的结果是,使用这些共轭体系高分子材料作为主体、使用低分子的红色发光染料作为客体的色变换膜在很多情况下具有寿命降低的倾向,不能用于实用。虽然没有充分地判明机理,但是作为寿命降低的原因,认为是客体分子在主体中扩散、互相凝集。
进一步,这些共轭体系高分子材料在溶解于溶剂时存在固有粘度变高的倾向。因此,如果提高墨的浓度,存在墨的粘度增大的缺点。这一点在通过喷墨等印刷时带来墨的命中精度低的坏影响。或者,如果为了抑制粘度而降低墨的浓度,为了涂布至规定膜厚,有必要进行多次重复涂布,导致产出降低。
本发明的目的是提供绿色和红色变换膜,该变换膜可以在不增大厚度的情况下在长期间内维持充分的变换光强度。进一步,本发明的目的是提供能够以低成本的湿法工艺制作的该色变换膜。此外,本发明的其它目的是提供使用该色变换膜的多色发光有机EL器件,提供视角依赖性优异、随着驱动时间的流逝或通电电流的变化不发生色相变化、表现出长时间内稳定的发光特性的多色发光有机EL器件。
用于解决问题的手段
专心研究的结果发现,通过将引起浓度消光的倾向小的芳基氨基蒽衍生物引入到由聚苯乙烯衍生物形成的高分子链中得到侧基型高分子化合物,得到具有充分的色变换效率、可通过涂布工艺形成薄膜的绿色变换材料。进一步,发现这些侧基型高分子化合物在作为红色变换膜的主体材料使用的情况下使低分子客体劣化的倾向小,能够实现长寿命的红色变换膜。此外,发现如果使用固有粘度小的聚苯乙烯衍生物作为主链高分子,可以在不使粘度大幅升高的情况下增大墨的浓度。由此,产生平板印刷时的打印精度提高和处理过程缩短的效果。
本发明人基于这样的研究成果实现了本发明。即,本发明的侧基型高分子化合物的第1种实施方案的特征在于具有一种以上由下述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(2)表示的重复单元,设(1)∶(2)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100。
[化学式1]
[化学式2]
(式中R1和R2彼此独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基、(取代的)氨基、卤素原子、硝基或氰基,X表示直接键或者由下述通式(3)~(5)任意之一表示的连接基,p为1~5的数,q为1~4的数,R1和R2表示的碳原子数为1~10的烷基或者可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-或-CH=CH-中断,R’表示可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基或者可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基。)
[化学式3]
(式中R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基、(取代的)氨基、卤素原子、硝基或氰基,Y表示直接键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-、-CH=CH-、可以具有取代基的碳原子数为1~20的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烯基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的亚芳基,Z1、Z2和Z3彼此独立地表示直接键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-、-CH=CH-、可以具有取代基的碳原子数为1~20的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烯基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的亚芳基,r、s和t彼此独立地为1~4的数,a、b和d彼此独立地为0或1的数,R3、R4和R5表示的碳原子数为1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基以及Z1、Z2和Z3表示的碳原子数为1~20的亚烷基中的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-或-CH=CH-中断,R’与上述通式(1)和(2)中的相同。)
本发明的侧基型高分子化合物的第2种实施方案的特征在于具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(6)表示的重复单元,设(1)∶(6)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100。
[化学式4]
此外,本发明的侧基型高分子化合物的第3种实施方案的特征在于具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(7)表示的重复单元,设(1)∶(7)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100。
[化学式5]
(式中Z3和d与上述通式(5)中的相同。)
本发明的膜含有上述第1~3任意之一的实施方案的侧基型高分子化合物。
本发明的色变换膜的第1种实施方案含有第1~3任意之一的实施方案的侧基型高分子化合物。
此外,本发明的色变换膜的第2种实施方案的特征在于含有第1~3任意之一的实施方案的侧基型高分子化合物和低分子染料化合物。
本发明的色变换发光器件的特征在于含有有机EL元件以及上述两者中任一项的实施方案的色变换膜。
发明效果
在本发明中,通过使用将引起浓度消光的倾向小的芳基氨基蒽衍生物引入到由聚苯乙烯衍生物形成的高分子链中得到侧基型高分子化合物,可以提高薄膜状态的荧光量子产率,得到作为色变换膜使用的充分的色变换效率。进一步,这些侧基型高分子化合物在作为高级CCM红色变换膜的主体材料使用的情况下使低分子客体劣化的倾向小,可实现长寿命的红色变换膜。此外,通过使用固有粘度小的聚苯乙烯衍生物作为主链高分子,可以在不使粘度大幅升高的情况下增大墨的浓度,得到使印刷时的打印精度和处理量提高的效果。
由此,在作为绿色变换材料单独使用侧基型高分子化合物的情况下,在作为红色变换膜的主体材料与适当的红色发光染料组合的情况下,可以维持高的色变换效率。此外,通过选择适当的溶剂,可以提供能够通过低成本的涂布工艺形成的色变换膜。此外,使用这样的色变换膜形成的多色发光有机EL器件视角依赖性小,不存在伴随着驱动时间的流逝或通电电流的变化的色相变化,可以表现出长时间内稳定的发光特性。
附图说明
图1A是示出本发明的多色发光有机EL器件的构成例的图,是示出底部发光方式的器件的构成例的图。
图1B是示出本发明的多色发光有机EL器件的构成例的图,是示出顶部发光方式的器件的构成例的图。
图1C是示出本发明的多色发光有机EL器件的构成例的图,是示出底部发光方式的器件的构成例的图。
图1D是示出本发明的多色发光有机EL器件的构成例的图,是示出顶部发光方式的器件的构成例的图。
图2是示出实施例9、10、比较例1制作的膜的PL光谱的图。
图3是示出实施例11、比较例2制作的膜的耐光寿命试验的结果的图。
图4是示出实施例9、比较例1使用的色变换材料的溶液粘度和浓度的关系的图。
具体实施方式
