CN102558487B - 一种复合改性聚氨酯乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体公开了一种复合改性聚氨酯乳液，各组份的重量百分组成为，异氰酸酯18—28%、聚醚二元醇N21010—20%、催化剂DBTL0.2～1.0%、扩链剂2～8%、亲水扩链剂1～5%、丙酮2～10%、环氧树脂4～6%、有机硅树脂4～6%、中和剂2～5%，余量是水。该复合改性聚氨酯乳液的自交联密度高。用本发明的复合改性水性聚氨酯乳液制备水性涂料，该水性涂料具备硬度高、耐水性好、耐化学品好、柔韧性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种木一种自交联复合改性聚氨酯乳液及所得的涂料。
背景技术
油漆或涂料均是现代人类生活中普遍采用的装饰材料。目前，这种装饰传统制备醇酸树脂多元酸多用苯酐，其生产配方易调，生产工艺成熟。而用对苯二甲酸回收料由于其组份较复杂，除主要含对苯二甲酸外还含有少量苯甲酸、顺酐、偏苯三酸酐等杂质使其配方设计较难，配方计算误差较大，因而在醇酸树脂配方设计中调大其工作常数，以保证反应能正常进行制得我们所需的木器漆用醇酸树脂；同时由于对苯二甲酸结构对称，较难进行酯化反应，若反应不彻底制得的树脂不透明外观浑浊且性能达不到木器漆制漆的要求。产生水性涂料上述的技术问题的主要原因为水性涂料中决定其性能的成分——水性乳液——在成膜过程中交联密度不足而引起，水性PU乳液所表现出来的硬度低，耐水、耐化学品差以及柔韧性差的原因主要是在复合改性的过程中有机硅和环氧树枝没有有效的和PU乳液中的PU聚合物发生化学交联，以及在成膜过程中的自交联密度过低所造成的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明需解决的技术问题是提供一种交联密度高复合改性聚氨酯乳液。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：一种复合改性聚氨酯乳液，各组份的重量百分组成为，异氰酸酯18—28%、聚醚二元醇 N210 10—20%、催化剂DBTL 0.2～1.0%、扩链剂2～8%、亲水扩链剂1～5%、丙酮2～10%、环氧树脂4～6%、有机硅树脂4～6%、中和剂2～5%，余量是水。
进一步：在上述复合改性聚氨酯乳液中，所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI中的至少一种。所述的扩链剂是1, 6- 己二醇（1, 6- HD )、1, 4 - 丁二醇( BDO)中的一种或两种。所述的亲水扩链剂是己二酸二酰肼（ADH），二丙酮丙烯酰胺（DAA），二羟甲基丙酸( DMPA)；所述的中和剂是三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）中的一种或两种。所述的环氧树脂是陶氏化学有限公司商售的环氧树脂E44或E20的至少一种。所述的有机硅树脂是甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）中的一种。
上述复合改性聚氨酯乳液的制备方法为：在干燥氮气保护下，向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的密闭反应釜中在搅拌状态下，将适量的异氰酸酯、聚醚二元醇( N210)、催化剂DBTL投入反应釜中，升温至80～85℃反应2个小时，降温至75～80℃，加入扩链剂 反应30min, 以二正丁胺法测定体系中NCO 基团的含量，到理论设定值后加入亲水扩链剂, 反应约1.5 h; 进一步降低温度至65℃ , 加入环氧树脂和有机硅树脂, 继续保温反应2 h; 降温至20~ 25℃ , 以适量丙酮稀释后加入中和剂中和, 然后在常温去离子水中进行剪切乳化； 最后, 抽真空脱去丙酮得到复合改性水性聚氨酯乳液。
用本发明的复合改性水性聚氨酯乳液制备水性涂料，该水性涂料具备硬度高、耐水性好、耐化学品好、柔韧性好的特点。
所得合成乳液，采用激光粒度仪测得粒径，用萃取法测试交联密度，用最低成膜温度仪测试最低成膜温度。
具体实施方式
本发明的主旨是制得交联密度高的复合改性聚氨酯乳液，将该乳液应用于水性涂料的制备，所得的水性涂料具备硬度高、耐水性好、耐化学品好、柔韧性好的特点。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
表1：具体实施例配方原材料代号简介
实施例
按照表2-4的1-18实施例编号中的配方，在干燥氮气保护下，向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的密闭反应釜中在搅拌状态下，将适量的异氰酸酯、聚醚二元醇 N210、催化剂DBTL投入反应釜中，升温至80～85℃反应2个小时，降温至75～80℃，加入扩链剂 反应30min, 以二正丁胺法测定体系中NCO 基团的含量，到理论设定值后加入亲水扩链剂, 反应约1.5 h；进一步降低温度至65℃ , 加入环氧树脂和有机硅树脂, 继续保温反应2 h; 降温至20～25℃ , 以适量丙酮稀释后加入中和剂中和, 然后在常温去离子水中进行剪切乳化； 最后, 抽真空脱去丙酮得到复合改性水性聚氨酯乳液，其乳液的交联密度达到90%以上，如表5所示。
实施例配方1～18
表2实施例配方（各物质的含量是重量百分含量，余量是水）
表3实施例配方（各物质的量是重量百分含量，余量是水）
表4实施例配方（各物质的量是重量百分含量，余量是水）
表5：具体实施例乳液性能
| 实施例编号 | 乳液固含量（%） | 粒径（μm） | 交联密度（%） | 最低成膜温度（℃） |
