CN102838102A

CN102838102A - 一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法

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Publication number: CN102838102A
Application number: CN2012103317550A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 陶志鸿; 李峰; 任召辉; 刘涌; 李翔; 沈鸽; 韩高荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102838102B

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，其主要特征是以乙二醇和水构成溶剂热反应所需要的混合溶剂，设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比例为3:1~1:3，并引入聚乙二醇，影响晶核的形成和晶体生长，实现磷酸铁锂单晶纳米棒的溶剂热合成。首先将抗氧化剂抗坏血酸充分溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，再依次溶入磷酸和六合硫酸亚铁。然后再将溶有氢氧化锂的水、乙二醇溶液滴加到前面的含有磷酸、硫和硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液中。再引入适量聚乙二醇，充分混合后，密闭于反应釜***中，于160~240℃的高温高压下，进行溶剂热反应得到磷酸铁锂单晶纳米棒。本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的电化学性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

Description

一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，属于无机非金属材料、储能电池材料领域。

背景技术

锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO₂(M=Co，Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn₂O₄。但作为正极材料它们各有缺点，LICoO₂成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂(LiNiO₂)制备困难，热稳定性差；LIMn₂O₄容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差。为了解决以上材料的缺陷，电池界做了大量研究，在对以上正极材料进行各种改性以改善其性能的同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。研究发现，磷酸铁锂材料工作电压适中(3.4V)、平台好，理论容量高170mAh/g，循环性能优越，成本很低，它的高能量密度和高安全性能使其在在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的导电性差和锂离子扩散速度慢，这和磷酸铁锂正极材料的微观形貌有着极大的关联。目前，学术界对磷酸铁锂脱嵌锂的具体机理和过程仍处于提出假说的阶段，难以通过实验验证。目前产业化的磷酸铁锂正极材料基本都是高温固相法合成，微观形貌为球形，通过文献查询，实验室内制备的磷酸铁锂微观形貌仍难以调控，集中在菱型的块状和球形，例如Kang Byoungwoo等人高温固相法制备的正极材料(nature. 2009,458,190.)，还是Yang SF等人通过水热法制备的磷酸铁锂(ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS. 2001,3,505.)都为球形，以上皆不利于提升锂离子电池的能量密度，且使得通过原位TEM等观测方法研究正极材料晶体结构动态变化难以实现。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法。

本发明的磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，采用的是溶剂热合成法，包括以下步骤：

1）将乙二醇和去离子水按体积比3:1~1:3混合，得到乙二醇和水的混合溶剂；

2）将抗坏血酸溶于步骤1)的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌至充分溶解，得到抗坏血酸溶液；

3）按P和Fe的摩尔比为1:1，计量称取磷酸和六合水硫酸亚铁，并将磷酸和六合水硫酸亚铁溶于步骤2)所制备的抗坏血酸溶液中，抗坏血酸质量与所制备的目标磷酸铁锂质量百分比为10~30%，磷酸和六合水硫酸亚铁的浓度均为0.05~0.5mol/L，充分搅拌，得到含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液；

4）依据步骤3)称取的磷酸的量，按Li和P的摩尔比为3:1，计量称取氢氧化锂，并将氢氧化锂溶于步骤1)的乙二醇和水的混合溶剂中，使氢氧化锂的浓度为0.15~1.5mol/L，充分搅拌，得到氢氧化锂溶液；

5）搅拌的状态下，将步骤4)的氢氧化锂溶液滴加到步骤3)所制备的含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液中，形成含有沉淀的悬浮液；

6）搅拌下，将聚乙二醇加到步骤5)的悬浮液中，聚乙二醇质量与所制备的目标磷酸铁锂质量百分比为10~100%；然后转移到高压反应釜中，用步骤1）所制备的混合溶剂调节，使其体积占反应釜内胆容积的2/3~4/5，继续搅拌至少5分钟，密闭，在160~240℃下保温4~36小时后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40℃~100℃温度下烘干，得到磷酸铁锂单晶纳米棒。