在很多有机荧光材料中,即使在例如稀薄溶液状态下具有高的荧光量子产率的情况下,一旦形成固体薄膜,由于基于分子间强的相互作用的浓度消光效果,荧光量子产率大幅降低是常见的。然而,详细的调查结果发现某些种类的芳基氨基蒽衍生物即使在固体薄膜状态下也具有60%以上的高的荧光量子产率。
据认为,这些化合物具备比较大体积的取代基,这抑制了分子间相互作用,难以发生浓度消光。进一步,在这样发现的芳基氨基蒽衍生物中,也含有最大发光波长位于500-530nm的,可以成为绿色变换材料的有希望的候补。即,作为绿色变换材料的候补,我们发现有希望的芳基氨基蒽衍生物。
而从降低制造成本的角度出发,优选的是色变换膜通过涂布工艺(喷墨印刷、分配器涂布、丝网印刷、喷射成膜等)制作。然而,上述材料存在对各种溶剂的溶解性低的问题,通过涂布工艺进行制作是困难的。此外,这些芳基氨基蒽衍生物为分子量均在1000以下的所谓低分子化合物。低分子化合物存在如下问题:即使例如溶解于某种溶剂中,一旦涂布于基板上,在溶剂蒸发之前分子相互集合、凝集,成为粉体状的固体,难以形成无定形性的连续薄膜。
作为解决这些问题并且用于得到具有高的色变换效率同时可以通过低成本的涂布工艺制作的色变换膜的手段,考虑将这些低分子芳基氨基蒽衍生物高分子化。
对于将低分子化合物高分子化,考虑如下方法:向该低分子化合物引入适当的聚合反应性取代基,使它们作为单体聚合而高分子化。然而,这样将低分子化合物作为单体聚合的方法由于聚合反应性取代基的导入和聚合反应,多存在电子状态与原始的低分子化合物相比显著变化的情况。其结果是存在该低分子量化合物原本具有的、对于色变换膜而言良好的吸收和发光光谱在高分子化后得不到保持的风险。
作为解决该问题的手段,举出将该低分子量化合物通过合适的连接基连接于其它高分子,成为所谓的侧基型高分子。对于侧基型高分子,主要对光的吸收和发光有用的是连接的低分子化合物部位。因此,在高分子化后,也期望保持对于色变换膜而言良好的吸收和发光光谱。
作为上述侧基型高分子,可以使用如下的高分子化合物:它是将引起浓度消光的倾向小的芳基氨基蒽衍生物引入到由聚苯乙烯衍生物形成的高分子链的结构,它是具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由上述通式(2)表示的重复单元,设(1)∶(2)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的高分子化合物。
作为上述通式(1)中的R1和R2以及上述通式(3)~(5)中的R3、R4和R5中的可以具有取代基的(即取代的或无取代的)碳原子数为1~10的烷基,列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、n-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等。作为上述通式(1)中的R1和R2以及上述通式(3)~(5)中的R3、R4和R5中的可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基,列举苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
作为上述通式(1)中的R1和R2以及上述通式(3)~(5)中的R3、R4和R5中的可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基,列举苄基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等。
作为上述通式(1)中的R1和R2以及上述通式(3)~(5)中的R3、R4和R5中的可以具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基,可以列举吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、***基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、久洛尼定基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑烷-3-基、2,4-二氧噁唑烷-3-基、咔唑基等。
作为上述通式(1)中的R1和R2以及上述通式(3)~(5)中的R3、R4和R5中的氨基,可以列举氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯酰基氨基、甲酰基氨基、三甲基乙酰氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、N,N-二甲基氨基磺酰氨基、甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、三甲基铵、三乙基铵等,上述的具有季氮的铵基可以与阴离子形成盐。
作为上述通式(1)中的R1和R2以及上述通式(3)~(5)中的R3、R4和R5中的卤素原子,列举氟、氯、溴、碘等。
作为上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)和(5)中的Z1、Z2和Z3中的可以具有取代基的碳原子数为1~20的亚烷基,列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚异丙基、四亚甲基、六亚甲基、3-氧亚戊基、2-羟基三亚甲基等。
作为上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)和(5)中的Z1、Z2和Z3中的可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烷基,列举1,2-环亚丙基、1,2-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、2-甲基-1,4-环亚己基、3-甲基-1,4-环亚己基、1,4-环亚庚基、1,5-环亚辛基、1,5-环亚壬基、1,6-环亚癸基等。
作为上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)和(5)中的Z1、Z2和Z3中的可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烯基,列举1,2-环亚己烯基、1,3-环亚己烯基、1,4-环亚己烯基、2-甲基-1,4-环亚己烯基、1,4-环亚庚烯基、1,5-环亚辛烯基、1,5-环亚壬烯基、1,6-环亚癸烯基等。
作为上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)和(5)中的Z1、Z2和Z3中的可以具有取代基的碳原子数为6~20的亚芳基,列举1,2-亚苯基、2-甲基-1,3-亚苯基、4,5-二甲基-1,2-亚苯基、2,5-亚萘基等。
在具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由上述通式(2)表示的重复单元、并且设(1)∶(2)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的高分子化合物中,具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由上述通式(6)表示的重复单元、并且设(1)∶(6)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的高分子化合物或者具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由上述通式(7)表示的重复单元、并且设(1)∶(7)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的侧基型高分子化合物由于溶解性和成膜性好而优选。