| 1 | 51 | 10 | 90 | -5 |
| 2 | 50 | 5 | 91 | -5 |
| 3 | 52 | 8 | 92 | -5 |
| 4 | 50 | 7 | 90 | -5 |
| 5 | 51 | 12 | 93 | -5 |
| 6 | 48 | 6 | 90 | -5 |
| 7 | 49 | 4 | 92 | 0 |
| 8 | 52 | 5 | 90 | 0 |
| 9 | 51 | 9 | 91 | 0 |
| 10 | 47 | 10 | 93 | 0 |
| 11 | 49 | 12 | 90 | 0 |
| 12 | 50 | 7 | 94 | 0 |
| 13 | 52 | 6 | 91 | -10 |
| 14 | 49 | 5 | 92 | -10 |
| 15 | 47 | 9 | 90 | -10 |
| 16 | 50 | 10 | 93 | -10 |
| 17 | 52 | 11 | 92 | -10 |
| 18 | 49 | 10 | 91 | -10 |
应用例的举例。
一种高硬度水性涂料，其重量百分组成为：
实施例1-18所得的乳液 43wt %、
颜填料 44wt %、
添加剂 2.77～8wt%、
余量是清水。
颜填料在整个水性涂料中的重量百分组成为
钛白粉 20～30wt%、
煅烧高岭土 10～15wt%、
滑石粉 5～7wt%。
添加剂在整个水性涂料中的重量百分组成为
分散剂 0.1～0.2wt%、
润滑剂 0.08～0.1 wt%、
流平剂 0.1～1.2wt%、
消泡剂 0.7～1 wt%、
增稠剂 1.0～3.2 wt%
将上述应用例所得的水性涂料按照《HJT 201-2005 环境标志产品技术要求 水性涂料》和《GBT 23999-2009 室内装饰装修用水性木器涂料》的检测方法，测得水性涂料性能优良，如表6所示。
| 检测项目 | 应用例（分别包含实施例1-18所得的乳液） |
| 挥发性有机化合物的含量(VOC)限值 | ≤97.4 g/L （标准：≤250g/L） |
| 卤代烃(以二氯甲烷计)(mg/kg) | 未检出 |
| 苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总量/ (mg/kg) | ≤320 （标准：≤500） |
| 甲醛/ (mg/kg) | ≤ 33.5 （标准：≤100） |
| 铅/ (mg/kg) | 未检出 |
| 镉/ (mg/kg) | 未检出 |
| 铬/ (mg/kg) | 未检出 |
| 汞/ (mg/kg) | 未检出 |
| 细度/μm | 10 |
| 不挥发份% | 38 |
| 贮存稳定性【（50±2）℃，7d】 | 未变质 |
| 光泽（60°） | 60 |
| 硬度（擦伤） | 2H |
| 附着力 | 0级 |
| 耐水性（24h） | 无异常 |
| 耐热水性（15min） | 无异常 |
| 耐碱性（50g/L，NaHCO3） | 无异常 |
| 耐醇性（50%，1h） | 无异常 |
| 耐醋（1h） | 无异常 |
| 耐绿茶（1h） | 无异常 |
| 耐干热性【（70±2）℃,15min】 | 无异常 |
Claims (5)
1.一种复合改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，由如下重量百分含量的组份制备而成：异氰酸酯18—28%、聚醚二元醇 N210 10—20%、起催化剂作用的二丁基二月桂酸锡DBTL 0.2～1.0%、扩链剂2～8%、亲水扩链剂1～5%、丙酮2～10%、环氧树脂4～6%、有机硅树脂4～6%、中和剂2～5%，余量是水；
制备方法为：在干燥氮气保护下，向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的密闭反应釜中在搅拌状态下，将异氰酸酯、聚醚二元醇N210、催化剂DBTL投入反应釜中，升温至80～85℃反应2个小时，降温至75～80℃，加入扩链剂反应30min，以二正丁胺法测定体系中NCO 基团的含量，到理论设定值后加入亲水扩链剂，反应1.5 h；进一步降低温度至65℃，加入环氧树脂和有机硅树脂，继续保温反应2 h；降温至20~ 25℃，以丙酮稀释后加入中和剂中和，然后在常温去离子水中进行剪切乳化；最后，抽真空脱去丙酮得到复合改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的复合改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂是1, 6-己二醇1, 6-HD 、1, 4-丁二醇 BDO中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的复合改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂是己二酸二酰肼，二丙酮丙烯酰胺，二羟甲基丙酸DMPA的N- 甲基吡咯烷酮 NMP溶液；
所述的中和剂是三乙胺TEA、乙二胺EDA中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的复合改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机硅树脂是甲基三甲氧基硅烷MTMS、环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷GPTMS中的一种。
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