本发明中，所说的磷酸、六合硫酸亚铁、氢氧化锂、抗坏血酸、聚乙二醇、乙二醇、无水乙醇和丙酮的纯度均不低于化学纯。

本发明方法所制备的磷酸铁锂单晶纳米棒的径向尺寸为50-200纳米，长度为0.5-10微米。

本发明以乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比，结合聚乙二醇的表面修饰作用，调控热处理过程中核化和生长过程，实现磷酸铁锂单晶纳米棒的溶剂热合成。采用无水乙醇和丙酮脱水，以及不高于100^oC的烘干，是为了得到分散性良好的磷酸铁锂单晶纳米棒。

本发明方法制得的产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的大电流充放性能。本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

附图说明

图 1 本发明合成的磷酸铁锂单晶纳米棒的X射线衍射（XRD）图谱；

图 2 本发明合成的磷酸铁锂单晶纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图 3 本发明磷酸铁锂单晶纳米棒的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片；

图 4 本发明合成的磷酸铁锂单晶纳米棒经覆碳热处理后作为正极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实例1

制备方法包括以下步骤：

1) 计量量取乙二醇20ml和去离子水20ml，将二者混合配制乙二醇和水的混合溶剂。

2) 计量称取抗坏血酸0.1g溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟使其充分溶解。

3) 按P和Fe的摩尔比为1:1，计量称取磷酸0.4612g、六合水硫酸亚铁1.1121g溶于步骤2)所制备的抗坏血酸溶液中，搅拌10分钟，得到含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液，抗坏血酸占目标磷酸铁锂质量的15.8%，磷酸浓度为0.1mol/L，六合水硫酸亚铁浓度为0.1mol/L。

4) 依据步骤3)称取的磷酸的量，按Li和P的摩尔比为3:1，计量称取氢氧化锂0.5035g，溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟，配得澄清氢氧化锂溶液，氢氧化锂的浓度为0.3mol/L。

5) 搅拌的状态下，将步骤4)所制备的氢氧化锂溶液滴加到步骤3)所制备的含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液中，形成含有沉淀的悬浮液。混合完成后，搅拌30分钟。

6）搅拌下，将0.0631g聚乙二醇加到步骤5)所制备的悬浮液中，再转移到高压反应釜中，用步骤1）所制备的混合溶剂调节，使其体积占反应釜内胆容积的4/5，继续搅拌10分钟。密闭，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、丙酮清洗，80℃温度下烘干，得到磷酸铁锂单晶纳米棒。

其X射线衍射（XRD）图谱见图1，由图可见，晶相显示为纯相，无杂质，晶体结构完整。

微观形貌单一，结构尺寸较为集中，为单晶纳米棒，径向尺寸为50-100纳米，长度为0.5-5微米（见图2、图3）。

磷酸铁锂单晶纳米棒制作锂离子电池的电化学性能：

将本例制得的磷酸铁锂单晶纳米棒倒入溶有0.15g的抗坏血酸的20ml去离子水中混合搅拌30分钟，烘箱内80℃干燥12小时后取出进行退火处理， 600℃下氮气保护烧结6小时，研磨后得到磷酸铁锂正极材料粉末。将该磷酸铁锂正极材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比(75：15：10)配好并充分搅拌使其分散均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆状后涂布到铝箔上，于真空干燥箱中100℃下干燥12h后裁片成正极片。以金属锂片作为负极，cel-gard 2000微孔膜作为膈膜，1 mol/L的LiPF (99.9%，溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯脂和碳酸二甲脂混合液)为电解液，在水含量小于0.1×10^-6的手套箱中依次将正极片、隔膜、负极片、泡沫镍和负极盖自下而上放入正极壳中压紧制作成钮扣电池，并对其进行充放电测试。以合成的磷酸铁锂单晶纳米棒覆碳热处理后作为正极材料组装的锂离子电池，循环稳定性好，寿命长，倍率性能十分优异，以170mA/g (current density=1C)的电流进行充放电测试，得到141 mAh/g的优异容量。图4本发明合成的磷酸铁锂单晶纳米棒覆碳热处理后作为正极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。