因而,作为本发明的侧基型高分子化合物的具体例,可以列举下述化合物(C-1)~(C-12)。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
本发明的侧基型高分子化合物的制造方法不受特别的限制,例如在具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(6)表示的重复单元、并且设(1)∶(6)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的高分子化合物的情况下,如例如下述方案1所示,可以使化合物(8)与聚苯乙烯聚合物(C-13)反应而得到目标的侧基型高分子化合物。
[化学式9]
方案1
此外,在作为具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(7)表示的重复单元、并且设(1)∶(7)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的侧基型高分子化合物并且d为0的情况下,如例如下述方案2所示,可以使化合物(8)与化合物(10)反应得到化合物(11)、使得到的化合物(11)与聚苯乙烯聚合物(C-13)反应而得到目标的侧基型高分子化合物(C-15)。
[化学式10]
方案2
此外,在作为具有一种以上由上述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(7)表示的重复单元、并且设(1)∶(7)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100的侧基型高分子化合物并且Z3为-O-R”-O-(R”为可以具有取代基的碳原子数为1~20的亚烷基)、d为1的情况下,如例如下述方案3所示,可以使4-碘苯酚(化合物(13))和二碘代烷(化合物(14))反应得到的化合物(15)与上述方案2得到的化合物(8)反应而得到化合物(16)、使得到的化合物(16)与聚苯乙烯聚合物(C-13)反应而得到目标的侧基型高分子化合物(C-16)。
[化学式11]
方案3
上述方案1~3所示的制造方法由于容易控制得到的侧基型高分子化合物的分子量而优选。
在上述方案1~3所示的制造方法中,虽然可以使用例如1)芳基胺和卤化芳基的交叉偶联反应、2)铃木偶联反应、3)醇(酚)和卤化烷基的醚化反应(Williamson合成),但是不受特别的限制,可以使用各种各样的反应。以下针对1)~3)的反应进行详细说明。
1)是在催化剂和碱的存在下在合适的溶剂中,通过有机氨基化合物和卤化芳基的交叉偶联反应得到芳族氨基衍生物的方法,可以在20℃~300℃、更优选50℃~150℃的反应温度下,数分钟~72小时、更优选1~10小时的反应时间的条件下进行。作为催化剂,可以使用有机钯化合物或铜粉等。
作为上述钯化合物,不受特别的限制,可以使用例如使钯前体与至少一种合适的配体反应得到的。
作为上述钯前体,可以列举例如六氯钯(IV)酸钠四水合物、六氯钯(IV)酸钾等4价的钯化合物类;氯化钯(II)、溴化钯(II)、醋酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯四氨合钯(II)、二氯(环辛-1,5-二烯)钯(II)、三氟乙酰钯(II)等2价钯化合物类;三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿配合物(0)、四(三丁基膦)钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)等0价的钯化合物等。
作为上述配体,列举例如三乙基膦、三叔丁基膦、三叔丁基鏻四氟硼酸盐、三邻甲苯基膦、三环己基膦、2-二叔丁基膦基-1,1’-联苯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯、(2-联苯)二叔丁基膦、R(-)-二叔丁基-[1-[(S)-2-(二环己基氧膦基)二茂铁基]乙基]膦、二叔丁基-[1-[2-(二环己基氧膦基)二茂铁基]乙基]膦消旋物、(R)-1-((S)-2-(二叔丁基膦基)二茂铁基)乙基-二邻甲苯基膦、1-(2-(二叔丁基膦基)二茂铁基)乙基-二邻甲苯基膦消旋物、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、1,1’-双(二叔丁基膦基)二茂铁、R-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基-二环己基膦、1-[2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基-二环己基膦消旋物、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联二萘、R(+)-2,2’-双(二对甲苯基膦基)-1,1’-联二萘、2,2’-双(二对甲苯基膦基)-1,1’-联二萘消旋物、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽、2-二环己基膦基-(N,N-二甲基氨基)-1,1’-联苯、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓、1,2-双(1-金刚烷基)氯化咪唑鎓、叔丁基-二-1-金刚烷基膦、R-1-[(S)-2-(2’-二苯基膦基苯基)二茂铁基]乙基-二-叔丁基膦、2-二叔丁基膦基-(N,N-二甲基氨基)-1,1’-联苯、三苯基膦等有机膦化合物。
上述催化剂的量相对于1摩尔的有机氨基化合物优选为0.001~0.5摩尔。
作为上述碱,从钠、钾的碳酸盐和碱金属醇盐等无机碱和叔胺等有机碱选择即可,不受特别的限制。作为上述碱,更优选地,列举例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐。该碱的量可以以任意的量使用,一般来说相对于1摩尔有机氨基化合物优选为0.5~20摩尔,更优选为1~10摩尔。
作为上述溶剂,优选使用惰性溶剂。作为该惰性溶剂,可以为不显著妨害本反应的溶剂,可以例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂;二***、四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂;乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺等。更优选的是苯、甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂。该溶剂的使用量通常以使用的原料的0.1~90质量份、优选地2~30质量份的比例使用。
本反应优选在常压下,在氮、氩等惰性气体下实施,但是也可以在例如加压条件下实施。
2)是在催化剂和碱存在下,通过芳族硼化合物和卤化芳基的交叉偶联反应得到非对称联苯衍生物的方法,优选0℃~150℃的反应温度,反应时间随着反应温度等条件变化,通常优选1~500小时的条件。
