CN108172777A - 带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法，该带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片包括正极基板、石墨烯/金属线复合层和正极活性层，若干个所述石墨烯/金属线复合层和若干个所述正极活性层间隔叠层设置于所述正极基板上，且各所述石墨烯/金属线复合层的厚度为各所述正极活性层的厚度的万分之一至十万分之一。本发明的技术方案中，在锂电池的正极基板上，间隔叠层设置有石墨烯/金属线复合层和正极活性层，石墨烯/金属线复合层可以有效提高正极活性层中的电子导电率和锂离子扩散速率。

Description

带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，也即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来实现电池的充放电。
在现有的锂离子电池的正极材料中，具有橄榄石架构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料以其原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好、无吸湿性、理论比容高、工作电压相对适中等优点成为锂离子电池首选正极材料；但磷酸铁锂低的电子导电率和低的锂离子扩散速率导致其在大电流充放电时的性能较差，制约了磷酸铁锂材料在动力电池领域的推广应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法，旨在解决现有的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池导电率低和锂离子扩散速率慢的问题。
为实现上述目的，本发明提出的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片包括正极基板、石墨烯/金属线复合层和正极活性层，若干个所述石墨烯/金属线复合层和若干个所述正极活性层间隔叠层设置于所述正极基板上，且各所述石墨烯/金属线复合层的厚度为各所述正极活性层的厚度的万分之一至十万分之一。
优选地，所述石墨烯/金属线复合层是以金属线作为催化剂模板通过等离子体化学气相沉积法使碳源在所述金属线或金属丝的外表面生成石墨烯覆层而形成的。
优选地，所述金属线的直径为100nm~500μm。
优选地，所述金属线为纳米铁线、纳米铜线、纳米钴线、纳米镍线、纳米钼线、纳米铂线、纳米钨线、纳米钒线或其合金纳米线。
优选地，所述正极活性层采用磷酸铁锂或钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料。
为实现上述目的，本发明提出的带石墨烯/金属线复合层的锂电池包括如上述任一项所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片。
为实现上述目的，本发明提出的制备上述任一项所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的方法包括步骤：
a.在正极基板上采用电沉积法制备金属线，并将作为催化模板的金属线放入化学气相沉积反应室，导入氢气和保护气，加热至反应温度500~1000℃后，恒温20~40分钟，导入碳源进行反应，反应结束后冷却至室温，制得第一层石墨烯/金属线复合层；
b.使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚偏乙烯，将正极活性材料与溶解的聚偏氟乙烯溶液按照质量比20:1混合后放入球磨机中研磨，并干燥制得正极活性材料浆料；
c.将所述正极活性材料浆料涂覆于所述第一层石墨烯/金属线复合层上，并干燥制得第一层正极活性层；
d.在所述第一正极活性层上采用如步骤a所述的方法制得第二层石墨烯/金属线复合层；
e.在所述第二层石墨烯/金属线复合层上涂覆所述正极活性材料浆料，并干燥制得第二层正极活性层；
f.多次重复步骤d和步骤e以获得间隔设置的石墨烯/金属线复合层和正极活性层。
优选地，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体。
优选地，所述碳源为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合液体。
优选地，所述保护气为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
本发明的技术方案中，在锂电池的正极基板上，间隔叠层设置有石墨烯/金属线复合层和正极活性层，石墨烯/金属线复合层可以有效提高正极活性层中的电子导电率和锂离子扩散速率，解决了现有的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池电子导电率低和离子扩散速率慢的技术问题，能够一定程度上提高充电速度，改善了锂电池的倍率性能。其次，这种石墨烯/金属线复合层和正极活性层穿插堆叠的结构能够有效抑制活性物质在充放电过程中锂离子嵌入脱出带来较大体积变化导致的极片粉化问题，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一实施例的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的结构示意图；
图2为本发明一实施例的制备带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的方法的流程图。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 正极基板 4 第二层石墨烯/金属线复合层
2 第一层石墨烯/金属线复合层 5 第二层正极活性层
3 第一层正极活性层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参照图1，在本发明一实施例的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片包括正极基板1、石墨烯/金属线复合层和正极活性层，若干个石墨烯/金属线复合层和若干个正极活性层间隔叠层设置于正极基板1上，且各石墨烯/金属线复合层的厚度为各正极活性层的厚度的万分之一至十万分之一。
本发明的技术方案中，在锂电池的正极基板1上，间隔叠层设置有石墨烯/金属线复合层和正极活性层，石墨烯/金属线复合层可以有效提高正极活性层中的电子导电率和锂离子扩散速率，解决了现有的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池电子导电率低和离子扩散速率慢的技术问题，能够一定程度上提高充电速度，改善了锂电池的倍率性能。其次，这种石墨烯/金属线复合层和正极活性层穿插堆叠的结构能够有效抑制活性物质在充放电过程中锂离子嵌入脱出带来较大体积变化导致的极片粉化问题，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
具体地，石墨烯/金属线复合层是以金属线作为催化剂模板通过等离子体化学气相沉积法使碳源在金属线或金属丝的外表面生成石墨烯覆层而形成的。具体地，可以使用电沉积法在正极基板1上沉积金属线，然后使用气相法在金属线上生成石墨烯；或者使用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘合剂，将金属线粘合在正极基板1上，再使用气相法在金属线上生成石墨烯。