实例2

1) 计量量取乙二醇40ml和去离子水40ml，将二者混合配制乙二醇和水的混合溶剂。

2) 计量称取抗坏血酸0.063g溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟使其充分溶解。

3) 按P和Fe的摩尔比为1:1，计量称取磷酸0.4612g、六合水硫酸亚铁1.1121g溶于步骤2)所制备的抗坏血酸溶液中，搅拌10分钟，得到含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液，抗坏血酸占目标磷酸铁锂质量的10%，磷酸浓度为0.05mol/L，六合水硫酸亚铁浓度为0.05mol/L。

4) 依据步骤3)称取的磷酸的量，按Li和P的摩尔比为3:1，计量称取氢氧化锂0.5035g，溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟，配得澄清氢氧化锂溶液，氢氧化锂的浓度为0.15mol/L。

6）搅拌下，将0.316g聚乙二醇加到步骤5)所制备的悬浮液中，再转移到高压反应釜中，用步骤1）所制备的混合溶剂调节，使其体积占反应釜内胆容积的4/5，继续搅拌10分钟。密闭，在240℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、丙酮清洗，80℃温度下烘干，得到磷酸铁锂单晶纳米棒。径向尺寸为100-200纳米，长度为1-5微米

实例3

2) 计量称取抗坏血酸0.189g溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟使其充分溶解。

3) 按P和Fe的摩尔比为1:1，计量称取磷酸0.4612g、六合水硫酸亚铁1.1121g溶于步骤2)所制备的抗坏血酸溶液中，搅拌10分钟，得到含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液，抗坏血酸占目标磷酸铁锂质量的30%，磷酸浓度为0.1mol/L，六合水硫酸亚铁浓度为0.1mol/L。

6）搅拌下，将0.631g聚乙二醇加到步骤5)所制备的悬浮液中，再转移到高压反应釜中，用步骤1）所制备的混合溶剂调节，使其体积占反应釜内胆容积的4/5，继续搅拌10分钟。密闭，在160℃下保温36小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、丙酮清洗，80℃温度下烘干，得到磷酸铁锂单晶纳米棒，径向尺寸为100-200纳米，长度为5-10微米。

实例4

2) 计量称取抗坏血酸0.5g溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟使其充分溶解。

3) 按P和Fe的摩尔比为1:1，计量称取磷酸2.306g、六合水硫酸亚铁5.5605g溶于步骤2)所制备的抗坏血酸溶液中，搅拌10分钟，得到含有磷酸、硫酸亚铁和抗坏血酸的溶液，抗坏血酸占目标磷酸铁锂质量的15.8%，磷酸浓度为0.5mol/L，六合水硫酸亚铁浓度为0.5mol/L。

4) 依据步骤3)称取的磷酸的量，按Li和P的摩尔比为3:1，计量称取氢氧化锂2.5175g，溶于步骤1)所制备的乙二醇和水的混合溶剂中，搅拌30分钟，配得澄清氢氧化锂溶液，氢氧化锂的浓度为1.5mol/L。

6）搅拌下，将0.0631g聚乙二醇加到步骤5)所制备的悬浮液中，再转移到高压反应釜中，用步骤1）所制备的混合溶剂调节，使其体积占反应釜内胆容积的2/3，继续搅拌10分钟。密闭，在200℃下保温24小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、丙酮清洗，80℃温度下烘干，得到磷酸铁锂单晶纳米棒，径向尺寸为50-100纳米，长度为2-8微米。

Claims

1.一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求l所述的磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，其特征是所说的磷酸、六合硫酸亚铁、氢氧化锂、抗坏血酸、聚乙二醇、乙二醇、无水乙醇和丙酮的纯度均不低于化学纯。

3.根据权利要求l所述的磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法，其特征是所制备的磷酸铁锂单晶纳米棒的径向尺寸为50-200纳米，长度为0.5-10微米。