作为上述催化剂,列举例如[四(三苯基膦)]钯、[三(二亚苄基丙酮)]钯、乙酸钯等钯配合物,[四(三苯基膦)]镍、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]二氯镍、[双(1,4-环辛二烯)]镍等镍配合物等过渡金属配合物,根据需要进一步为包含三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己基膦、二苯基膦基丙烷、联吡啶等配体的催化剂。
作为该催化剂,可以使用预先合成的,也可以使用在反应体系中制备的。
该催化剂可以以任意的量使用,一般地说,相对于1摩尔的有机氨基化合物,催化剂量优选为0.01~300摩尔,更优选为0.1~20摩尔。
作为上述碱,列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱,氟化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四丁基铵等有机碱。
上述碱可以以任意的量使用,一般地说,相对于1摩尔有机氨基化合物,碱的量优选为0.5~20摩尔,更优选为1~10摩尔。
2)的反应也可以根据需要在使用溶剂的状态下进行。作为使用的溶剂,列举水、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。它们可以单独使用,也可以将它们的两种以上混合使用。
溶剂的用量通常以相对于1质量份使用的原料0.1~90质量份的比例使用。优选地,相对于1质量份的原料,以2~30质量份的比例使用。
作为该溶剂,根据使用的化合物和反应而不同,一般地说为了抑制副反应,最好将溶剂所含的氧除去。
3)是使醇(酚)和卤化烷基在碱的存在下反应而得到(非)对称醚的方法。在3)的反应中,优选反应温度50~150℃、反应时间1~20小时的条件。
作为上述碱,列举粒状氢氧化钠、粒状氢氧化钾、20~50质量%的氢氧化钠水溶液等。可以向上述碱添加四丁基铵盐等相转移催化剂。
作为上述溶剂,优选使用惰性溶剂。作为该惰性溶剂,为不显著妨害本反应的溶剂即可,可以例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂;二***、四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂;乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、水等。该溶剂的使用量通常以使用的原料的0.1~90质量份、优选地2~30质量份的比例使用。
作为本发明的侧基型高分子化合物的结构,除侧链部分以外的高分子化合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或者接枝共聚物的任意一种,可以是通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等共聚制造的。本发明的侧基型高分子化合物的重均分子量优选为3000~3000000。
本发明的侧基型高分子化合物除了下述的有机电致发光显示器以外,可以用作染料激光器、生物成像、太阳能电池、液晶显示器、农业用膜、发光二极管等各种用途的色变换膜。
本发明的膜含有上述第1~3任意之一的实施方案的侧基型高分子化合物。本发明的膜可以通过将本发明的侧基型高分子化合物或者含有本发明的侧基型高分子化合物和胶粘剂的混合物通过浸涂法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、丝棒涂法、照相凹版涂布法或者挤出涂布法涂布于载体上而形成。本发明的膜也可以以形成于载体上的状态使用。此外,本发明的膜也可以为独立性的,在这种情况下可以通过将上述方法涂布的膜从载体剥离而得到独立的膜。
或者,可以将含有本发明的侧基型高分子化合物和以下所述的高分子材料的混合物挤出成型、浇铸成型或者辊筒成型而直接形成独立的膜。可以使用的高分子材料包含二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维素等纤维素酯;聚酰胺;聚碳酸酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚醚亚胺;聚环氧乙烷;降冰片烯树脂等。
作为本发明人专心研究的结果,发现如果使用将引起浓度消光的倾向小的芳基氨基蒽衍生物引入到由聚苯乙烯衍生物形成的高分子链中而得到的侧基型高分子化合物,可以实现下述的绿色变换膜:它具有在薄膜状态下的充分的色变换效率,同时可以通过低成本的涂布工序制作。即,在本发明的色变换膜的第1种实施方案中,含有第1~3任意之一的实施方案的侧基型高分子化合物。
进一步调查的结果表明,上述侧基型高分子化合物作为红色变换膜的主体材料也具有优异的性能。
如上所述,红色变换的实现对于由单一材料形成的色变换膜是困难的,使用具有主体/客体结构的高级CCM色变换膜是有效的。作为可通过涂布工艺形成的该高级CCM色变换膜,考虑将高分子化合物用作主体,将低分子化合物用作红色客体。然而,该结构的高级CCM色变换膜虽然在例如形成初期是具有高的色变换效率的情况,但是经常随着时间的流逝其效率急剧降低。一般地说,高分子膜具有大的自由体积,其中存在的低分子化合物容易地在膜中扩散、移动。对于上述结构的高级CCM色变换膜,将低分子的红色客体分子随着时间的流逝在膜中扩散而凝集、引起浓度消光推定为效率降低的原因。
而对于上述侧基型高分子化合物,表明了在作为红色变换膜的主体材料与低分子客体材料组合使用的情况下,在长时间内持续维持高的变换效率。引入于上述侧基型高分子的芳基氨基蒽衍生物具有大体积的取代基。推定这些取代基成为低分子客体扩散的障碍、抑制浓度消光的结果,是维持高的变换效率。
本发明的色变换膜具有3000nm(3μm)以下的膜厚。在本发明的色变换膜中,由于上述侧基型高分子化合物的荧光量子产率即使在薄膜状态下也维持在高的水平,即使在这样薄的膜厚度的情况下也具有充分的色变换效率。
为了通过涂布工艺制作色变换膜,在色变换材料(本发明的侧基型高分子化合物)具有良好的可溶性以外,墨的浓度和粘度的控制也是重要的。如果墨的浓度低,通过1次涂布工序形成的膜变薄,在达到期望的膜厚之前需要多次涂布。因此,为了通过涂布工艺形成薄膜,在不使膜的特性劣化的范围内,最好根据期望的膜厚使用高浓度的膜。然而,提高溶液的浓度通常伴随着溶液粘度的上升。溶液粘度的增大屡屡在涂布装置中造成管道内的阻力增大和堵塞等弊害。
作为色变换材料使用侧基型高分子的其它效果是溶液的粘度控制变得容易。该侧基型高分子的粘度主要由主链高分子的粘度决定。将低分子化合物连结的高分子主链只要不使该低分子化合物的特性劣化,使用什么都可以。因此,通过采用固有粘度小的材料作为该高分子链,可以降低上述侧基型高分子的固有粘度。作为这样的高分子的一个例子,可以举出聚苯乙烯。这样,通过采用固有粘度小的高分子作为主链,在保持色变换膜的高性能的同时,在具有对于涂布工艺优选的高浓度的同时粘度得到抑制的墨的调整成为可能。
在仅用色变换材料制作色变换膜的情况下,该实施方案的色变换膜可以通过将该侧基型高分子化合物溶液涂布而制作。或者,如以下所述,可以与其它要素一起在合适的透明载体上涂布该侧基型高分子化合物溶液而制作色变换滤光器。
作为可用作透明载体的材料,可以为玻璃、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维素等纤维素酯;聚酰胺;聚碳酸酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚醚亚胺;聚环氧乙烷;降冰片烯树脂等高分子材料。