可以通过水热法和电沉积法制备金属线。
通过水热法制备金属线的步骤如下：称取金属(铁、铜、钴、 镍、钌、钼、铌、铂、铱、钯、钛、镐、铊、钨或钒)的硝酸盐、卤化盐和硫酸盐放入容器中，加入一定量去离子水，在强力搅拌条件下加入还原剂硼氢化钠、葡萄糖、水合肼、脂肪族烷基胺(十四胺、十六胺和十八胺)，控制金属离子与还原剂的摩尔比为1∶20~1000∶1，强力搅拌1~10h，然后，将其装入反应釜中，密封后升温至120~300℃，恒温1~60h，自然冷却到室温，采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后即得到纯净金属线。
通过电沉积法制备金属线的步骤如下：称取金属(铁、铜、钴、 镍、钌、钼、铌、铂、铱、钯、钛、镐、铊、钨或钒)的硝酸盐、卤化盐和硫酸盐放入容器中，加入一定量去离子水，同时装入一定量的硼酸，形成均一溶液。金属盐浓度为0.1~10M，硼酸浓度为0.02~10M，利用在正极基板1上电沉积制备金属线。
金属线的直径优选为100nm~500μm，石墨烯的厚度优选为200nm~800μm。
优选地，金属线为纳米铁线、纳米铜线、纳米钴线、纳米镍线、纳米钼线、纳米铂线、纳米钨线、纳米钒线或其合金纳米线。
优选地，正极活性层采用磷酸铁锂或钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料。
具体上述提出的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的制备方法，如图2所示，包括：
步骤S100，在正极基板1上采用电沉积法制备金属线，并将作为催化模板的金属线放入化学气相沉积反应室，导入氢气和保护气，加热至反应温度500~1000℃后，恒温20~40分钟，导入碳源进行反应，反应结束后冷却至室温，制得第一层石墨烯/金属线复合层2。
将形成有第一层石墨烯/金属线复合层2的正极基板1置于50℃干燥箱干燥三个小时。
具体地，碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙 烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡 咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。保护气优选为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
步骤S200，使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚偏乙烯，将正极活性材料与溶解的聚偏氟乙烯溶液按照质量比20:1混合后放入球磨机中研磨，并干燥制得正极活性材料浆料。
步骤S300，将正极活性材料浆料涂覆于第一层石墨烯/金属线复合层2上，并干燥制得第一层正极活性层3。
具体地，采用小型旋转压片机将正极活性材料浆料压实，然后将正极基板1置于80℃~90℃中干燥三小时。
步骤S400，在第一正极活性层上采用如步骤S100的方法制得第二层石墨烯/金属线复合层4。
当然，也可以采用聚偏氟乙烯将水热法制得的金属线粘合在第一正极活性层上，然后再通过化学气相沉积法在金属线上制得石墨烯，从而获得石墨烯/金属线复合层。
步骤S500，在第二层石墨烯/金属线复合层4上涂覆正极活性材料浆料，并干燥制得第二层正极活性层5。
步骤S600，多次重复步骤S400和步骤S500以获得间隔设置的石墨烯/金属线复合层和正极活性层。
具体地，可以根据实际需要在正极基板1上间隔设置n层石墨烯/金属线复合层和n层正极活性层。
基于上述提出的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片及制备方法，本申请还提出一种锂电池，该锂电池包括正极片和负极片，其中正极片为上述提出的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片，其特征在于，包括正极基板、石墨烯/金属线复合层和正极活性层，若干个所述石墨烯/金属线复合层和若干个所述正极活性层间隔叠层设置于所述正极基板上，且各所述石墨烯/金属线复合层的厚度为各所述正极活性层的厚度的万分之一至十万分之一。
2.如权利要求1所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片，其特征在于，所述石墨烯/金属线复合层是以金属线作为催化剂模板通过等离子体化学气相沉积法使碳源在所述金属线或金属丝的外表面生成石墨烯覆层而形成的。
3.如权利要求2所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片，其特征在于，所述金属线的直径为100nm~500μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片，其特征在于，所述金属线为纳米铁线、纳米铜线、纳米钴线、纳米镍线、纳米钼线、纳米铂线、纳米钨线、纳米钒线或其合金纳米线。
5.如权利要求1-3任一项所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片，其特征在于，所述正极活性层采用磷酸铁锂或钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料。
6.一种带石墨烯/金属线复合层的锂电池，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片。
7.一种权利要求1-5任一项所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a.在正极基板上采用电沉积法制备金属线，并将作为催化模板的金属线放入化学气相沉积反应室，导入氢气和保护气，加热至反应温度500~1000℃后，恒温20~40分钟，导入碳源进行反应，反应结束后冷却至室温，制得第一层石墨烯/金属线复合层；
b.使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚偏乙烯，将正极活性材料与溶解的聚偏氟乙烯溶液按照质量比20:1混合后放入球磨机中研磨，并干燥制得正极活性材料浆料；
c.将所述正极活性材料浆料涂覆于所述第一层石墨烯/金属线复合层上，并干燥制得第一层正极活性层；
d.在所述第一正极活性层上采用如步骤a所述的方法制得第二层石墨烯/金属线复合层；
e.在所述第二层石墨烯/金属线复合层上涂覆所述正极活性材料浆料，并干燥制得第二层正极活性层；
f.多次重复步骤d和步骤e以获得间隔设置的石墨烯/金属线复合层和正极活性层。
8.如权利要求7所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体。
9.如权利要求7所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合液体。
10.如权利要求7所述的带石墨烯/金属线复合层的锂电池正极片的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
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