在使用高分子材料的情况下,透明载体可以为刚性的,也可以为挠性的。透明载体优选具有对于可见光80%以上的透过率,进一步优选具有86%以上的透过率。
本发明的色变换膜也可以以不对其色变换特性带来坏影响的量含有氧吸收剂。该共轭体系高分子聚合物在氧存在下在照射光的情况下容易被氧化,存在荧光量子产率降低的风险。对此,对于本发明,通过含有氧吸收剂可以防止氧化,可以防止荧光量子产率的降低。
作为氧吸收剂,列举例如铁、铝、锂、钠、锌、钡等金属,氧化亚铜和氯化亚铁等无机化合物,氢醌、苯胺等有机化合物。
本发明的色变换膜可以在其表面设置氧隔离膜,该氧隔离膜可以使变换的光充分透过。氧隔离膜可以对该色变换膜隔离大气中的氧,可以防止色变换膜的氧化而防止荧光量子产率的降低。
作为氧隔离膜,列举例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等塑料膜,铝箔、氧化硅膜、氮化硅膜,或者将氧化铝、氧化硅膜、氮化硅膜形成于上述塑料膜而得到的膜。
本发明的色变换发光器件的特征在于含有有机EL元件和第2种实施方案的色变换膜,该有机EL元件含有至少一者是透明的一对电极和夹持于该对电极的有机EL层。
图1A至图1D示出本发明的色变换发光器件的结构例。图1A的器件具有透明基板10/色变换膜20/有机EL元件30a的构造,在此有机EL元件30a含有透明电极31、有机EL层32和反射电极33。图1A的器件具有色变换膜20和透明电极31接触的构造,是在透明基板10侧发射光的所谓底部发光方式的器件。
图1B的器件具有基板11/有机EL元件30b/色变换膜20的构造。在此,有机EL元件30b和元件30a一样含有透明电极31、有机EL层32和反射电极33,但是其层积顺序相反。图1B的器件具有色变换膜20和透明电极31接触的构造,是在基板11的相反侧发射光的所谓顶部发光方式的器件。
在图1A和图1B的器件中,一对电极之一为透明电极31,有机EL层32发射的光(EL光)直接地或者通过反射电极33的反射在透明电极31的方向发射,入射于色变换膜20。EL光的一部分被第1染料吸收,经过向第2染料的能量转移,作为具有不同的波长分布的光(光致发光,PL光)发射。于是,通过未被色变换膜20吸收的EL光和PL光,充当多色发光的有机EL器件。
另一方面,图1C的器件具有透明基板10/有机EL元件30c/色变换膜20/反射层40的构造,在此有机EL元件30c含有第1透明电极31a、有机EL层32和第2透明电极31b。图1C的器件是底部发光方式的器件。图1D的器件具有基板11/反射层40/色变换膜20/有机EL元件30c的构造。图1D的器件是顶部发光方式的器件。
在图1C和图1D的器件中,一对电极的两者为透明电极31(a,b),有机EL层32发射的EL光的一部分不经过色变换膜20而向外部(在图1C中为透明基板10的方向,在图1D中为第2透明电极31b的方向)发射。在EL光中,向着色变换膜20方向的光一部分被色变换膜20吸收,变换成PL光。进一步,通过色变换膜20的光被反射层40反射,再向色变换膜20入射而承受波长分布变换,进一步通过有机EL元件30c而向外部发射。
在图1A至图1D的器件的任意之一中,色变换膜20以与透明电极31(包含第1和第2透明电极31a、31b)接触的方式配置。该配置在使有机EL层32和色变换膜20的距离最小化、提高EL光向色变换膜20的入射效率的同时,对于降低视角依赖性是有效的。
对于采用上述哪一种构造,根据期望的器件用途、对器件要求的色相等决定。下面分别说明本发明的色变换发光器件的构成要素。
透明基板10和基板11应当是耐受层积的层的形成所用条件(溶剂、温度等)的,并且优选是尺寸稳定性优异的。图1A和图1C的底部发光型构造中使用的透明基板10的材料可以为玻璃等无机材料,也可以为二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维素等纤维素酯;聚酰胺;聚碳酸酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚醚亚胺;聚环氧乙烷;或者降冰片烯树脂等高分子材料。在使用高分子材料的情况下,透明基板10可以为刚性的,也可以为挠性的。透明基板10优选具有对于可见光80%以上的透过率,进一步优选具有86%以上的透过率。
另一方面,在图1B和图1D的顶部发光型构造中使用的基板11由于不要求透明性,在可以用于上述透明基板10的材料以外,可以使用金属或陶瓷等。
透明电极31(包含第1和第2透明电极31a、31b)优选地具有对于波长400~800nm的光优选地50%以上、更优选地85%以上的透过率。透明电极31可以用ITO(In-Sn氧化物)、Sn氧化物、In氧化物、I ZO(In-Zn氧化物)、Zn氧化物、Zn-A1氧化物、Zn-Ga氧化物或者对这些氧化物添加F、Sb等掺杂剂而成的导电性透明金属氧化物形成。透明电极31使用蒸镀法、溅射法或化学气相沉积(CVD)法形成,优选地使用溅射法形成。此外,在如下所述需要包含多个部分电极的透明电极31的情况下,也可以按如下所述形成包含多个部分电极的透明电极31:在整个面内均一地形成导电性透明金属氧化物,然后进行蚀刻以赋予期望的图案。或者,也可以使用赋予期望形状的掩模形成包含多个部分电极的透明电极31。或者,也可以应用剥离法进行图案化。
由上述材料形成的透明电极31适合作为阳极使用。另一方面,在将透明电极31用作阴极的情况下,最好在和有机EL层32的界面处设置阴极缓冲层而提高电子注入效率。作为阴极缓冲层的材料,可以使用Li、Na、K或Cs等碱金属,Ba、Sr等碱土金属,或者含有它们的合金,稀土类金属,或者这些金属的氟化物,但是不限于这些。阴极缓冲层的膜厚可以考虑驱动电压和透明性等而适当地选择,在通常情况下优选为10nm以下。
有机EL层32具有至少含有有机发光层、根据需要该有机发光层介于空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和/或电子注入层之间的结构。或者,也可以使用具有空穴注入和传输两者的功能的空穴注入传输层、具有电子注入和传输两者的功能的电子注入传输层。具体地说,有机EL元件采用包含下述的层结构的。此外,如下所述以还包含阳极、阴极的方式显示,而有机EL层是存在于阳极和阴极之间的层。
(1)阳极/有机发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/有机发光层/阴极
(3)阳极/有机发光层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
在上述的层构造中,阳极和阴极分别为透明电极31(包含第1和第2透明电极31a、31b)或者反射电极33的任意之一。
作为构成有机EL层32的各层的材料,使用公知的那些。例如,作为用于得到蓝色至蓝绿色发光的有机发光层的材料,优选地使用例如苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并噁唑系等荧光增白剂、金属螯合化氧鎓盐化合物、苯乙烯基苯系化合物、芳族二甲川系化合物等材料。
作为电子传输层材料,可以使用诸如2-(4-联苯)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)的噁二唑衍生物、***衍生物、三嗪衍生物、苯基噁唑啉类、铝的羟基喹啉配合物(例如Alq3)等。作为电子注入层材料,在上述的电子传输层材料以外,也可以使用掺杂了碱金属或者碱土金属的铝的羟基喹啉配合物。
作为空穴传输层材料,可以使用包含TPD、N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-三(N-3-甲苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)等三芳基胺系材料的公知材料。作为空穴注入层材料,可以使用酞菁类(铜酞菁等)或者阴丹士林系化合物。
反射电极33优选地使用高反射率的金属、无定形合金、微晶合金形成。高反射率的金属包含Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等。高反射率的无定形合金包含NiP、NiB、CrP和CrB等。高反射率的微晶合金包含NiAl等。反射电极33可以用作阴极,也可以用作阳极。在将反射电极33用作阴极的情况下,也可以在反射电极33和有机EL层32的界面处设置上述阴极缓冲层而提高向有机EL层32注入电子的效率。或者,在将反射电极33用作阴极的情况下,可以对上述高反射率金属、无定形合金或者微晶合金添加作为功函数小的材料的锂、钠、钾等碱金属、钙、镁、锶等碱土金属而合金化,提高电子注入效率。在将反射电极33用作阳极的情况下,也可以在反射电极33和有机EL层32的界面处设置上述的导电性透明金属氧化物层而提高向有机EL层32注入空穴的效率。
反射电极33可以根据使用的材料使用蒸镀(电阻加热或电子束加热)、溅射、离子镀、激光烧蚀等有关技术中已知的任意手段形成。如下所述在需要包含多个部分电极的反射电极33的情况下,也可以使用赋予期望形状的掩模形成包含多个部分电极的反射电极33。
在图1A至图1D中,可以示出如下形成的例子:为了在有机EL元件30(a~e)中形成多个独立的发光部,一对电极分别由平行条状的多个部分形成,形成电极之一的条和形成另一电极的条相互交叉(优选直交)。这样的有机EL元件可以进行矩阵驱动。即,对电极之一的特定的条和另一电极的特定的条施加电压时,在这些条交叉的部分中有机EL层32发光。或者,也可以使电极之一为不具有条图案的一致的平面电极,另一电极形成与各发光部对应的多个部分电极,而进行图案化。在这种情况下,设置与各个发光部对应的多个开关元件,与各个发光部对应的上述部分电极1对1地连接,进行所谓的有源矩阵驱动成为可能。或者,在希望整个面上均一地发光的有机EL器件的情况下,可以使一对电极分别成为一致的平面电极。
反射层40优选地用上述的高反射率金属(Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等)、无定形合金(NiP、NiB、CrP和CrB等)、微晶合金(NiAl等)形成。由于本发明的色变换膜20是薄膜,也考虑通过反射层40在下部电极间(31a间)或者上部电极间(31b间)发生短路。为了防止这一点,也可以在反射层40和色变换膜20之间或者在色变换膜20和电极(下部电极间31a或者上部电极间31b)之间设置绝缘层。绝缘层可以使用具有与色变换膜20相近的折射率(优选约1.5~2.0)的TiO2、ZrO2、AlOx、AlN、SiNx等透明绝缘性无机物形成。
在本发明的色变换发光器件中,通过改变构成色变换膜20的共轭体系高分子共聚物的种类或者调整色变换膜20的膜厚,可以调节色变换膜20的EL光吸收光量。除了通过这些方法调节EL光的吸收光量以及PL光的发射光量,通过适宜地选择图1A至图1D所示的色变换层20的配置,本发明的多色发光有机EL器件可以发射包含白色光的任意色相的光。
在本发明的色变换发光器件中,通过改变构成色变换膜20的共轭体系高分子共聚物的种类或者调整色变换膜20的膜厚,可以调节色变换层20的EL光吸收光量。除了通过这些方法调节EL光的吸收光量以及PL光的发射光量,通过适宜地选择图1A至图1D所示的色变换层20的配置,本发明的多色发光有机EL器件可以发射包含白色光的任意色相的光。
实施例
下面通过实施例、评价例和比较例更详细地说明本发明。然而,本发明不受以下实施例等的任何限制。下述实施例1~8示出本发明的高分子化合物的合成例。
<实施例1>高分子化合物(C-1)的合成
通过下述方案合成高分子化合物(C-1)。
[化学式12]
<步骤1>化合物(11)的合成
在氩气氛下,将化合物(8)3.0g(3.74mmol)、化合物(10)1.5g(3.74mmol)、叔丁醇钠0.5g(5.24mno l)和甲苯30ml投料,加入醋酸钯8mg(1mol%)和三叔丁基膦20mg在0.5ml甲苯中的溶液,在110℃搅拌4小时。在冷却至室温后,经过短柱(甲苯)、甲醇分散洗涤、柱色谱(甲苯∶正己烷=1∶1→甲苯)、甲醇分散洗涤、在60℃干燥1小时,得到黄色固体1.9g。通过NMR确认该黄色固体为化合物(11)。
<步骤2>高分子化合物(C-1)的合成
在氩气氛下,将步骤1得到的化合物(11)0.2g(1.8×10-4mol)、高分子化合物(C-17)(重均分子量7.18×104)0.13g以及四氢呋喃(THF)14ml投料,加入2M的碳酸钾水溶液4.2ml,加入四(三苯基膦)钯20mg(10mol%),在70℃搅拌6小时。在冷却至室温后,经过用玻璃滤纸(GFP)过滤、由甲苯的油水分离、用硫酸钠干燥、脱溶剂、短柱(甲苯)、再沉淀(THF/正己烷)、丙酮分散洗涤、乙醇分散洗涤、在60℃干燥2小时,得到黄色固体0.18g。
通过NMR确认得到的黄色固体是高分子化合物(C-1),通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量,m和n的值的确定通过在NMR测定中比较侧链的质子数而进行。此外,对于荧光光谱,通过将高分子化合物(C-1)以20质量%的浓度溶解于甲苯或THF,以600rpm、30秒的条件在2.5cm×7.5cm大小的载玻片上通过旋涂法涂布,在60℃干燥10分钟而制成膜,使用该膜测定。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
<实施例2>高分子化合物(C-2)的合成
通过下述方案合成高分子化合物(C-2)。
[化学式13]
<步骤1>化合物(19)的合成
在氩气氛下,将1,10-二碘癸烷(化合物(18))0.9g(2.54×10-2mol)和二甲基甲酰胺(DMF)30g投料,在70℃搅拌而得到DMF溶液1。另外,将4-碘苯酚(化合物(13))2.8g(1.27×10-2mol)和氢氧化钾0.9g(1.33×10-2mol)在70℃溶解于DMF 30g中而得到DMF溶液2。花费30分钟将DMF溶液2滴入DMF溶液1中,搅拌2小时。在冷却至室温后,将反应液倒入500ml水中,搅拌1小时,经过由150ml氯仿进行油水分离、水洗、用硫酸钠干燥、脱溶剂、从甲醇结晶、在30℃干燥1小时,得到白色固体3.1g。通过NMR确认该白色固体为化合物(19)。
<步骤2>化合物(20)的合成
在氩气氛下,将实施例1的步骤1得到的化合物(11)0.7g(6.3×10-4mol)和步骤1得到的化合物(19)0.4g(6.9×10-4mol)溶解于THF6ml中,加入2M的碳酸钾水溶液2.6ml。加入四(三苯基膦)钯72mg(10mol%),在80℃搅拌8小时。在冷却至室温后,经过由甲苯的油水分离、用硫酸钠干燥、脱溶剂、柱色谱(甲苯∶正己烷=1∶2)、在60℃干燥1小时,得到黄色固体0.13g。通过NMR确认得到的黄色固体为化合物(20)。
<步骤3>高分子化合物(C-2)的合成
将高分子化合物(C-18)(重均分子量2.14×104)、氢氧化钾10mg(1.16×10-4mol)和DMF 1.9g投料,在70℃搅拌。在该溶液中加入步骤2得到的化合物(20)0.13g(9.67×10-5mol),搅拌7小时。在冷却至室温后,加入稀盐酸和THF而进行油水分离。经过水洗、用硫酸钠干燥、脱溶剂、甲醇分散、再沉淀(THF/正己烷)、甲醇洗涤、在60℃干燥2小时,得到黄色固体0.05g。通过NMR确认得到的黄色固体是高分子化合物(C-2),m和n的值的确定通过在NMR测定中比较侧链的质子数而进行。此外,荧光光谱通过与实施例1同样地制作膜而测定。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
<实施例3>高分子化合物(C-3)(m=73、n=27)的合成
通过下述方案合成高分子化合物(C-3)。
[化学式14]
实施例3:m=73,n=27
实施例4:m=80,n=20
<步骤1>化合物(23)的合成
在氩气氛下,将化合物(21)1.0g(9.4×10-4mo l)、4-正辛基苯胺(化合物(22))0.5g(2.44×10-3mol)、叔丁醇钠0.14g(1.41×10-3mol)和甲苯27ml投料,加入醋酸钯2mg(1mol%)和三叔丁基膦10mg在少量甲苯中的溶液,在100℃搅拌3小时。在冷却至室温后,加入硅胶20cc和海砂通过GFP进行过滤。经过脱溶剂、柱色谱(甲苯∶正己烷=1∶1)、脱溶剂、甲醇分散洗涤、在80℃干燥1小时,得到黄色固体0.8g。通过NMR确认得到的黄色固体为化合物(23)。
<步骤2>高分子化合物(C-3)的合成
在氩气氛下,将步骤1得到的化合物(23)0.8g(6.73×10-4mol)、高分子化合物(C-17)(重均分子量7.18×104)0.37g、叔丁醇钠97mg(1.0×10-3mol)以及甲苯20ml投料,加入醋酸钯1.5mg(1mol%)和三叔丁基膦10mg在0.5ml甲苯中的溶液,在110℃搅拌7小时。在冷却至室温后,经过短柱(甲苯)、脱溶剂、甲醇分散洗涤、再沉淀(THF/正己烷)、甲醇分散洗涤、在60℃干燥2小时、在135℃干燥1小时,得到黄色固体0.99g。通过NMR确认得到的黄色固体是高分子化合物(C-3),通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量,m和n的值的确定通过在NMR测定中比较侧链的质子数而进行。此外,荧光光谱通过与实施例1同样地制作膜而测定。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
<实施例4>高分子化合物(C-3)(m=80、n=20)的合成
除了改变反应成分比率以外,与实施例3同样地合成高分子化合物(C-3)
<步骤1>化合物(23)的合成
在氩气氛下,将化合物(21)0.26g(2.44×10-4mol)、4-正辛基苯胺(化合物(22))0.15g(过量)、叔丁醇钠35mg(3.66×10-4mol)和甲苯12ml投料,加入醋酸钯1mg(2mol%)和三叔丁基膦10mg,在110℃搅拌8小时。在冷却至室温后,加入稀盐酸而进行油水分离,加入碳酸氢钠而进行油水分离,经过水洗、用硫酸钠干燥、脱溶剂、柱色谱(甲苯∶正己烷=1∶1)、脱溶剂、在80℃干燥1小时,得到黄色固体0.27g。通过NMR确认得到的黄色固体为化合物(23)。
<步骤2>高分子化合物(C-3)的合成
在氩气氛下,将步骤1得到的化合物(23)0.27g(2.27×10-4mo l)、高分子化合物(C-17)(重均分子量7.18×104)0.21g、叔丁醇钠32mg(3.41×10-4mol)以及甲苯8ml投料,加入醋酸钯0.5mg(1mol%)和三叔丁基膦10mg在少量甲苯中的溶液,在100℃搅拌7小时。在冷却至室温后,经过短柱(甲苯)、脱溶剂、甲醇分散洗涤、再沉淀(THF/正己烷)、在60℃干燥2小时,得到黄色固体0.18g。得到的黄色固体的鉴定、荧光光谱的测定与实施例3同样地进行。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
<实施例5>高分子化合物(C-5)(m=72、n=28)的合成
通过下述方案合成高分子化合物(C-5)。
[化学式15]
实施例5:m=72,n=28
实施例6:m=84,n=16
实施例7:m=85,n=15
实施例8:m=69,n=31
在氩气氛下,将化合物(10)1.0g(1.26×10-3mo l)、高分子化合物(C-17)(重均分子量7.18×104)0.7g、叔丁醇钠0.2g(1.89×10-3mol)以及甲苯10ml投料,加入醋酸钯5mg(1mol%)和三叔丁基膦10mg,在110℃搅拌2小时。在冷却至室温后,经过用GFP过滤、用硫酸钠干燥、脱溶剂、丙酮分散洗涤、再沉淀(THF/正己烷)、在120℃干燥1小时,得到黄色固体0.6g。得到的黄色固体的鉴定和荧光光谱的测定与实施例3同样地进行。
<实施例6>高分子化合物(C-5)(m=84、n=16)的合成
在氩气氛下,将化合物(10)1.5g(1.90×10-3mol)、高分子化合物(C-17)(重均分子量7.18×104)1.4g、叔丁醇钠0.4g(3.8×10-3mol)以及甲苯16ml投料,加入醋酸钯5mg(1mol%)和三叔丁基膦10mg,在100℃搅拌7小时。在冷却至室温后,经过短柱(甲苯)、脱溶剂、再沉淀(THF/正己烷)、在80℃干燥2小时,得到黄色固体0.6g。得到的黄色固体的鉴定和荧光光谱的测定与实施例1同样地进行。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
<实施例7>高分子化合物(C-5)(m=85、n=15)的合成
将与实施例6相同地得到的反应液冷却至室温后,经过短柱(甲苯)、脱溶剂、再沉淀(THF/正己烷)、在丙酮中分散洗涤、进一步在甲醇中分散洗涤后,再沉淀(THF/正己烷)、甲醇分散洗涤后在80℃干燥2小时,得到黄色固体1.0g。得到的黄色固体的鉴定和荧光光谱的测定与实施例1同样地进行。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
<实施例8>高分子化合物(C-5)(m=69、n=31)的合成
在氩气氛下,将化合物(10)1.8g(2.27×10-3mol)、高分子化合物(C-19)(重均分子量7.18×104)0.8g、叔丁醇钠0.3g(2.72×10-3mol)以及甲苯18ml投料,加入醋酸钯5mg(1mol%)和三叔丁基膦10mg,在100℃搅拌7小时。在冷却至室温后,经过短柱(甲苯)、丙酮分散洗涤、再沉淀(THF/正己烷)、甲醇分散洗涤、在80℃干燥2小时,得到黄色固体2.0g。得到的黄色固体的鉴定和荧光光谱的测定与实施例1同样地进行。表1示出m和n值以及含有高分子化合物的膜的吸收和荧光特性的评价。
[表1]
表1
实施例 | 高分子化合物 | m | n | 重均分子量(×105) | λ最大(nm) | 荧光最大(nm) |
1 | (C-1) | 89 | 11 | 2.81 | 472 | 548 |
2 | (C-2) | 86 | 14 | 473 | 549 | |
3 | (C-3) | 73 | 27 | 1.35 | 473 | 533 |
4 | (C-3) | 80 | 20 | 1.21 | 474 | 530 |
6 | (C-5) | 84 | 16 | 1.02 | 474 | 535 |
7 | (C-5) | 85 | 15 | 1.05 | 474 | 535 |
8 | (C-5) | 69 | 31 | 1.30 | 474 | 534 |
由表1可知,本发明的化合物可以将吸收波长成分对应的波长成分吸收,变换成荧光波长成分对应的波长成分的光,适于色变换滤光器用途。
<实施例9>绿色变换膜的制作
作为透明玻璃基板,使用用纯水洗涤并干燥的50×50×0.7mm的コ一ニング社制1737玻璃。将高分子化合物(C-5)(m=72,n=28)(用GPC法测定的聚苯乙烯换算分子量:11万)溶解于THF溶剂中,直至浓度达到1重量%。将上述玻璃基板设置于旋涂机上,将该侧基型高分子化合物溶液滴下,使基板旋转而形成均一的膜。此时,使基板以800rpm的旋转速度旋转3分钟。用积分球测定得到的膜的荧光量子产率。进一步测定这些膜的光致发光(PL)光谱。激发波长为470nm。得到的膜的荧光量子产率示于表2中。此外,得到的膜的PL光谱示于图2中。此外,检验用作色变换材料的高分子化合物(C-5)的溶液粘度和浓度的对应关系。粘度测定使用转子粘度计。其结果示于图4中。
<实施例10>绿色变换膜的制作
除了使用高分子化合物(C-3)(m=80,n=20,用GPC法测定的聚苯乙烯换算分子量:12万)作为色变换材料以外,通过与实施例9相同的方法在玻璃基板上制作色变换膜。得到的膜的荧光量子产率与实施例9同样地测定。其结果示于表2中。此外,得到的膜的PL光谱示于图2中。
<比较例1>绿色变换膜的制作
除了使用亚芳基亚乙烯基衍生物MEH/PPV(用GPC法测定的聚苯乙烯换算分子量:10万)的THF溶液(浓度为1重量%)作为色变换材料以外,通过与实施例1相同的方法在玻璃基板上制作色变换膜。得到的膜的荧光量子产率与实施例9同样地测定。其结果示于表2中。此外,得到的膜的PL光谱示于图2中。此外,用作色变换材料的MEH/PPV的溶液粘度和浓度的对应关系的检验结果示于图4中。
<实施例11>红色变换膜的制作
除了使用高分子化合物(C-5)的THF溶液(浓度为1重量%)和红色低分子染料的THF溶液(浓度为0.1重量%)的混合物以外,通过与实施例9相同的方法在玻璃基板上制作色变换膜。得到的红色变换膜的荧光量子产率与实施例9同样地测定。其结果示于表2中。此外,对得到的膜进行假想太阳光照射的耐光寿命试验。在基板于60℃加热的状态下照射Xe灯的光。该试验相当于实际地暴露于太阳光时的约10倍的加速。图3示出耐光寿命试验的结果。
<比较例2>
通过与实施例11相同的方法在玻璃基板上制作主体/客体色变换膜。但是,作为主体材料,使用比较例1所用的MEH/PPV代替高分子化合物(C-5)。得到的膜的荧光量子产率与实施例9同样地测定。其结果示于表2中。此外,与实施例11同样地进行的耐光寿命试验的结果示于图3中。
[表2]
表2
从表2可知,对于绿色变换膜,实施例9表现出最高的荧光量子产率,比较例1荧光量子产率相当低。对于红色变换膜,比较例2表现出比实施例11稍高的荧光量子产率。
从图2可知,对于绿色变换膜,实施例9和10均表现出良好的绿色发光,与此相对,比较例1的长波长迁移大,为接近橙色的发光。此外,虽然图2没有示出,对于红色变换膜,实施例11和比较例2表现出大致相同的发光光谱。它们与红色客体的发光光谱一致,确认了主体客体之间的能量传递。
从图3可知耐光寿命试验的结果是比较例2的荧光量子产率急速降低,认定发生劣化。与此相对,可知实施例11在试验开始初期荧光量子产率稍稍降低,但是其后不发生劣化。这样,确认了通过使用本发明的侧基型高分子化合物作为主体,能够实现长寿命的红色变换膜。
此外,从示出粘度测定结果的图4可知,本发明的侧基型高分子化合物与具有相同分子量的亚芳基亚乙烯基衍生物相比随着浓度增大而发生的粘度上升非常小。
由以上事实确认,本发明范围内的实施例1的色变换膜通过采用将芳基氨基蒽衍生物引入到由聚苯乙烯衍生物形成的高分子链中而得到的侧基型高分子化合物,具有充分的色变换效率,成为可通过涂布工艺形成薄膜的绿色变换材料。进一步确认,在作为红色变换膜的主体材料使用的情况下,使低分子客体劣化的倾向小,能够实现长寿命的红色变换膜。此外,确认可以在不使粘度显著升高的情况下提高墨的浓度。
符号说明
10透明基板
11基板
20色变换膜
30有机EL元件
31透明电极
32有机EL层
33反射电极
40反射层
Claims (7)
1.侧基型高分子化合物,其特征在于具有一种以上由下述通式(1)表示的重复单元以及一种以上由下述通式(2)表示的重复单元,设(1)∶(2)的摩尔比为m∶n则n/(m+n)=1/100~100/100,
式中R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基、(取代的)氨基、卤素原子、硝基或氰基,X表示直接键或者由下述通式(3)~(5)任意之一表示的连接基,p为1~5的数,q为1~4的数,R1和R2表示的碳原子数为1~10的烷基或者可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基中的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-或-CH=CH-中断,R’表示可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基或者可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基;
式中R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基、(取代的)氨基、卤素原子、硝基或氰基,Y表示直接键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-、-CH=CH-、可以具有取代基的碳原子数为1~20的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烯基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的亚芳基,Z1、Z2和Z3各自独立地表示直接键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-、-CH=CH-、可以具有取代基的碳原子数为1~20的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的环亚烯基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的亚芳基,r、s和t各自独立地为1~4的数,a、b和d各自独立地为0或1的数,R3、R4和R5表示的碳原子数为1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基以及Z1、Z2和Z3表示的碳原子数为1~20的亚烷基中的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-或-CH=CH-中断,R’与上述通式(1)和(2)中的相同。
4.膜,其含有权利要求1~3任意一项所述的侧基型高分子化合物。
5.色变换膜,其含有权利要求1~3任意一项所述的侧基型高分子化合物。
6.色变换膜,其特征在于含有权利要求1~3任意一项所述的侧基型高分子化合物以及低分子染料化合物。
7.色变换发光器件,其特征在于包含有机EL元件和权利要求5或6所述的色变换膜。
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